CN111204742A - 一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯水溶液与三(2‑羧乙基)膦盐酸盐水溶液混合，混合溶液在一定温度下进行还原反应，得到还原氧化石墨烯。本发明制备方法所用的还原剂三(2‑羧乙基)膦盐酸盐无味、无毒，氧化产物可经过水洗去除，还原效率高，整个还原反应在水相环境中进行，不使用任何有机溶剂，是一种高效、经济、环保的制备方法，且所制备的还原氧化石墨烯不会被引入杂原子，具有高的碳/氧原子比，导电率最高可达2800S/m。
Description
技术领域
本发明属于氧化石墨烯的还原技术领域，具体涉及一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯具有优异的力学性能，超高的导热和导电性能，高的载流子迁移率以及超大的比表面积等优点，被广泛应用于材料学、微纳加工、能源和生物医学等领域。目前，氧化-还原法被认为是适宜大规模、低成本制备石墨烯的有效方法。常见的氧化-还原法有以下三种：高温热还原法、溶剂热还原法以及化学试剂还原法(Zhu,Y.etal.Adv.Mater.2010,22,3906)。高温热还原法通常需要在1000℃以上高温和惰性或还原气氛中进行，成本及工艺要求都很高，不利于规模化生产；溶剂热还原法是通过加热回流，使分散于有机溶剂中的氧化石墨烯还原的方法，由于使用了大量的有机溶剂，对反应装置要求高，且易对环境造成污染；化学试剂还原法可在100℃以下进行反应，相对于其他两种方法在操作以及安全性方面具有明显的优势，但是常用的还原剂依然存在有毒不环保及还原效率较低的问题。例如硼氢化钠与氧化石墨烯反应剧烈，会产生大量气泡，且还原效果欠佳(Shin,H.J.et al.Adv.Funct.Mater.2009,19,1987)；水合肼以及肼的其他衍生物有剧毒，且会在还原氧化石墨烯中引入氮原子(Stankovich,S.et al.Carbon,2007,45,1558)；亚硫酸氢钠的还原效率较低，且会在还原氧化石墨烯中引入硫原子(Chen,W.etal.J.Phys.Chem.C 2010,114,19885)；L-抗坏血酸水溶液还原效率较低，室温下反应24小时得到的还原氧化石墨烯导电率仅为≈800S/m(Zhou，X.et al.J.Phys.Chem.C 2011,115,11957)。因此，开发一种低成本、无毒、无污染、还原效率高且不引入杂原子的还原氧化石墨烯制备方法，对石墨烯相关邻域的应用研究及产业化具有十分重要的意义。
发明内容
本发明针对现有的还原氧化石墨烯制备方法中存在的高温、有毒、还原效率低、易引入杂原子等问题，提供了一种温和、无毒、高效的制备高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将氧化石墨烯水溶液与三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液混合均匀，所得混合液在密闭条件下25～100℃进行还原反应，反应后的混合物经微孔滤膜过滤、水洗，收集滤饼，烘干，得到高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯。
上述制备方法中，所得混合液中氧化石墨烯与三(2-羧乙基)膦盐酸盐的质量比为1:1～1:50，优选所得混合液中氧化石墨烯与三(2-羧乙基)膦盐酸盐的质量比为1:3～1:20。
上述制备方法中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1～10mg/mL，优选氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/mL，其中氧化石墨烯是采用Hummers法制备而成(Hummers,W.S.et al.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339)，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与水混合后超声分散5～10分钟制得，所述超声的功率为300～700W。
上述制备方法中，所述三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液中三(2-羧乙基)膦盐酸盐的浓度为5～100mmol/L，优选三(2-羧乙基)膦盐酸盐的浓度为10～60mmol/L。
上述制备方法中，进一步优选将所得混合液在密闭条件下80～95℃进行还原反应，反应时间为6～24小时。
上述制备方法中，所述微孔滤膜是孔径为0.22～0.8μm的醋酸纤维滤膜。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明方法所用的还原剂三(2-羧乙基)膦盐酸盐无味、无毒，氧化产物可经过水洗去除。
2、本发明制备的还原氧化石墨烯不会被引入杂原子，且具有高的碳/氧原子比，导电率可达2800S/m。
3、本发明整个反应在温和的水相环境中进行，不使用任何有机溶剂，不涉及苛刻的化学反应条件，是一种高效、经济、环保的制备方法。
附图说明
图1是实施例1中制备的还原氧化石墨烯照片。
图2是实施例1中氧化石墨烯和制备的还原氧化石墨烯的拉曼光谱。
图3是实施例1中氧化石墨烯和制备的还原氧化石墨烯的X射线衍射图谱。
图4是实施例1中不同反应时间点氧化石墨烯还原产物的碳/氧原子比。
图5是实施例1中还原氧化石墨烯的P2p X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将2mL 3mg/mL氧化石墨烯水溶液与2mL 50mmol/L三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于10mL的玻璃管制瓶中混合，室温下摇荡1分钟，然后将封口的玻璃管制瓶放入90℃烘箱中，反应9小时后取出管制瓶，冷却至室温，用孔径为0.44μm的醋酸纤维滤膜过滤，并用超纯水清洗3遍，滤饼在40℃真空烘箱中烘干后得到还原氧化石墨烯粉末(见图1)。
由图2中氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的拉曼光谱对比可知，还原前后D峰与G峰强度之比(ID/IG)由0.69升高至1.46，证明氧化石墨烯被成功还原。
