CN109437179A - 一种氧化石墨烯的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种氧化石墨烯的纯化方法。一种氧化石墨烯的纯化方法，包括：(1)制备氧化石墨烯浆料；(2)对氧化石墨烯浆料进行超声预处理；(3)过滤经过预超声处理后的氧化石墨烯浆料，滤去部分溶剂，得待洗涤浆料；(4)对待洗涤浆料进行酸洗、水洗，得洗涤后浆料；(5)将洗涤后浆料超声剥离后，干燥，得所述氧化石墨烯。本发明所述的一种氧化石墨烯的纯化方法，采用预处理‑过滤‑清洗的纯化工序中，预处理过程有助于杂质离子快速溶入溶剂中，同时使氧化石墨烯表面的杂质物质易于脱落，有效提升了纯化效果。并且氧化石墨烯浆料经过预处理后，可实现先过滤再清洗的纯化工序，使盐酸用量减少，含有SO4 2‑、Cl‑杂质离子废酸排放量也大幅减少。

Description

一种氧化石墨烯的纯化方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯的纯化方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯的一种重要衍生物，也是氧化还原法制备石墨烯的中间产品。氧化石墨烯表面所具备的含氧官能团可作为表面功能化的活性点，易接枝，使其能与有机基材更好地结合，制备出性能优异的功能材料。
制备氧化石墨烯的主要方法有Bordie法、Saudenmaier法和Hummers法。这3种方法中，以Hummers氧化法最为安全和稳定，大多数研究中采用此方式生产氧化石墨烯。但是，在氧化法的后处理过程中，需对产物进行反复酸洗，水洗，在反复循环清洗的过程中，部分杂质颗粒因吸附在氧化石墨烯表面而难以去除，这些杂质物质最终将对材料的性能产生较大影响。传统酸洗工艺是先用稀盐酸对制备产物进行反复清洗，再进行过滤滤去废酸，因此在酸洗的过程中会消耗大量盐酸，并产生大量同时含有SO4 2-、Cl-杂质离子的废酸，废酸的处理难度大、回收成本高。因此，急需改进传统纯化工艺，有效去除杂质物质，同时减少盐酸用量和含有SO4 2-、Cl-杂质离子废酸排放量。
有鉴于此，本发明提出一种氧化石墨烯的纯化方法，该方法简单、易行、环保、安全，有效提升氧化石墨烯的纯化效果的同时，使盐酸用量、混合废酸的排放量减少。
发明内容
本发明的目的在于提出一种氧化石墨烯的纯化方法，该方法通过酸洗前预超声处理实现了先过滤再清洗的纯化工序，可有效去除吸附于氧化石墨烯表面的杂质，有效提升氧化石墨烯的纯化效果；同时可使盐酸用量、混合废酸的排放量减少67％左右。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种氧化石墨烯的纯化方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯浆料；
(2)对氧化石墨烯浆料进行超声预处理；
(3)过滤经过预超声处理后的氧化石墨烯浆料，滤去氧化石墨烯浆料三分之二体积的溶剂，得待洗涤浆料；
(4)对待洗涤浆料进行酸洗、水洗，洗至清液PH为5-7，得洗涤后浆料；
(5)将洗涤后浆料进行超声剥离后，干燥，得所述氧化石墨烯。
进一步的，所述步骤(1)中，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯浆料。
进一步的，所述步骤(2)中，超声预处理的功率为300-800W，处理时间为5-30min。
再进一步的，所述超声预处理中，采用的容器体积为待处理氧化石墨烯浆料体积的1.2-1.5倍。
进一步的，所述步骤(3)中，过滤方法为减压过滤或错流式过滤。
再进一步的，所述过滤方法为错流式过滤。
本发明的另一个目的在于提供一种氧化石墨烯，采用上述纯化方法制备而成，该氧化石墨烯的杂质含量非常低。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的一种氧化石墨烯的纯化方法，采用预处理-过滤-清洗的纯化工序中，预处理过程有助于杂质离子快速溶入溶剂中，氧化石墨烯片层间间距增大，同时，也使氧化石墨烯表面的杂质物质易于脱落，避免氧化石墨烯浆料在纯化过程中出现氧化石墨烯片层包裹杂质颗粒的现象，有效提升了纯化效果，是产品甚至可以不含有杂质。
2、本发明所述的一种氧化石墨烯的纯化方法，氧化石墨烯浆料经过预处理后，可实现先过滤再清洗的纯化工序，使盐酸用量减少67％，含有SO4 2-、Cl-杂质离子废酸排放量也大幅减少，可降低工业成本，并且减少环境污染，广泛适用于石墨烯、氧化石墨烯的低成本工业化制备。
3、本发明所述的一种氧化石墨烯的纯化方法，无需对废水进行纯化处理，实现废水的直接回收利用，降低工业成本。
