CN103224228A

CN103224228A - 一种选择性还原氧化石墨烯及制备方法

Info

Publication number: CN103224228A
Application number: CN2013101162761A
Authority: CN
Inventors: 陈迪钊; 尹芳; 唐玉莲; 向柏霖
Original assignee: Huaihua University
Current assignee: Huaihua University
Priority date: 2013-04-07
Filing date: 2013-04-07
Publication date: 2013-07-31

Abstract

本发明公开一种选择性还原氧化石墨烯及制备方法。要解决的技术问题是提高石墨烯的亲水性、生物亲和性与化学修饰性。具体为以特定还原能力的还原剂为选择性还原剂，通过对石墨烯单片结构中两个面上的含氧基团进行选择性还原，达到消除氧化石墨烯片结构上的环氧基、羟基，保留片结构边沿上的羧基。本发明提供的选择性还原氧化石墨烯具有亲水与疏水两性的特点，单片结构的面上呈疏水性，而片的边沿呈亲水。本发明的制备方法包括：氧化石墨烯的纯化；氧化石墨烯的选择性还原；选择性还原氧化石墨烯的纯化。本发明的选择性还原氧化石墨烯，是一种新型石墨烯中间材料，在生物医学及功能材料领域有巨大的应用空间。

Description

一种选择性还原氧化石墨烯及制备方法

技术领域

本发明涉及一种还原氧化石墨烯的制备方法。尤其是氧化石墨烯片结构上环氧基、羟基被选择性还原的还原氧化石墨烯制备方法。

背景技术

还原氧化石墨烯是由氧化石墨烯通过溶液法化学还原方式制备得到。因为还原氧化石墨烯在结构上存在一定数量的含氧活性基团，如：环氧基、羟基、羧基、羰基等，使其具有良好的水溶液稳定性、生物亲和性、表面修饰性等。这些性质使得还原氧化石墨烯在生物医学领域中具有十分重要的作用与广泛的应用前景。自Ruoff等于2006年首次以肼类化合物为还原剂，成功制备出还原氧化石墨烯后，新的化学还原剂不断被开发出来。如：硼氢化钠、硫化氢、对苯二酚，抗坏血酸等。但过去的研究对氧化石墨烯的溶液法化学还原，从含氧基团的种类上，还不能做到可选择，使得所制备出的还原氧化石墨烯的结构与性质不可控制。这成为还原氧化石墨烯制备及应用中的一个重要问题。

分散于极性溶剂中的氧化石墨烯，可以单片形式存在，片结构上的环氧基、羟基主要存在于片的两个面上，羧基则存在于片的边沿。使用特定还原能力的还原剂，在条件控制适当的情况下，可选择性地使氧化石墨烯片结构上的环氧基、羟基发生还原，同时又不引起羧基还原，这样就制备出一种结构和功能十分特别的还原氧化石墨烯。这种还原氧化石墨烯，片结构的两个面呈疏水结构，而边沿仍保留亲水结构。对氧化石墨烯的这种还原方式被称为选择性还原，所制备得到的还原氧化石墨烯称为选择性还原氧化石墨烯。选择性还原氧化石墨烯片兼具疏水与亲水两种性质。片结构的面上呈现疏水特性，具备了良好的吸附特性。片结构的边沿因羧基的保留，具有良好的亲水性、生物亲和性和化学修饰特性。因而使这种材料在化学修饰性、亲水性、生物亲和性、吸附性等方面有着十分优越的性质，使其更能符合生物医学材料需要，成为一种具有丰富想象的生物医学材料。

发明内容

本发明目的在于提供了一种选择性还原氧化石墨烯的制备方法。要解决的主要技术问题是将氧化石墨烯片结构上的含氧基团，通过选择性还原方式将环氧基、羟基还原消除，使羧基仍保留在还原氧化石墨烯片结构上的边沿，从而制备出的选择性还原氧化石墨烯，在片的面上具有良好的疏水特性，在片的边沿具有良好的亲水特性与化学修饰特性。

