CN111204742A - 一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111204742A
CN111204742A CN202010070989.9A CN202010070989A CN111204742A CN 111204742 A CN111204742 A CN 111204742A CN 202010070989 A CN202010070989 A CN 202010070989A CN 111204742 A CN111204742 A CN 111204742A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
reduced graphene
atomic ratio
high carbon
oxygen atomic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010070989.9A
Other languages
English (en)
Inventor
杨鹏
赵健
李倩
苗变梁
皮和木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Normal University
Original Assignee
Shaanxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Normal University filed Critical Shaanxi Normal University
Priority to CN202010070989.9A priority Critical patent/CN111204742A/zh
Publication of CN111204742A publication Critical patent/CN111204742A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/30—Purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯水溶液与三(2‑羧乙基)膦盐酸盐水溶液混合，混合溶液在一定温度下进行还原反应，得到还原氧化石墨烯。本发明制备方法所用的还原剂三(2‑羧乙基)膦盐酸盐无味、无毒，氧化产物可经过水洗去除，还原效率高，整个还原反应在水相环境中进行，不使用任何有机溶剂，是一种高效、经济、环保的制备方法，且所制备的还原氧化石墨烯不会被引入杂原子，具有高的碳/氧原子比，导电率最高可达2800S/m。

Description

一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于氧化石墨烯的还原技术领域，具体涉及一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯具有优异的力学性能，超高的导热和导电性能，高的载流子迁移率以及超大的比表面积等优点，被广泛应用于材料学、微纳加工、能源和生物医学等领域。目前，氧化-还原法被认为是适宜大规模、低成本制备石墨烯的有效方法。常见的氧化-还原法有以下三种：高温热还原法、溶剂热还原法以及化学试剂还原法(Zhu,Y.etal.Adv.Mater.2010,22,3906)。高温热还原法通常需要在1000℃以上高温和惰性或还原气氛中进行，成本及工艺要求都很高，不利于规模化生产；溶剂热还原法是通过加热回流，使分散于有机溶剂中的氧化石墨烯还原的方法，由于使用了大量的有机溶剂，对反应装置要求高，且易对环境造成污染；化学试剂还原法可在100℃以下进行反应，相对于其他两种方法在操作以及安全性方面具有明显的优势，但是常用的还原剂依然存在有毒不环保及还原效率较低的问题。例如硼氢化钠与氧化石墨烯反应剧烈，会产生大量气泡，且还原效果欠佳(Shin,H.J.et al.Adv.Funct.Mater.2009,19,1987)；水合肼以及肼的其他衍生物有剧毒，且会在还原氧化石墨烯中引入氮原子(Stankovich,S.et al.Carbon,2007,45,1558)；亚硫酸氢钠的还原效率较低，且会在还原氧化石墨烯中引入硫原子(Chen,W.etal.J.Phys.Chem.C 2010,114,19885)；L-抗坏血酸水溶液还原效率较低，室温下反应24小时得到的还原氧化石墨烯导电率仅为≈800S/m(Zhou，X.et al.J.Phys.Chem.C 2011,115,11957)。因此，开发一种低成本、无毒、无污染、还原效率高且不引入杂原子的还原氧化石墨烯制备方法，对石墨烯相关邻域的应用研究及产业化具有十分重要的意义。
发明内容
本发明针对现有的还原氧化石墨烯制备方法中存在的高温、有毒、还原效率低、易引入杂原子等问题，提供了一种温和、无毒、高效的制备高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将氧化石墨烯水溶液与三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液混合均匀，所得混合液在密闭条件下25～100℃进行还原反应，反应后的混合物经微孔滤膜过滤、水洗，收集滤饼，烘干，得到高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯。
上述制备方法中，所得混合液中氧化石墨烯与三(2-羧乙基)膦盐酸盐的质量比为1:1～1:50，优选所得混合液中氧化石墨烯与三(2-羧乙基)膦盐酸盐的质量比为1:3～1:20。
上述制备方法中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1～10mg/mL，优选氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/mL，其中氧化石墨烯是采用Hummers法制备而成(Hummers,W.S.et al.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339)，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与水混合后超声分散5～10分钟制得，所述超声的功率为300～700W。
上述制备方法中，所述三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液中三(2-羧乙基)膦盐酸盐的浓度为5～100mmol/L，优选三(2-羧乙基)膦盐酸盐的浓度为10～60mmol/L。
上述制备方法中，进一步优选将所得混合液在密闭条件下80～95℃进行还原反应，反应时间为6～24小时。