附图说明
图1为实施例1透射电镜图片；
图2为对比例1透射电镜图片；
图3为对比例2透射电镜图片。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种氧化石墨烯的纯化方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种氧化石墨烯的纯化方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
在详细阐述本发明一种氧化石墨烯的纯化方法之前，有必要对本发明中提及的方法等做进一步说明，以达到更好的效果。
本发明中涉及的预处理-过滤-清洗的纯化工序中，预处理过程有助于杂质离子快速溶入溶剂中，氧化石墨烯片层间间距增大，同时，也易于氧化石墨烯表面杂质物质的脱落，避免氧化石墨烯浆料在纯化过程中氧化石墨烯片层包裹杂质颗粒的现象，有效提升了纯化效果。氧化石墨烯浆料经过预处理后，可实现先过滤再清洗的纯化工序。
通过先对氧化石墨烯浆料进行过滤，滤去2/3的稀硫酸溶剂后，仅对余下的1/3氧化石墨烯浆料进行酸洗、水洗，则相应减少了2/3的盐酸用量和含有SO4 2-、Cl-杂质离子废酸排放量。
在了解了上述方法等之后，下面将结合具体实施例对本发明一种氧化石墨烯的纯化方法做进一步的详细介绍：
实施例1：
具体操作步骤如下：
(1)采用改进Hummers法制备得到氧化石墨烯浆料48L。
(2)将氧化石墨烯浆料置于60L的容器中，将超声探头的3/4处均没入容器液面中，设置超声功率为300W，处理时间为30min，开启超声装置，对氧化石墨烯浆料进行预超声处理。
预处理过程有助于杂质离子快速溶入溶剂中，同时，也易于氧化石墨烯表面杂质物质的脱落，避免氧化石墨烯浆料在纯化过程中氧化石墨烯片层包裹杂质颗粒的现象，有效提升了纯化效果。
(3)对完成预超声处理后的氧化石墨烯浆料进行错流式过滤，滤去氧化石墨烯浆料32L废液后，得待洗涤浆料。滤去的溶剂为稀硫酸，其中不含Cl-。
先对氧化石墨烯浆料进行过滤，滤去2/3的稀硫酸溶剂后，仅对余下的1/3氧化石墨烯浆料进行酸洗、水洗，则相应减少了2/3的盐酸用量和含有SO4 2-、Cl-杂质离子废酸排放量。
(4)用1mol/L的稀盐酸对16L待洗涤浆料进行冲洗，再用电导率≤10μs/cm的纯水对其进行水洗，洗至PH为5.73，得洗涤后浆料。
(5)将洗涤后浆料进行超声剥离后，得到氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯分散液进行干燥，制得固态氧化石墨烯。
纯化过程中，共消耗稀盐酸19.5L，纯水370L，产生含SO4 2-的废酸32L，含SO4 2-、Cl-的废酸365L，产物TEM检测结果如图1所示，显示氧化石墨烯表面无杂质颗粒。
对比例1：
(1)采用改进Hummers法制备得到氧化石墨烯浆料48L。
(2)将氧化石墨烯浆料置于容器中，用1mol/L稀盐酸对其进行酸洗，用电导率≤10μs/cm的纯水对其进行水洗，洗至PH为5.77。
(3)将完成上述酸洗、水洗的产物再进行超声剥离、干燥，制得固态氧化石墨烯。
纯化过程中，共消耗稀盐酸58L，纯水960L，含SO4 2-、Cl-的废酸955L，产物TEM检测结果如图2所示，显示氧化石墨烯表面存在杂质颗粒。
对比例1为常规处理，与实施例1相比可知，实施例1将氧化石墨烯浆料经过预处理后，可实现先过滤再清洗的纯化工序，减少盐酸用量、含有SO4 2-、Cl-杂质离子废酸排放量的同时，降低了产品中的杂质，实施例1制得的产品的TEM检测结果显示氧化石墨烯表面无杂质颗粒。
与对比文件1相比，稀盐酸的使用量减少了66.4％，纯水的使用量减少了61.5％，含有SO4 2-、Cl-杂质离子废酸排放量减少了61.78％。
对比例2：
(1)采用改进Hummers法制备得到氧化石墨烯浆料48L。
(2)将氧化石墨烯浆料置于容器中(容器体积为氧化石墨烯浆料体积的1.2-1.5倍)，采用错流式过滤，滤去氧化石墨烯浆料32L废液后，用1mol/L稀盐酸对16L浆料进行冲洗，用电导率≤10μs/cm的纯水对其进行水洗，洗至PH为5.69。
(3)将完成上述酸洗、水洗的产物进行超声剥离、干燥，制得固态氧化石墨烯。
纯化过程中，共消耗稀盐酸19.5L，纯水370L，含SO4 2-的废酸32L，含SO4 2-、Cl-的废酸367L。产物TEM检测结果如图3所示，显示氧化石墨烯表面存在杂质颗粒，且含量较多。
对比例2与实施例1相比可知，单一的对氧化石墨烯浆料进行过滤，滤去2/3的稀硫酸溶剂后，仅对余下的1/3氧化石墨烯浆料进行酸洗、水洗，只能相应减少盐酸用量和含有SO4 2-、Cl-杂质离子废酸排放量，但杂质去除效果较差，仍有较多杂质残留在氧化石墨烯片层上。