选择性还原石墨烯的制备方法，技术方案如下：

采用Hummer方法制备氧化石墨烯。对所制备的氧化石墨烯，用5%的盐酸反复抽滤洗涤其中的沉淀物3～5次，继而用纯化水抽滤洗涤沉淀物，直至抽滤不能通过，得氧化石墨烯水凝胶。将氧化石墨烯水凝胶用纯化水超声分散，转移在低速大容量离心机上，以4000转/分钟离心20分钟，分离出氧化石墨烯水凝胶。对氧化石墨烯水凝胶用纯化水再次超声分散，然后离心分离出水凝胶，同法操作3～5次，至溶液pH值约为7.0左右，无机离子被洗除干净，得到纯化的氧化石墨烯。

将氧化石墨烯与极性溶剂按照0.1～40:1(mg/mL)比例，配成总量为300mL混合液，加入到500mL烧瓶中，超声0.5～2.0h制备出均匀稳定的氧化石墨烯分散液。在氧化石墨烯分散液中加入0.1～3g选择性还原剂，调节溶液pH值在2～12之间，在30～60℃范围内水浴下，反应24～96h，制备出选择性还原氧化石墨烯。

对所制备的选择性还原氧化石墨烯抽滤，抽滤后剩余物用纯化水洗涤至抽滤不能通过，转移在低速大容量离心机上，以4000转/分钟离心20分钟，分离出选择性还原氧化石墨烯水凝胶；此水凝胶用纯化水再次超声分散，然后离心分离出水凝胶；同法操作3～5次，至溶液pH值约为7.0左右，无机离子被洗除干净，得到纯化的选择性还原氧化石墨烯。

将纯化好的选择性还原氧化石墨烯水凝胶收集于500mL烧杯中，置于烘箱中40～80℃范围烘干48h，得到固态选择性还原氧化石墨烯。

所述极性溶剂包括：水、低浓度的酸溶液（[H ⁺ ]小于等于0.1mol·L ^-1 ）、低浓度的碱溶液（[OH ^- ]小于等于0.1mol·L ^-1 ）、甲醇、乙醇等。

所述氧化石墨烯为能通过超声方式分散于极性溶剂中的石墨的氧化物，并不仅限于Hummer方法制备。

所述选择性还原剂包括：草酸或草酸盐、亚硫酸或盐、硫代硫酸盐，或其它具有特定还原能力的还原剂。

所述纯化水包括：离子交换、蒸馏、反渗透方式纯化处理的水。

本发明具有如下优点：制备工艺流程简单，条件可控制范围宽，制备成本低，适合于工业化。

所制备的选择性还原氧化石墨烯具备边沿亲水，面上疏水的两性特性，在极性溶剂中易于分散，易于化学修饰，适合直接或经进一步深加工后应用在材料、电子、生物医学领域中。

附图说明

图1为实施例1所制备的氧化石墨烯的XRD图，

图2为实施例1所制备的选择性还原氧化石墨烯的SEM图，

图3为实施例1所制备的选择性还原氧化石墨烯的XRD图，

图4为实施例1所制备的选择还原氧化石墨烯的裂解-质谱联用技术分析图，

图5为实施例1所制备的选择性还原氧化石墨烯的zeta电位分析图。

具体实施方式

实施例1

氧化石墨烯的制备，参照文献（Hummers W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J]. J Am Chem. Soc. 1958, 80: 1339.）。本实施例中氧化石墨烯的具体制备方法如下：取1000mL三颈瓶，内装100mL浓硫酸。在冰浴中不断搅拌下，缓慢地将4.0g鳞片石墨加入其中，然后将2.0g无水硝酸钠加入其中，再缓慢加入12.0g高锰酸钾，约20分钟左右完成上述过程。撤走冰浴，以水浴控制反应温度为15℃，搅拌下反应进行2.0h。然后水浴升至35℃左右，继续搅拌反应30分钟。接着小心缓慢地加入220mL纯化水，控制温度在80℃左右，继续反应20分钟。待反应结束后，加入纯化水至700mL左右，控制水浴温度为50℃，缓慢滴加30%的双氧水15mL，可观察到混合液不断有气泡冒出，且溶液由褐色转变为变黄。反应10分钟后，至无气泡冒出反应停止，混合液全部转变为金黄色丝光状胶体。

