CN110550686B - 含杂环有机物废水的处理方法及得到的吸附材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含杂环有机物废水的处理方法，所述方法包括如下步骤：(1)在反应釜中，向含杂环有机物废水中加入过硫酸盐；(2)在惰性气氛中升温至反应温度后，通入含氧气体至反应压力，进行反应，反应结束后降温过滤，滤液为处理出水，滤渣为聚合物；所述反应体系中不加入催化剂。本发明提供的处理方法不仅能显著降低原有湿式氧化的处理温度，而且可以通过调控反应条件，控制球形聚合物生成量和有机污染物去除效率，同时实现废水净化处理和有机物回收再利用的目的。

Description

含杂环有机物废水的处理方法及得到的吸附材料
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种含杂环有机物废水的处理方法及资源化制备水处理材料。
背景技术
工业废水是我国水体污染的重要来源，具有排放量大、组成复杂、水质易波动等特点，处理成本很高，且很难实现达标排放。通常工业废水所含污染物浓度较高，特别是以多环、杂环类污染物为代表的高浓度芳香族化合物，毒害性很高，会显著抑制生物降解时的生物活性，对废水达标处理造成极大挑战。高浓度有毒工业废水处理方法一般先通过预处理降低废水中化学需氧量(COD)和生物毒性(BOD)，然后进行生物处理或/和其它高级氧化技术进行深度处理。预处理方法包括萃取、精馏、氧化法等方法，其中萃取法只能去除特定结构有机物，选择性很强；精馏法主要适合挥发性高的有机物去除；而氧化法可以无选择性降解有机物。其中臭氧氧化、芬顿氧化法等适宜低浓度有机物降解，而湿式氧化法适合高浓度有机物去除。湿式氧化法的作用原理是在高温、高压条件下，以纯氧气或空气作为氧化剂，利用反应过程产生的活性自由基降解有机物。
常规的湿式氧化方法反应条件苛刻，反应温度和压力较高，对设备的耐温、承压及抗蚀要求高，且COD去除率一般低于80％，虽然加入催化剂可以降低反应温度，但碳催化剂易被氧化，金属催化剂可能溶出造成活性下降和二次污染等问题。
过硫酸盐经过活化后产生硫酸根自由基或羟基自由基，可以氧化大部份有机物，但过硫酸盐本身活性并不强，单独使用过硫酸盐处理废水降解效率较低。过硫酸盐活化一般需要高温、非均相催化剂，或加入紫外光、超声来增强处理效果。目前活化过硫酸盐的高活性金属催化剂缺乏，且催化剂使用过程中也易溶出引起金属污染，而紫外或超声等技术处理成本较高，适用于处理低浓度有机废水。
CN104743651A公开了一种自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法，该方法包括将含腐殖酸类污染物的废水加入高压反应釜中，然后加入自由基引发剂和催化剂，再向反应釜内充入氧气或空气，在搅拌条件下氧化降解腐殖酸类污染物，其中，反应温度为90～200℃，反应总压为0.5～5MPa，氧分压为0.1～3MPa；自由基引发剂为过氧化氢、单过硫酸盐或过硫酸盐；催化剂为改性活性炭。所述方法存在碳催化剂被氧化失活的缺点，并且无法处理含杂环有机物废水，尤其是高COD的有机废水。
CN105084510公开了一种基于热活化的氧化剂去除水中藻类的方法，包括以下步骤：向含有藻类的水中加入氧化剂的溶液进行反应，加热后取样分析获得藻类的活性、剩余叶绿素及藻类代谢产物的值，以此判断水中藻类去除的程度。所述藻类为假鱼腥藻，所述氧化剂为过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐，所述含有藻类的水的密度为1.4×107～1.9×107cell/L。该发明方法在较低温度下进行(40-90℃)，氧化能力较弱，虽然除藻效果较好，但在处理高浓度有机废水时效率低。
因此本领域急需开发一种高效处理高浓度有毒工业废水的新型处理方法，降低过程的能量消耗，提高有机物去除效率和利用效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种含杂环有机物废水的处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在反应釜中，向含杂环有机物废水中加入过硫酸盐；
(2)在惰性气氛中升温至反应温度后，通入含氧气体至反应压力，进行反应，反应结束后降温过滤，滤液为处理出水，滤渣为聚合物；
所述反应体系中不加入催化剂。
本发明所述催化剂可以理解为本领域进行湿式氧化处理废水时加入的通用催化剂，示例性的如过渡金属离子、过渡金属氧化物、碳材料、负载过渡金属氧化物、负载贵金属等，如Co2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+Mn2+、Co3O4、CuO、Fe2O3、MnO2、活性炭、碳纳米管(CNT))、还原氧化石墨烯(rGO)、Co3O4/rGO、Pt/rGO和Ag/CNT等。
将过硫酸盐与常规的湿式氧化技术相结合，利用湿式氧化过程较高的温度活化过硫酸盐，耦合产生更多的活性自由基，实现清洁处理高浓度有机废水的目的。此外，本发明提供的处理方法还能引发反应过程中生成的有机物自由基聚合形成固体聚合物，可通过分离去除，并通过热处理重新制备成水处理材料。
在本发明提供的处理方法中，在不加入催化剂的前提下，只在过硫酸盐存在下即可完成对含杂环有机物废水的污染物的深度氧化分解，同时能够聚合生成高分子聚合物，实现含杂环污染物的高浓度废水深度、资源化处理的目的，并且避免了催化剂失活及可能造成金属离子二次污染的问题。
在可选技术方案中，固体聚合物经过高温焙烧处理，可再利用于废水处理，从而有望同步实现高浓度有机废水深度净化和资源回收的目的。
将过硫酸盐加入到湿式氧化处理废水过程中，利用热活化后生成的硫酸根自由基，能够有效促进有机物降解，提高废水处理效率，降低废水毒性。因此本发明提供的废水的处理方法不仅能处理高浓度范围的有机废水，降低传统湿式氧化所需的反应温度和压力，同时解决了因催化剂使用而可能带来的二次污染问题。
优选地，所述含杂环有机物废水的COD≥1×103mg/L，例如2×103mg/L、4×103mg/L、6×103mg/L、7×103mg/L、9×103mg/L、1×104mg/L、3×104mg/L、5×104mg/L、7×104mg/L、9×104mg/L等，优选1×103～1×105mg/L。
优选地，所述含杂环有机物废水中，杂环有机物的含量≥100mg/L，例如110mg/L、150mg/L、180mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L、500mg/L、550mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、3000mg/L、5000mg/L或7000mg/L等。
本发明提供的处理方法，能够在氧化分解污染物的同时，利用高浓度污染物降解放热提供反应所需的部分能量，并且可实现杂环有机物的聚合沉淀，实现高浓度废水的深度、资源化处理。
优选地，所述含杂环有机物包括含有杂原子芳香化合物和具有杂芳香基团的化合物，所述杂原子包括氮原子、氧原子和硫原子中的任意1种或至少2种的组合。
示例性地，所述含杂环有机物包括呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、苯并吡唑、苯并三唑、苯并噻唑、苯并噻吩、苯并咪唑、喹啉、蝶啶、吖啶中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(1)所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢铵中的任意1种或至少2种的组合。
所述过硫酸盐可以以过硫酸盐的形式单独加入，也可以将过硫酸氢盐与其他盐类做成复合盐后加入体系。
示例性地，所述过硫酸氢钾就是以复合盐的形式，硫酸氢钾复合盐的分子式表示为2KHSO5·KHSO4·K2SO4。
优选地，步骤(1)所述过硫酸盐的加入质量为废水中化学需氧量(COD)的0.5～5.0倍，例如1.0倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍、3.5倍、4.0倍、4.5倍等，优选1.0～2.0倍。
本发明所述含氧气体通入反应釜之前，优选对反应釜的内部气体进行置换，获得惰性气氛，优选对反应釜进行升温后通入含氧气体。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60～320℃，例如70℃、100℃、120℃、200℃、270℃、300℃等，优选100～260℃。
优选地，步骤(2)所述反应压力为氧气分压0.1～8.0MPa，例如0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa等，优选氧气分压为1.0～5.0MPa，例如2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa等。
优选地，步骤(2)所述反应时间为0.5～5h，例如1h、2h、3h、4h等，优选1.0～3.0h。
优选地，步骤(2)所述含氧气体包括空气、氧气和含氧气的工业废气中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(2)所述反应过程中伴随搅拌。
优选地，所述搅拌的速度为10～1000rpm，例如20rpm、200rpm、400rpm、600rpm、800rpm、900rpm等，优选100～300rpm。
示例性地，本发明提供的废水处理方法包括如下步骤：
(1)在釜式反应器中进行，首先在反应釜中加入待处理含杂环有机物废水，并加入过硫酸盐；
(2)通入一定压力的氮气，开启搅拌，然后从室温加热至反应温度后，加入氧气至一定压力后开始计时，反应一段时间后停止加热，待温度降到室温后卸掉釜内压力，得到黑色悬浮混合液；过滤后取澄清液体分析成份及含量，多次洗涤得到的黑色固体，干燥称重。
本发明目的之二是提供一种由含杂环有机物废水制备吸附材料的方法，所述方法将目的之一所述的含杂环有机物废水的处理方法得到的聚合物在惰性气氛中进行焙烧，得到吸附材料。
优选地，所述焙烧的温度为600～1200℃，例如700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃等。
优选地，所述焙烧的时间为2～4h，例如2.5h、3.0h、3.5h等。
所述惰性气氛示例性的可以包括氮气、氦气、氩气中的任意1种或至少2种的组合。
本发明目的之三是提供一种如目的之二所述方法制备的吸附材料，所述吸附材料具有空心球形结构。
优选地，所述吸附材料的外径尺寸分布为0.5～10μm；
优选地，所述吸附材料的壁厚尺寸分布为50～200nm；
本发明目的之四是提供一种如目的之三所述的吸附材料的用途，所述吸附材料用于废水的吸附处理。
优选地，所述吸附材料用于有机废水的吸附处理。
本发明对所述有机废水中的有机物不做具体限定，可以是任何存在于废水中的有机物，示例性的如杂环类有机物、脂肪族有机物、有机酸、有机碱、酯类、醇类等等。
本发明目的之五是提供一种废水处理方法，所述方法包括将目的之三所述的吸附材料浸入待处理废水中，搅拌进行废水处理。
优选地，所述吸附材料的加入量为0.5～10g/L，例如1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、8.5g/L、9.0g/L、9.5g/L等。
优选地，所述废水处理的温度为20～35℃，例如25℃、30℃等。
优选地，所述搅拌时间为2～12h，例如3h、4h、5h、7h、9h、10h、11h等。
本发明目的之六是提供一种含杂环有机物废水的处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在反应釜中，向含杂环有机物废水中加入过硫酸盐；
(2)在惰性气氛中升温至反应温度后，通入含氧气体至反应压力，进行反应，反应结束后降温过滤，滤液为处理出水，滤渣为聚合物；
(3)将步骤(2)的滤渣在惰性气氛中进行焙烧，得到吸附材料；
(4)将步骤(3)得到的吸附材料浸入含有机物废水中，吸附脱除污染物。
优选地，步骤(1)和步骤(2)的反应条件与目的之一所述含杂环有机物废水的处理方法相同。
优选地，步骤(3)的反应条件与权利要求5所述由含杂环有机物废水制备吸附材料的方法相同。
优选地，步骤(4)含有机物废水与步骤(1)所述含杂环有机物废水相同或不同。
优选地，步骤(4)所述吸附材料处理含有机物废水时，用量为0.5～10g/L，例如1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、8.5g/L、9.0g/L、9.5g/L等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在不使用催化剂的条件下，将过硫酸盐与常规的湿式氧化技术结合，并改变升温步骤和通入氧气的顺序，使水体中的杂环有机物部分聚合成球，并得以过滤回收利用，其余部份被氧化成无毒的二氧化碳、水及少量小分子有机酸，从而将废水中的有毒有害有机物深度去除；本发明提供的处理方法不仅能显著降低原有湿式氧化的处理温度及过硫酸盐氧化处理过程中过硫酸盐的用量，而且可以通过调控反应条件，控制聚合物生成量和有机污染物去除效率，同时实现废水净化处理和有机物回收再利用的目的。
(2)本发明提供了一种从含杂环有机物废水制备高分子聚合物的方法。将过硫酸盐和湿式氧化法耦合后，可从高浓度有机废水中回收有机物，聚合形成中空的高分子聚合物；这种中空高分子聚合物可回用于废水处理过程，因此该技术实现了废水中有机物资源回收再利用的目的。
附图说明
图1为应用例1所述吸附材料的SEM图(放大2000倍)；
图2为应用例1所述吸附材料的SEM图(放大10000倍)；
图3为应用例17所述吸附材料处理废水的吸附效果图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种含杂环有机物废水的处理方法，所述有机废水为配制的苯并噻唑溶液，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入1.5g过硫酸钾和500mL苯并噻唑溶液(浓度为1g/L，COD约为2400mg/L)，并通入氮气置换釜内剩余氧气；然后以200rpm的速度搅拌，将釜内溶液从室温加热到160℃，再通入4.0MPa氧气。此时开始计时，反应2h后停止搅拌，快速冷却釜内溶液至常温，得到黑褐色悬浮液体。
(2)将黑褐色悬浮液体抽滤分离，采用重铬酸钾比色法(HJ 828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法)测定滤液的COD浓度为185mg/L，计算得到COD去除率为92％。
(3)将过滤后黑色固体多次洗涤干燥后称重，得到固体0.33g，有机物回收率为66％。
所述有机物回收率＝(黑色固体质量/废水中的有机物质量)×100％。
对比例1-1
与实施例1的区别在于，步骤(1)不加入过硫酸盐。采用相同测试方法，测得对比例1-1的COD去除率仅为67％，且无固体生成。
对比例1-2
与实施例1的区别在于，步骤(1)先通入氧气后进行升温，具体为：
向反应釜中加入1.5g过硫酸钾和500mL苯并噻唑溶液(浓度为1g/L)，并通入氮气置换釜内剩余氧气，通入4.0MPa氧气；然后以200rpm的速度搅拌，将釜内溶液从室温加热到160℃。此时开始计时，反应2h后停止搅拌，快速冷却釜内溶液至常温，得到澄清液体。
采用相同测试方法，测得对比例1-2的COD去除率为83％，且无固体生成。
实施例2
一种含杂环有机物废水的处理方法，所述有机废水为配制的苯并噻唑溶液，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入1.5g过硫酸钠和500mL苯并噻唑溶液(浓度为1.5g/L，COD约为3600mg/L)，并通入氮气置换釜内剩余氧气。以200rpm的速度搅拌，将釜内溶液从室温加热到220℃，再通入6.0MPa氧气，反应2h后停止搅拌，快速冷却釜内溶液至常温，得到黑褐色悬浮液体。
(2将黑褐色悬浮液体抽滤分离，测定滤液的COD浓度为180mg/L，计算得到COD去除率为95％。
(3)将过滤后黑色固体多次洗涤干燥后称重，得到固体0.49g，有机物回收率为67％。
对比例2
与实施例2的区别在于，步骤(1)不加入过硫酸盐。采用相同测试方法，测得对比例2的COD去除率仅为72％，无固体生成。
实施例3
一种含杂环有机物废水的处理方法，所述有机废水为配制的吲哚溶液，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入2.5g过硫酸铵和500mL吲哚溶液(浓度为1.5g/L，COD约为4995mg/L)，并通入氮气置换釜内剩余氧气。以200rpm的速度搅拌，将釜内溶液从室温加热到160℃，再通入4.0MPa氧气，反应2h后停止搅拌，快速冷却釜内溶液至常温，得到黑褐色悬浮液体。
(2)将黑褐色悬浮液体抽滤分离，测定滤液的COD浓度为890mg/L，计算得到COD去除率为81％。
(3)将过滤后黑色固体多次洗涤干燥后称重，得到固体0.24g，有机物回收率为33％。
对比例3
与实施例3的区别在于，步骤(1)不加入过硫酸盐。采用相同测试方法，测得对比例2的COD去除率仅为46％，无固体生成。
实施例4
一种含杂环有机物废水的处理方法，所述有机废水为配制的苯并吡唑溶液，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入5g过硫酸钾和500mL苯并吡唑中溶液(浓度为3g/L，COD约为6880mg/L)，并通入氮气置换釜内剩余氧气。以200rpm的速度搅拌，将釜内溶液从室温加热到200℃，再通入5.0MPa氧气，此时开始计时，反应3h后停止搅拌，快速冷却釜内溶液至常温，得到黑褐色悬浮液体。
(2)将黑褐色悬浮液体抽滤分离，测定滤液的COD浓度为890mg/L，计算得到COD去除率为87％。
(3)将过滤后黑色固体多次洗涤干燥后称重，得到固体0.12g，有机物回收率为8％。
对比例4
与实施例4的区别在于，步骤(1)不加入过硫酸盐。采用相同测试方法，测得对比例4的COD去除率仅为10％，无固体生成。
实施例5
一种含杂环有机物废水的处理方法，所述有机废水为配制的苯并三唑溶液，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入1.5g过硫酸钾，1.5g过硫酸钠，1.5g过硫酸铵和500mL苯并三唑溶液(浓度为6g/L，COD约为9240mg/L)，并通入氮气置换釜内剩余氧气；以200rpm的速度搅拌，将釜内溶液从室温加热到200℃，再通入5.0MPa氧气，此时开始计时，反应3h后停止搅拌，水快速冷却釜内溶液至常温，得到黑褐色悬浮液体。
(2)将黑褐色悬浮液体抽滤分离，测定滤液的COD浓度为1250mg/L，计算得到COD去除率为84％。
(3)将过滤后黑色固体多次洗涤干燥后称重，得到固体0.30g，有机物回收率为20％。
对比例5
与实施例5的区别在于，步骤(1)不加入过硫酸盐。采用相同测试方法，测得对比例5的COD去除率仅为30％，无固体生成。
实施例6
一种含杂环有机物废水的处理方法，所述有机废水为配制的苯并噻吩溶液，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入0.5g过硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，主要活性成份为过硫酸氢钾)和500mL苯并噻吩溶液(浓度为0.1g/L，COD约为210mg/L)，并通入氮气置换釜内剩余氧气；以200rpm的速度搅拌，将釜内溶液从室温加热到160℃，再通入0.1MPa氧气，此时开始计时，反应0.5h后停止搅拌，快速冷却釜内溶液至常温，得到黑褐色悬浮液体。
(2)将黑褐色悬浮液体抽滤分离，测定滤液的COD浓度为30mg/L，计算得到COD去除率为86％。
(3)将过滤后黑色固体多次洗涤干燥后称重，得到固体0.008g，有机物回收率为16％。
对比例6
与实施例6的区别在于，步骤(1)不加入过硫酸盐。采用相同测试方法，测得对比例6的COD去除率仅为47％，无固体生成。
实施例7
一种含杂环有机物废水的处理方法，所述有机废水为配制的苯并咪唑溶液，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入2.5g过硫酸钾，2.5g过硫醉钠，2.5g过硫酸铵，2.5g过硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)和500mL苯并咪唑溶液(浓度为7g/L，COD为14925mg/L)，并通入氮气置换釜内剩余氧气。以200rpm的速度搅拌，将釜内溶液从室温加热到320℃，再通入8.0MPa氧气，此时开始计时，反应2h后停止搅拌，快速冷却釜内溶液至常温，得到黑褐色悬浮液体。
(2)将黑褐色悬浮液体抽滤分离，测定滤液的COD浓度为750mg/L，计算得到COD去除率为95％。
(3)将过滤后黑色固体多次洗涤干燥后称重，得到固体0.02g，有机物回收率为0.06％。
对比例7
与实施例7的区别在于，步骤(1)不加入过硫酸盐。采用相同测试方法，测得对比例7的COD去除率仅为92％，无固体生成。
实施例8
一种含杂环有机物废水的处理方法，所述有机废水为制药行业废液(组成主要为苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噻吩、噻吩及其取代物等)，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入7.5g过硫酸钠和500mL制药废水(COD为21350mg/L)，并通入氮气置换釜内剩余氧气。以200rpm的速度搅拌，将釜内溶液从室温加热到160℃，再通入4.0MPa氧气。此时开始计时，反应2h后停止搅拌，快速冷却釜内溶液至常温，得到黑褐色悬浮液体。
(2)将黑褐色悬浮液体抽滤分离，测定滤液的COD浓度为1250mg/L，计算得到COD去除率为94％。
(3)将过滤后黑色固体多次洗涤干燥后称重，得到固体0.72g。
对比例8-1
与实施例8的区别在于，步骤(1)不加入过硫酸盐。采用相同测试方法，测得对比例8-1的COD去除率仅为45％，无固体生成。
对比例8-2
与实施例8的区别在于，步骤(1)先通入氧气后进行升温，具体为：
向反应釜中加入7.5g过硫酸钠和500mL制药废水，并通入氮气置换釜内剩余氧气，再通入4.0MPa氧气。以200rpm的速度搅拌，将釜内溶液从室温加热到160℃。此时开始计时，反应2h后停止搅拌，快速冷却釜内溶液至常温，得到黑褐色悬浮液体。
采用相同测试方法，测得对比例9-2的COD去除率为86％，且无固体生成。
应用例1～8
(1)将实施例1～8得到的固体分别置于惰性气气氛中在600℃下焙烧4h，得到碳化后的吸附材料；图1和图2给出了实施例1得到的固体焙烧后得到的吸附材料的SEM图；
(2)将吸附材料按照0.1g/L的添加量分别浸入苯并噻唑废水(COD为500mg/L)中，20～35℃搅拌10h进行废水处理，测定处理后的水的COD浓度和COD去除率。
应用例9～16
(1)将实施例1～8得到的固体分别置于氩气气氛中在1000℃下焙烧3h，得到吸附材料；
(2)将吸附材料按照0.5g/L的添加量浸入苯并噻唑废水(COD为500mg/L，)中，20～35℃搅拌12h进行废水处理，测定处理后的COD浓度和COD去除率。
应用例17～24
(1)将实施例1～8得到的固体置于氩气气氛中在1200℃下焙烧2h，得到吸附材料；
(2)将吸附材料按照10g/L的添加量浸入含苯并三唑、吲哚、噻吩、吡啶等的实际废水(COD为2230mg/L)中，20～35℃搅拌8h进行废水处理，测定处理后的废水的COD浓度和COD去除率。
图3给出了应用例17所述吸附材料处理废水的吸附效果图。
表1给出了应用例1～24的COD浓度和COD去除率。
表1
样品 COD去除率 样品 COD去除率 样品 COD去除率
应用例1 10.4％ 应用例9 48.0％ 应用例17 98.0％
应用例2 10.2％ 应用例10 49.5％ 应用例18 95.5％
应用例3 11.2％ 应用例11 54.8％ 应用例19 96.5％
应用例4 15.1％ 应用例12 62.3％ 应用例20 99.0
应用例5 16.5％ 应用例13 61.3％ 应用例21 98.6％
应用例6 10.7％ 应用例14 46.2％ 应用例22 95.3％
应用例7 18.4％ 应用例15 65.7％ 应用例23 98.3％
应用例8 16.5％ 应用例16 64.0％ 应用例24 97.5％
从表1可以看出，本发明提供的含杂环有机物废水的处理方法能够在降低COD的同时获得具有吸附作用的吸附材料，所述吸附材料对于废水中的污染物具有明显的吸附效果，用量为0.1g/L时可吸附模拟废水中10％以上有机物，用量0.5g/L时可吸附模拟废水中48％以上有机物，用量10g/L时可吸附模拟废水中95％以上有机物。
从以上实施例和对比例的测试结果可以看出，采用本发明提供的处理方法处理废水，尤其是含杂环有机物废水的处理方法，其废水中COD的去除率在80％以上，并且能够以黑色空心聚合物颗粒的形式收集废水中的有机物，所述聚合物颗粒能够进一步用于废水的吸附处理。当然所述聚合物颗粒还可以作为催化剂载体、其他吸附材料等。可以明确，本发明所述方法中先进行升温处理后通入氧气能够促进含杂环有机物向聚合物的转变，当先通入氧气后升温处理时，并没有固体物质的生成。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种含杂环有机物废水的处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在反应釜中，向含杂环有机物废水中加入过硫酸盐；
(2)在惰性气氛中升温至反应温度后，通入含氧气体至反应压力，进行反应，反应结束后降温过滤，滤液为处理出水，滤渣为聚合物；所述反应的温度为120～320℃，所述反应压力为氧气分压0.1～8.0MPa；
所述反应体系中不加入催化剂。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含杂环有机物废水的COD≥1×103mg/L。
3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述含杂环有机物废水的COD为1×103～1×105mg/L。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含杂环有机物废水中，杂环有机物的含量≥100mg/L。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含杂环有机物包括含有杂原子芳香化合物和具有杂芳香基团的化合物，所述杂原子包括氮原子、氧原子和硫原子中的任意1种或至少2种的组合。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢铵中的任意1种或至少2种的组合。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，对于每1L废水，步骤(1)所述过硫酸盐的加入质量为废水中化学需氧量(COD)的0.5～5.0倍。
8.如权利要求7所述的处理方法，其特征在于，对于每1L废水，步骤(1)所述过硫酸盐的加入质量为废水中化学需氧量(COD)的1.0～2.0倍。
9.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为120～260℃。
10.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应压力为氧气分压1.0～5.0MPa。
11.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述反应时间为0.5～5h。
12.如权利要求11所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述反应时间为1.0～3.0h。
13.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述含氧气体包括空气、氧气和含氧气的工业废气中的任意1种或至少2种的组合。
14.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述反应过程中伴随搅拌。
15.如权利要求14所述的处理方法，其特征在于，所述搅拌的速度为10～1000rpm。
16.如权利要求15所述的处理方法，其特征在于，所述搅拌的速度为100～300rpm。
17.一种由含杂环有机物废水制备吸附材料的方法，其特征在于，所述方法将权利要求1～16之一所述的含杂环有机物废水的处理方法得到的聚合物在惰性气氛中进行焙烧，得到吸附材料。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600～1200℃。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述焙烧的时间为2～4h。
20.一种如权利要求17～19之一所述方法制备的吸附材料，其特征在于，所述吸附材料具有空心球形结构。
21.如权利要求20所述的吸附材料，其特征在于，所述吸附材料的外径为0.5～10μm。
22.如权利要求20所述的吸附材料，其特征在于，所述吸附材料的壁厚为50～200nm。
23.一种如权利要求20～22之一所述的吸附材料的用途，其特征在于，所述吸附材料用于废水的吸附处理。
24.如权利要求23所述的用途，其特征在于，所述吸附材料用于有机废水的吸附处理。
25.一种废水处理方法，其特征在于，所述方法包括将权利要求20～22之一所述的吸附材料浸入待处理废水中，搅拌进行废水处理。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述吸附材料的加入量为0.5～10g/L。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述废水处理的温度为20～35℃。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述搅拌时间为1～12h。
29.一种含杂环有机物废水的处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在反应釜中，向含杂环有机物废水中加入过硫酸盐；
(2)在惰性气氛中升温至反应温度后，通入含氧气体至反应压力，进行反应，反应结束后降温过滤，滤液为处理出水，滤渣为聚合物；所述反应的温度为120～320℃，所述反应压力为氧气分压0.1～8.0MPa；
(3)将步骤(2)的滤渣在惰性气氛中焙烧，得到吸附材料；
(4)将步骤(3)得到的吸附材料浸入含有机物废水中，吸附脱除污染物。
30.如权利要求29所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)的反应条件与权利要求1～16之一所述含杂环有机物废水的处理方法相同。
31.如权利要求29所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)的反应条件与权利要求17～19之一所述由含杂环有机物废水制备吸附材料的方法相同。
32.如权利要求29所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)含有机物废水与步骤(1)所述含杂环有机物废水相同或不同。
33.如权利要求29所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)所述吸附材料处理含有机物废水时，用量为0.5～10g/L。
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