上述制备方法中，所述微孔滤膜是孔径为0.22～0.8μm的醋酸纤维滤膜。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明方法所用的还原剂三(2-羧乙基)膦盐酸盐无味、无毒，氧化产物可经过水洗去除。
2、本发明制备的还原氧化石墨烯不会被引入杂原子，且具有高的碳/氧原子比，导电率可达2800S/m。
3、本发明整个反应在温和的水相环境中进行，不使用任何有机溶剂，不涉及苛刻的化学反应条件，是一种高效、经济、环保的制备方法。
附图说明
图1是实施例1中制备的还原氧化石墨烯照片。
图2是实施例1中氧化石墨烯和制备的还原氧化石墨烯的拉曼光谱。
图3是实施例1中氧化石墨烯和制备的还原氧化石墨烯的X射线衍射图谱。
图4是实施例1中不同反应时间点氧化石墨烯还原产物的碳/氧原子比。
图5是实施例1中还原氧化石墨烯的P2p X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将2mL 3mg/mL氧化石墨烯水溶液与2mL 50mmol/L三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于10mL的玻璃管制瓶中混合，室温下摇荡1分钟，然后将封口的玻璃管制瓶放入90℃烘箱中，反应9小时后取出管制瓶，冷却至室温，用孔径为0.44μm的醋酸纤维滤膜过滤，并用超纯水清洗3遍，滤饼在40℃真空烘箱中烘干后得到还原氧化石墨烯粉末(见图1)。
由图2中氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的拉曼光谱对比可知，还原前后D峰与G峰强度之比(ID/IG)由0.69升高至1.46，证明氧化石墨烯被成功还原。
采用X射线衍射法(XRD)表征了氧化石墨烯与还原氧化石墨烯各自的层间距，结果如图3所示。由图可见，氧化石墨烯的衍射峰出现在2θ＝10.9°处，还原氧化石墨烯的衍射峰出现在2θ＝23.9°处。根据布拉格方程可知，还原氧化石墨烯的层间距小于氧化石墨的层间距，证明氧化石墨烯上的含氧基团被还原移除。
采用X射线光电子能谱(XPS)表征了不同反应时间点氧化石墨烯还原产物的碳/氧原子比，结果如图4所示。由图可见，所得氧化石墨烯还原产物的碳/氧原子比随着反应的进行逐渐增加。当反应进行6小时后碳/氧原子比达到12.8，明显高于氧化石墨烯的1.39，且优于文献报道的常见化学还原剂效果(表1)。随着反应继续进行还原产物的碳/氧原子比保持12.8不变，说明6小时后还原反应不再进行。证明三(2-羧乙基)膦盐酸盐是氧化石墨烯的高效还原剂。
由还原氧化石墨烯的P2p X射线光电子能谱可知(见图5)，由三(2-羧乙基)膦盐酸盐还原制备的还原氧化石墨烯中没有磷元素，无杂质。采用四探针法表征了所得还原氧化石墨烯的导电性能，其导电率为2800S/m。
表1三(2-羧乙基)膦盐酸盐与常见还原剂对氧化石墨烯的还原效果对比
还原剂 碳/氧原子比 参考文献
单宁酸 2.44/1 Green Chem.2011，13，1655
氢溴酸 3.9/1 Carbon，2011，49，573
尿素 4.5/1 Energy Environ.Sci.2012，5，6391
柠檬酸钠 4.7/1 Mater.Res.Bull.2013，48，4797
L-抗坏血酸 5.7/1 J.Phys.Chem.C，2011，115，11957
咖啡酸 7.15/1 Sci.Rep.2014，4，4684
对苯二胺 7.36/1 Chem.Commun.2009，30，4527
吡咯 7.7/1 Carbon，2011，49，3497
亚硫酸氢钠 7.89/1 J.Phys.Chem.C，2010，114，19885
硼氢化钠 8.6/1 Adv.Funct Mater.2009，19，1987
肼 8.8/1 Carbon，2009，47，145
羟胺 9.7/1 J.Phys.Chem.C，2011，115，11957
水合肼 10.3/1 Carbon，2007，45，1558
55％氢碘酸 12/1 Carbon，2010，48，4466
三(2-羧乙基)膦盐酸盐 12.8/1
实施例2
将2mL 3mg/mL氧化石墨烯水溶液与2mL 50mmol/L三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于10mL的玻璃管制瓶中混合，室温下摇荡1分钟，然后将封口的玻璃管制瓶放置在80℃环境中，反应10小时后取出管制瓶，冷却至室温，用孔径为0.22μm的醋酸纤维滤膜过滤，并用超纯水清洗3遍，滤饼在40℃真空烘箱中烘干后得到还原氧化石墨烯粉末。所得还原氧化石墨烯碳/氧原子比为11.0，导电率为1850S/m。
实施例3
将2mL 3mg/mL氧化石墨烯水溶液与2mL 50mmol/L三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于10mL的玻璃管制瓶中混合，室温下摇荡1分钟，然后将封口的玻璃管制瓶放置在25℃环境中，反应24小时后，用孔径为0.44μm的醋酸纤维滤膜过滤，并用超纯水清洗3遍，滤饼在40℃真空烘箱中烘干后得到还原氧化石墨烯粉末。所得还原氧化石墨烯碳/氧原子比为9.5，导电率为1300S/m。
实施例4
将2mL 3mg/mL氧化石墨烯水溶液与2mL 50mmol/L三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于10mL的玻璃管制瓶中混合，室温下摇荡1分钟，然后将封口的玻璃管制瓶放置在50℃环境中，反应15小时后，用孔径为0.44μm的醋酸纤维滤膜过滤，并用超纯水清洗3遍，滤饼在40℃真空烘箱中烘干后得到还原氧化石墨烯粉末。所得还原氧化石墨烯碳/氧原子比为10.4，导电率为1700S/m。
实施例5
将2mL 0.5mg/mL氧化石墨烯水溶液与2mL 30mmol/L三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于10mL的玻璃管制瓶中混合，室温下摇荡1分钟，然后将封口的玻璃管制瓶放入90℃烘箱中，9小时后取出管制瓶，冷却至室温，用孔径为0.44μm的醋酸纤维滤膜过滤，并用超纯水清洗3遍，滤饼在40℃真空烘箱中烘干后得到还原氧化石墨烯粉末。所得还原氧化石墨烯碳/氧原子比为12.0，导电率为2500S/m。
实施例6
将2mL 5mg/mL石墨烯水溶液与2mL 60mmol/L三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于10mL的玻璃管制瓶中混合，室温下摇荡1分钟，然后将封口的玻璃管制瓶放入90℃烘箱中，9小时后取出管制瓶，冷却至室温，用孔径为0.44μm的醋酸纤维滤膜过滤，并用超纯水清洗3遍，滤饼在40℃真空烘箱中烘干后得到还原氧化石墨烯粉末。所得还原氧化石墨烯碳/氧原子比为11.4，导电率为2000S/m。