本实施例中除使用高锰酸钾外还可使用高氯酸钾，过硫酸铵等其它氧化剂；除使用水作为溶剂外还可使用，甲醇、乙醇、甲胺等。

氧化石墨烯的纯化，上述所制备的氧化石墨烯溶液，静置24h，倾倒出上层清液，抽滤留下沉淀物。沉淀物用300mL5%的盐酸液反复抽滤洗涤3次，继而用300mL纯化水抽滤洗涤3次，得氧化石墨烯水凝胶。将此氧化石墨烯水凝胶超声分散于300mL纯化水中，在低速大容量离心机上以4000转/分钟离心洗涤，同法操作5次，此时溶液pH值约为7.0左右，可认为H ⁺ 、Cl ^- 等无机离子被洗净。洗净后离心所得水凝胶转移至500mL烧杯中，于60℃下烘干，得到纯化的氧化石墨烯。

本实施例中氧化石墨烯的烘干温度除60℃下外还可选择30～100℃范围内的任一温度。

图1为经本案例制备并纯化得到的氧化石墨烯的XRD图，由图显示，在衍射角2θ=10.5处有一个尖锐的衍射峰存在，证明本实施例氧化石墨烯的成功制备。

氧化石墨烯的选择性还原，称取上述方法所制备并纯化的氧化石墨烯40.0 mg，放入250mL平底烧瓶中，加入100mL水，在磁力搅拌器上搅拌0.5h，然后在超声功率为300w下超声2h，配置成0.4mg/mL的氧化石墨烯均匀溶液。在氧化石墨烯溶液中加入0.50g草酸钠，滴加5滴浓度为0.10mol·L ^-1 的HCl调节溶液，此时约为中性。在50℃恒温水浴下，反应60h，选择性还原反应完成。对还原产物抽滤，抽滤后剩余物用纯化水洗涤3次，转移在低速大容量离心机上以4000转/分钟离心作用20分钟，分离出水凝胶，水凝胶用纯化水离心洗涤5次，此时以石灰乳澄清液检测离心液无白色浑浊出现，分离出下层水凝胶即为草酸钠制备的选择性还原氧化石墨烯。

图2为经本案例制备并纯化得到的选择性还原氧化石墨烯的X射线衍射（XRD）图，与图1比较在衍射角2θ=10.5附近的尖峰消失，显示还原反应已成功发生，经草酸钠还原的产物已不具备氧化石墨烯性质。

图3为经本案例制备并纯化得到的选择性还原氧化石墨烯的扫描电镜（SEM）图，显示选择性还原氧化石墨烯在极性溶剂中分散性与铺展性均较好，没有堆叠、卷曲现象发生。

图4为经本案例制备并纯化得到的选择性还原氧化石墨烯的裂解-质谱联用技术分析图，图中曲线为羧基分解产物CO ₂ （m/z=44）、CO（m/z=28）、H ₂ O（m/z=18）所得的流出曲线，TIC为三曲线之和，证明选择性还原氧化石墨烯结构中能检测到大量羧基的存在。

图5为经本案例制备并纯化得到的选择性还原zeta电位分析图，显示选择性还原氧化石墨烯在水溶液中荷负电性，说明大量羧基的存在。

实施例2

称取40.0 mg 按照实施例1所制备并纯化的氧化石墨烯，放入250mL平底烧瓶中，加入100mL水，在磁力搅拌器上搅拌0.5h，然后在超声功率为300w下超声2h，配置成0.4mg/mL的氧化石墨烯均匀溶液。在氧化石墨烯溶液中加入0.50g草酸钠，滴加5滴浓度为0.10mol·L ^-1 的HCl溶液，此时溶液约为中性。在40℃恒温水浴下，反应60h，选择性还原反应完成。对还原产物抽滤，抽滤后剩余物用纯化水洗涤3次，转移在低速大容量离心机上以4000转/分钟离心作用20分钟，分离出沉淀物，沉淀物用纯化水离心洗涤5次，此时以石灰乳澄清液检测离心液无白色浑浊出现，分离出下层水凝胶即为草酸钠40℃下制备的选择性还原氧化石墨烯。

实施例3

称取40.0 mg 按照实施例1所制备并纯化的氧化石墨烯，放入250mL平底烧瓶中，加入100mL水，在磁力搅拌器上搅拌0.5h，然后在超声功率为300w下超声2h，配置成0.4mg/mL的氧化石墨烯均匀溶液。在氧化石墨烯溶液中加入0.50g草酸钠，滴加5滴浓度为0.10mol·L ^-1 的HCl调节溶液，此时约为中性。在60℃恒温水浴下，反应60h，选择性还原反应完成。对还原产物抽滤，抽滤后剩余物用纯化水洗涤3次，转移在低速大容量离心机上以4000转/分钟离心作用20分钟，分离出沉淀物，沉淀物用纯化水离心洗涤5次，此时以石灰乳澄清液检测离心液无白色浑浊出现，即为草酸钠60℃下制备的选择性还原氧化石墨烯。