采用X射线衍射法(XRD)表征了氧化石墨烯与还原氧化石墨烯各自的层间距，结果如图3所示。由图可见，氧化石墨烯的衍射峰出现在2θ＝10.9°处，还原氧化石墨烯的衍射峰出现在2θ＝23.9°处。根据布拉格方程可知，还原氧化石墨烯的层间距小于氧化石墨的层间距，证明氧化石墨烯上的含氧基团被还原移除。
采用X射线光电子能谱(XPS)表征了不同反应时间点氧化石墨烯还原产物的碳/氧原子比，结果如图4所示。由图可见，所得氧化石墨烯还原产物的碳/氧原子比随着反应的进行逐渐增加。当反应进行6小时后碳/氧原子比达到12.8，明显高于氧化石墨烯的1.39，且优于文献报道的常见化学还原剂效果(表1)。随着反应继续进行还原产物的碳/氧原子比保持12.8不变，说明6小时后还原反应不再进行。证明三(2-羧乙基)膦盐酸盐是氧化石墨烯的高效还原剂。
由还原氧化石墨烯的P2p X射线光电子能谱可知(见图5)，由三(2-羧乙基)膦盐酸盐还原制备的还原氧化石墨烯中没有磷元素，无杂质。采用四探针法表征了所得还原氧化石墨烯的导电性能，其导电率为2800S/m。
表1三(2-羧乙基)膦盐酸盐与常见还原剂对氧化石墨烯的还原效果对比
| 还原剂 | 碳/氧原子比 | 参考文献 |
| 单宁酸 | 2.44/1 | Green Chem.2011，13，1655 |
| 氢溴酸 | 3.9/1 | Carbon，2011，49，573 |
| 尿素 | 4.5/1 | Energy Environ.Sci.2012，5，6391 |
| 柠檬酸钠 | 4.7/1 | Mater.Res.Bull.2013，48，4797 |
| L-抗坏血酸 | 5.7/1 | J.Phys.Chem.C，2011，115，11957 |
| 咖啡酸 | 7.15/1 | Sci.Rep.2014，4，4684 |
| 对苯二胺 | 7.36/1 | Chem.Commun.2009，30，4527 |
| 吡咯 | 7.7/1 | Carbon，2011，49，3497 |
| 亚硫酸氢钠 | 7.89/1 | J.Phys.Chem.C，2010，114，19885 |
| 硼氢化钠 | 8.6/1 | Adv.Funct Mater.2009，19，1987 |
| 肼 | 8.8/1 | Carbon，2009，47，145 |
| 羟胺 | 9.7/1 | J.Phys.Chem.C，2011，115，11957 |
| 水合肼 | 10.3/1 | Carbon，2007，45，1558 |
| 55％氢碘酸 | 12/1 | Carbon，2010，48，4466 |
| 三(2-羧乙基)膦盐酸盐 | 12.8/1 |
实施例2
将2mL 3mg/mL氧化石墨烯水溶液与2mL 50mmol/L三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于10mL的玻璃管制瓶中混合，室温下摇荡1分钟，然后将封口的玻璃管制瓶放置在80℃环境中，反应10小时后取出管制瓶，冷却至室温，用孔径为0.22μm的醋酸纤维滤膜过滤，并用超纯水清洗3遍，滤饼在40℃真空烘箱中烘干后得到还原氧化石墨烯粉末。所得还原氧化石墨烯碳/氧原子比为11.0，导电率为1850S/m。
实施例3
将2mL 3mg/mL氧化石墨烯水溶液与2mL 50mmol/L三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于10mL的玻璃管制瓶中混合，室温下摇荡1分钟，然后将封口的玻璃管制瓶放置在25℃环境中，反应24小时后，用孔径为0.44μm的醋酸纤维滤膜过滤，并用超纯水清洗3遍，滤饼在40℃真空烘箱中烘干后得到还原氧化石墨烯粉末。所得还原氧化石墨烯碳/氧原子比为9.5，导电率为1300S/m。
实施例4
将2mL 3mg/mL氧化石墨烯水溶液与2mL 50mmol/L三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于10mL的玻璃管制瓶中混合，室温下摇荡1分钟，然后将封口的玻璃管制瓶放置在50℃环境中，反应15小时后，用孔径为0.44μm的醋酸纤维滤膜过滤，并用超纯水清洗3遍，滤饼在40℃真空烘箱中烘干后得到还原氧化石墨烯粉末。所得还原氧化石墨烯碳/氧原子比为10.4，导电率为1700S/m。
实施例5
将2mL 0.5mg/mL氧化石墨烯水溶液与2mL 30mmol/L三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于10mL的玻璃管制瓶中混合，室温下摇荡1分钟，然后将封口的玻璃管制瓶放入90℃烘箱中，9小时后取出管制瓶，冷却至室温，用孔径为0.44μm的醋酸纤维滤膜过滤，并用超纯水清洗3遍，滤饼在40℃真空烘箱中烘干后得到还原氧化石墨烯粉末。所得还原氧化石墨烯碳/氧原子比为12.0，导电率为2500S/m。
实施例6
将2mL 5mg/mL石墨烯水溶液与2mL 60mmol/L三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于10mL的玻璃管制瓶中混合，室温下摇荡1分钟，然后将封口的玻璃管制瓶放入90℃烘箱中，9小时后取出管制瓶，冷却至室温，用孔径为0.44μm的醋酸纤维滤膜过滤，并用超纯水清洗3遍，滤饼在40℃真空烘箱中烘干后得到还原氧化石墨烯粉末。所得还原氧化石墨烯碳/氧原子比为11.4，导电率为2000S/m。
Claims (10)
1.一种高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：将氧化石墨烯水溶液与三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液混合均匀，所得混合液在密闭条件下25～100℃进行还原反应，反应后的混合物经微孔滤膜过滤、水洗，收集滤饼，烘干，得到高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所得混合液中氧化石墨烯与三(2-羧乙基)膦盐酸盐的质量比为1:1～1:50。
3.根据权利要求2所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所得混合液中氧化石墨烯与三(2-羧乙基)膦盐酸盐的质量比为1:3～1:20。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1～10mg/mL。