本发明实施例所述的一种氧化石墨烯的纯化方法，采用预处理-过滤-清洗的纯化工序中，预处理过程有助于杂质离子快速溶入溶剂中，同时使氧化石墨烯表面的杂质物质易于脱落，有效提升了纯化效果。并且氧化石墨烯浆料经过预处理后，可实现先过滤再清洗的纯化工序，使盐酸用量减少，含有SO4 2-、Cl-杂质离子废酸排放量也大幅减少。
实施例2：
具体操作步骤如下：
(1)采用改进Hummers法制备得到氧化石墨烯浆料48L。
(2)将氧化石墨烯浆料置于容器中(容器体积为氧化石墨烯浆料体积的1.2-1.5倍)，将超声探头的3/4处均没入容器液面中，设置超声功率为600W，处理时间为15min，开启超声装置，对氧化石墨烯浆料进行预超声处理。
(3)对完成预超声处理后的氧化石墨烯浆料进行错流式过滤，滤去氧化石墨烯浆料32L废液后，得待洗涤浆料。
(4)用1mol/L的稀盐酸对16L待洗涤浆料进行冲洗，再用电导率≤10μs/cm的纯水对其进行水洗，洗至PH为6.22，得洗涤后浆料。
(5)将洗涤后浆料进行超声剥离、干燥，制得固态氧化石墨烯。
纯化过程中，共消耗稀盐酸18.5L，纯水375L，含SO4 2-废酸32L，含SO4 2-、Cl-的废酸371L，产物TEM检测结果显示氧化石墨烯表面无杂质颗粒。
本发明实施例所述的一种氧化石墨烯的纯化方法，采用预处理-过滤-清洗的纯化工序中，预处理过程有助于杂质离子快速溶入溶剂中，同时使氧化石墨烯表面的杂质物质易于脱落，有效提升了纯化效果。并且氧化石墨烯浆料经过预处理后，可实现先过滤再清洗的纯化工序，使盐酸用量减少，含有SO4 2-、Cl-杂质离子废酸排放量也大幅减少。
实施例3：
具体操作步骤如下：
(1)采用改进Hummers法制备得到氧化石墨烯浆料48L。
(2)将氧化石墨烯浆料置于容器中(容器体积为氧化石墨烯浆料体积的1.2-1.5倍)，将超声探头的3/4处均没入容器液面中，设置超声功率为800W，处理时间为5min，开启超声装置，对氧化石墨烯浆料进行预超声处理。
(3)对完成预超声处理后的氧化石墨烯浆料进行减压过滤，滤去氧化石墨烯浆料32L废液后，得待洗涤浆料。
(4)用1mol/L的稀盐酸对16L浆料进行冲洗，再用电导率≤10μs/cm的纯水对其进行水洗，洗至PH为6.81，得洗涤后浆料。
(5)将洗涤后浆料进行超声剥离、干燥，制得固态氧化石墨烯。
纯化过程中，共消耗稀盐酸19.5L，纯水378L，含SO4 2-废酸32L，含SO4 2-、Cl-的废酸374L，产物TEM检测结果显示氧化石墨烯表面无杂质颗粒。
本发明实施例所述的一种氧化石墨烯的纯化方法，采用预处理-过滤-清洗的纯化工序中，预处理过程有助于杂质离子快速溶入溶剂中，同时使氧化石墨烯表面的杂质物质易于脱落，有效提升了纯化效果。并且氧化石墨烯浆料经过预处理后，可实现先过滤再清洗的纯化工序，使盐酸用量减少，含有SO4 2-、Cl-杂质离子废酸排放量也大幅减少。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯浆料；
(2)对氧化石墨烯浆料进行超声预处理；
(3)过滤经过预超声处理后的氧化石墨烯浆料，滤去氧化石墨烯浆料三分之二体积的溶剂，得待洗涤浆料；
(4)对待洗涤浆料进行酸洗、水洗，洗至清液PH为5-7，得洗涤后浆料；
(5)将洗涤后浆料进行超声剥离后，干燥，得所述氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，其中，
所述步骤(1)中，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯浆料。
3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，其中，
所述步骤(2)中，超声预处理的功率为300-800W，处理时间为5-30min。
4.根据权利要求3所述的纯化方法，其特征在于，其中，
所述超声预处理中，采用的容器体积为待处理氧化石墨烯浆料体积的1.2-1.5倍。
5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，其中，
所述步骤(3)中，过滤方法为减压过滤或错流式过滤。
6.根据权利要求5所述的纯化方法，其特征在于，其中，
所述过滤方法为错流式过滤。
7.一种氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯采用权利要求1-6任一项所述的纯化方法制备而成。
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