实施例4

称取40.0 mg 按照实施例1所制备并纯化的氧化石墨烯，放入250mL平底烧瓶中，加入100mL水，在磁力搅拌器上搅拌0.5h，然后在超声功率为300w下超声2h，配置成0.4mg/mL的氧化石墨烯均匀溶液。在氧化石墨烯溶液中加入0.50g草酸钠，滴加5滴浓度为0.10mol·L ^-1 的HCl调节溶液，此时约为中性。在80℃恒温水浴下，反应60h，选择性还原反应完成。对还原产物抽滤，抽滤后剩余物用纯化水洗涤3次，转移在低速大容量离心机上以4000转/分钟离心作用20分钟分离出沉淀物，沉淀物用纯化水离心洗涤5次，此时以石灰乳澄清液检测离心液无白色浑浊出现，即为草酸钠80℃下制备的选择性还原氧化石墨烯。

实施例5

称取40.0 mg 按照实施例1所制备并纯化的氧化石墨烯，放入250mL平底烧瓶中，加入99.0mL水，再加入1.0mL浓度为1.0mol·L ^-1 的HCl溶液，在磁力搅拌器上搅拌0.5h，然后在超声功率为300w下超声2h，配制成溶液酸度为0.010mol·L ^-1 HCl，并含0.4mg/mL的氧化石墨烯的溶液均匀溶液。在此氧化石墨烯溶液中加入0.50g草酸钠。在50℃恒温水浴下，反应60h，选择性还原反应完成。对还原产物进行抽滤，抽滤后剩余物用纯化水洗涤3次，转移在低速大容量离心机上以4000转/分钟离心作用20分钟，分离出沉淀物，沉淀物用高纯水离心洗涤5次，此时以pH试纸检测约为pH值约为7，分离出下层水凝胶即为在0.010mol·L ^-1 HCl条件下草酸钠还原制备的选择性还原氧化石墨烯。

实施例6

称取40.0 mg 按照实施例1所制备并纯化的氧化石墨烯，放入250mL平底烧瓶中，加入99.0mL水，再加入1.0mL浓度为1.0mol·L ^-1 的HCl溶液，在磁力搅拌器上搅拌0.5h，然后在超声功率为300w下超声2h，配制成溶液酸度为0.010mol·L ^-1 HCl，含0.4mg/mL的氧化石墨烯溶液均匀溶液。在此氧化石墨烯溶液中加入0.50g结晶草酸。在50℃恒温水浴下，反应60h，选择性还原反应完成。对还原产物进行抽滤，抽滤后剩余物用纯化水洗涤3次，转移在低速大容量离心机上以4000转/分钟离心作用20分钟，分离出沉淀物，沉淀物用纯化水离心洗涤5次，此时以pH试纸检测约为pH值约为7，分离出下层水凝胶即为在0.010mol·L ^-1 HCl条件下草酸还原制备的选择性还原氧化石墨烯。

实施例7

称取40.0 mg 按照实施例1所制备并纯化的氧化石墨烯，放入250mL平底烧瓶中，加入99.0mL水，再加入1.0mL浓度为1.0mol·L ^-1 的NaOH溶液，在磁力搅拌器上搅拌0.5h，然后在超声功率为300w下超声2h，配制成溶液碱度为0.010mol·L ^-1 NaOH，含0.4mg/mL的氧化石墨烯溶液均匀溶液。在此氧化石墨烯溶液中加入0.50g草酸钠。在50℃恒温水浴下，反应60h，选择性还原反应完成。对还原产物进行抽滤，抽滤后剩余物用纯化水洗涤3次，转移在低速大容量离心机上以4000转/分钟离心作用20分钟，分离出沉淀物，沉淀物用纯化水离心洗涤5次，此时以pH试纸检测约为pH值约为7，分离出下层水凝胶即为在0.010mol·L ^-1 NaOH条件下草酸钠还原制备的选择性还原氧化石墨烯。