Claims (10)

1.一种高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：将氧化石墨烯水溶液与三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液混合均匀，所得混合液在密闭条件下25～100℃进行还原反应，反应后的混合物经微孔滤膜过滤、水洗，收集滤饼，烘干，得到高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所得混合液中氧化石墨烯与三(2-羧乙基)膦盐酸盐的质量比为1:1～1:50。
3.根据权利要求2所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所得混合液中氧化石墨烯与三(2-羧乙基)膦盐酸盐的质量比为1:3～1:20。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1～10mg/mL。
5.根据权利要求4所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/mL。
6.根据权利要求1所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与水混合后超声分散5～10分钟制得，所述超声的功率为300～700W。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液中三(2-羧乙基)膦盐酸盐的浓度为5～100mmol/L。
8.根据权利要求7所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液中三(2-羧乙基)膦盐酸盐的浓度为10～60mmol/L。
9.根据权利要求1所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所得混合液在密闭条件下80～95℃进行还原反应，反应时间为6～24小时。
10.根据权利要求1所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述微孔滤膜是孔径为0.22～0.8μm的醋酸纤维滤膜。
CN202010070989.9A 2020-01-21 2020-01-21 一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法 Pending CN111204742A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010070989.9A CN111204742A (zh) 2020-01-21 2020-01-21 一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010070989.9A CN111204742A (zh) 2020-01-21 2020-01-21 一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111204742A true CN111204742A (zh) 2020-05-29