5.根据权利要求4所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/mL。
6.根据权利要求1所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与水混合后超声分散5～10分钟制得，所述超声的功率为300～700W。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液中三(2-羧乙基)膦盐酸盐的浓度为5～100mmol/L。
8.根据权利要求7所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液中三(2-羧乙基)膦盐酸盐的浓度为10～60mmol/L。
9.根据权利要求1所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所得混合液在密闭条件下80～95℃进行还原反应，反应时间为6～24小时。
10.根据权利要求1所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述微孔滤膜是孔径为0.22～0.8μm的醋酸纤维滤膜。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153078A (zh) * | 2011-05-12 | 2011-08-17 | 西北大学 | 一种氧化石墨烯的还原方法 |
| CN102408109A (zh) * | 2011-08-23 | 2012-04-11 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种还原氧化石墨烯及其制备方法 |
| CN102795622A (zh) * | 2012-09-12 | 2012-11-28 | 黑龙江大学 | 一种还原剂还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法 |
| CN103224228A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-07-31 | 怀化学院 | 一种选择性还原氧化石墨烯及制备方法 |
| CN103407993A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-11-27 | 苏州艾特斯环保材料有限公司 | 一种化学还原制备石墨烯的方法 |
| CN107573530A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-01-12 | 西安理工大学 | 一种溶菌酶复合食品包装膜的制备方法 |
| MX2017016741A (es) * | 2017-12-19 | 2019-06-20 | Centro De Investigacion En Mat Avanzados S C | Metodo para obtencion de oxido de grafeno reducido y covalentemente funcionalizado con aminas. |
-
2020
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153078A (zh) * | 2011-05-12 | 2011-08-17 | 西北大学 | 一种氧化石墨烯的还原方法 |
| CN102408109A (zh) * | 2011-08-23 | 2012-04-11 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种还原氧化石墨烯及其制备方法 |
| CN102795622A (zh) * | 2012-09-12 | 2012-11-28 | 黑龙江大学 | 一种还原剂还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法 |
| CN103224228A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-07-31 | 怀化学院 | 一种选择性还原氧化石墨烯及制备方法 |
| CN103407993A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-11-27 | 苏州艾特斯环保材料有限公司 | 一种化学还原制备石墨烯的方法 |
| CN107573530A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-01-12 | 西安理工大学 | 一种溶菌酶复合食品包装膜的制备方法 |
| MX2017016741A (es) * | 2017-12-19 | 2019-06-20 | Centro De Investigacion En Mat Avanzados S C | Metodo para obtencion de oxido de grafeno reducido y covalentemente funcionalizado con aminas. |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HYEON-JIN SHIN ET AL.: ""Efficient Reduction of Graphite Oxide by Sodium"", 《ADV. FUNCT. MATER》 * |
| SASHA STANKOVICH ET AL.: ""Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction"", 《CARBON》 * |
| 李倩: ""自粘附石墨烯/蛋白质复合薄膜的制备及功能应用"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技II辑》 * |
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