实施例8

称取40.0 mg 按照实施例1所制备并纯化的氧化石墨烯，放入250mL平底烧瓶中，加入100mL水，在磁力搅拌器上搅拌0.5h，然后在超声功率为300w下超声2h，配置成0.4mg/mL的氧化石墨烯均匀溶液。在氧化石墨烯溶液中加入0.50g亚硫酸钠，滴加适量的浓度0.10mol·L ^-1 NaOH调节溶液pH值为10。在50℃恒温水浴下，反应60h，选择性还原反应完成。对还原产物抽滤，抽滤后剩余物用纯化水洗涤3次，转移在低速大容量离心机上以4000转/分钟离心作用20分钟，分离出沉淀物，沉淀物用纯化水离心洗涤5次，即为亚硫酸钠50℃下制备的选择性还原氧化石墨烯。

实施例9

称取40.0 mg 按照实施例1所制备并纯化的氧化石墨烯，放入250mL平底烧瓶中，加入100mL水，在磁力搅拌器上搅拌0.5h，然后在超声功率为300w下超声2h，配置成0.4mg/mL的氧化石墨烯均匀溶液。在氧化石墨烯溶液中加入0.50g硫代硫酸钠，滴加适量的浓度0.10mol·L ^-1 NaOH调节溶液pH为10。在40℃恒温水浴下，反应60h，选择性还原反应完成。对还原产物抽滤，抽滤后剩余物用纯化水洗涤3次，转移在低速大容量离心机上以4000转/分钟离心作用20分钟，分离出沉淀物，沉淀物用纯化水离心洗涤5次，即为硫代硫酸钠40℃下制备的选择性还原氧化石墨烯。

上述实施实例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所作的任何修改，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.选择性还原氧化石墨烯，其特征在于石墨烯单片结构的正反两个面上的环氧基、羟基，通过还原方式被去除。

2.选择性还原氧化石墨烯，其特征在于石墨烯单片结构边沿上的羧基，在环氧基、羟基被还原后仍然保留在原结构的位置上。

3.选择性还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下过程与步骤:

A、采用Hummer方法制备氧化石墨烯，对所制备的氧化石墨烯，用5%的盐酸抽滤洗涤其中的沉淀物3～5次，继而用纯化水抽滤洗涤沉淀物，直至抽滤不能通过，得氧化石墨烯水凝胶，将氧化石墨烯水凝胶用纯化水超声分散，然后转移至低速大容量离心机上，以4000转/分钟离心20分钟，离心分离出还原氧化石墨烯水凝胶，同法操作3～5次，至溶液pH值约为7.0左右，无机离子被洗除干净，得到纯化的氧化石墨烯；

B、将氧化石墨烯与极性溶剂按0.1～40:1(mg/ml)的比例混合，配制成总量为300ml混合液，加入到500ml烧瓶中，超声0.5～2.0h制备出均匀稳定的氧化石墨烯分散液，在氧化石墨烯分散液中加入0.1～3g选择性还原剂，调节溶液pH值在2～12之间，在30～60℃范围内水浴下反应24～96小时，制备出选择性还原氧化石墨烯；

C、对所制备的选择性还原氧化石墨烯抽滤，抽滤后剩余物用纯化水洗涤至抽滤不能通过，转移在低速大容量离心机上，以4000转/分钟离心20分钟，分离出选择性还原氧化石墨烯水凝胶；此水凝胶用纯化水再次超声分散，然后离心分离出水凝胶；同法操作3～5次，至溶液pH值约为7.0左右，无机离子被洗除干净，得到纯化的选择性还原氧化石墨烯水凝胶；

D、将纯化好的选择性还原氧化石墨烯水凝胶收集于500mL烧杯中，置于烘箱中30～100℃范围烘干48小时，得到固态选择性还原氧化石墨烯。

4.根据权力要求3，所述选择性还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为水、低浓度的酸性溶液（[H⁺]小于等于0.1 mol·L^-1）、低浓度的碱性溶液（[OH^-]小于等于0.1mol·L^-1）、甲醇、乙醇。

5.根据权力要求3，所述选择性还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为能通过超声方式分散于极性溶剂中的石墨的氧化物，并不仅限于Hummer方法制备。

6.根据权力要求3，所述选择性还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述选择性还原剂为草酸或草酸盐、亚硫酸或盐、硫代硫酸盐，或其它具有特定还原能力的还原剂。

7.根据权力要求3，所述选择性还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述纯化水包括：离子交换、蒸馏、反渗透方式纯化处理的水。