Family

ID=70781061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010070989.9A Pending CN111204742A (zh) 2020-01-21 2020-01-21 一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111204742A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153078A (zh) * 2011-05-12 2011-08-17 西北大学 一种氧化石墨烯的还原方法
CN102408109A (zh) * 2011-08-23 2012-04-11 中国科学院上海应用物理研究所 一种还原氧化石墨烯及其制备方法
CN102795622A (zh) * 2012-09-12 2012-11-28 黑龙江大学 一种还原剂还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法
CN103224228A (zh) * 2013-04-07 2013-07-31 怀化学院 一种选择性还原氧化石墨烯及制备方法
CN103407993A (zh) * 2013-07-17 2013-11-27 苏州艾特斯环保材料有限公司 一种化学还原制备石墨烯的方法
CN107573530A (zh) * 2017-09-01 2018-01-12 西安理工大学 一种溶菌酶复合食品包装膜的制备方法
MX2017016741A (es) * 2017-12-19 2019-06-20 Centro De Investigacion En Mat Avanzados S C Metodo para obtencion de oxido de grafeno reducido y covalentemente funcionalizado con aminas.

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153078A (zh) * 2011-05-12 2011-08-17 西北大学 一种氧化石墨烯的还原方法
CN102408109A (zh) * 2011-08-23 2012-04-11 中国科学院上海应用物理研究所 一种还原氧化石墨烯及其制备方法
CN102795622A (zh) * 2012-09-12 2012-11-28 黑龙江大学 一种还原剂还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法
CN103224228A (zh) * 2013-04-07 2013-07-31 怀化学院 一种选择性还原氧化石墨烯及制备方法
CN103407993A (zh) * 2013-07-17 2013-11-27 苏州艾特斯环保材料有限公司 一种化学还原制备石墨烯的方法
CN107573530A (zh) * 2017-09-01 2018-01-12 西安理工大学 一种溶菌酶复合食品包装膜的制备方法
MX2017016741A (es) * 2017-12-19 2019-06-20 Centro De Investigacion En Mat Avanzados S C Metodo para obtencion de oxido de grafeno reducido y covalentemente funcionalizado con aminas.

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HYEON-JIN SHIN ET AL.: ""Efficient Reduction of Graphite Oxide by Sodium"", 《ADV. FUNCT. MATER》 *
SASHA STANKOVICH ET AL.: ""Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction"", 《CARBON》 *
李倩: ""自粘附石墨烯/蛋白质复合薄膜的制备及功能应用"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技II辑》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Song et al. Preparation and adsorption performance of 5-azacytosine-functionalized hydrothermal carbon for selective solid-phase extraction of uranium
CN103183330B (zh) 氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法
CN103803539B (zh) 一种氮掺杂氧化石墨烯材料及其制备方法
CN107126971A (zh) 一种复合CoP/g‑C3N4光催化剂的制备和应用
CN108273536B (zh) 一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法
CN105290420A (zh) 制备片状纳米银粉的方法
CN108658067B (zh) 一种磷氮共掺杂碳材料及其制备方法与用途
CN102515120A (zh) 一种六方氮化硼空心微球的制备方法
CN103145120A (zh) 一种多孔石墨烯的制备方法
CN104289247A (zh) 用于1,2-二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯催化剂及其制备方法与应用
CN107029694B (zh) 一种掺杂碳材料及其制备方法
Zhao et al. Magnetic N-doped Co–carbon composites derived from metal organic frameworks as highly efficient catalysts for p-nitrophenol reduction reaction
CN104016328A (zh) 一种含氮碳纳米管的制备方法
CN108862272B (zh) 一种利用氧化石墨烯、纳米碳粉制备膨胀石墨的方法
CN111729682A (zh) 一种光催化剂g-C3N4/RGO/Bi2O3及其制备方法
CN113333007A (zh) 一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂钴化铁/碳催化剂及其制备方法和应用
CN112661145A (zh) 一种氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用
CN104030265B (zh) 氮掺杂碳纳米管及其制备方法
CN104030263A (zh) 氮掺杂碳纳米管及其制备方法
CN114192181A (zh) 一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法和应用
CN104466133B (zh) 一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料及其制备方法
CN111204742A (zh) 一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法
CN111686734B (zh) 一种磁性多孔镍纳米片的制备方法及其应用
CN106925225B (zh) 一种组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂及其在废水处理中的应用
CN111135794B (zh) 氧化铝改性膨胀石墨吸附剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200529

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication