CN114275871B

CN114275871B - 一种有机废水的净化方法及装置

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Publication number: CN114275871B
Application number: CN202210004750.0A
Authority: CN
Inventors: 吴登峰; 夏龙祥; 魏佳美; 郭连晓
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2022-01-05
Filing date: 2022-01-05
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2042-01-05
Also published as: CN114275871A

Abstract

本发明公开了一种有机废水净化方法及装置，属于污水处理技术领域；所述装置包括反应池，所述反应池设置有氢气和氧气进气管、有机废水进液管和出液管以及循环水进水管和出水管；利用有机废水净化装置对有机废水进行净化，包括以下步骤：将有机废水加入反应池中，之后再加入催化剂，将H₂和O₂分别通过氢气进气管和氧气进气管通入反应池中，反应即可；本发明提供的有机废水净化装置把氢氧直接合成双氧水过程和有机废水处理过程耦合，实现氢氧混合气直接处理污染物的目标，且工艺简单，有机废水的矿化度达50％以上，效果优良；本发明提供的有机废水净化装置和净化方法在有机废水处理中具有良好的应用前景。

Description

一种有机废水的净化方法及装置

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种有机废水的净化方法及装置。

背景技术

目前，日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，进一步加剧了水资源短缺的矛盾，并且还严重威胁到居民的饮水安全和健康。随着经济的快速发展，水资源短缺将会影响城市供水。而污水是一种稳定可靠的、可再生利用的水资源，也是解决水资源短缺的一条重要途径，污水经深度处理后可回用于工矿企业、市政环卫、园林绿化以及城市河道景观等各个方面。

在废水处理中，对于高浓度的医药、化工、染料等工业废水由于其有机物含量高、成分复杂、可生化性差等，采用的一般的生化工艺很难进行有效地处理，而高级氧化可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。在水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。过氧化氢具有强氧化性，对有机污染物的处理效果是相当好的，且在处理有机污染物过程中不会产生二次污染。因此，过氧化氢也叫绿色氧化剂。过氧化氢在水中催化剂的诱发下，可产生羟基自由基。羟基自由基具有强氧化性，能快速与有机废水中的污染物发生化学反应，氧化降解有机污染物，进而对有机废水进行净化处理。过氧化氢作为氧化剂，不仅价格低廉，且净化有机废水效果优良。但过氧化氢在输送及储存过程中自身容易分解，从而会造成较大的损失。

传统蒽醌法虽然产量大，但不利于过氧化氢的现制现用。在催化剂作用下，氢氧直接合成双氧水的反应，不仅过程可控，而且环境友好，生成过氧化氢的过程无污染物产生，对于过氧化氢的现制现用具有非常好的潜力。如果能将直接合成双氧水过程和有机废水处理过程耦合，实现氢氧混合气直接处理有机废水中的污染物的目标，对于有机废水的净化处理将具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种有机废水的净化方法及装置。本发明通过将一定比例的氢气和氧气通入装有有机废水和催化剂的净化装置中，系统维持一定的温度和压力，即可对有机废水进行净化处理。氢气和氧气在催化剂作用下，生成具有强氧化性的中间产物，该类中间产物可直接原位氧化分解有机污染物(酚类、苯胺类和氯苯等)，从而达到净化有机废水的目的。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种有机废水净化装置，包括反应池，所述反应池设置有氢气和氧气进气管、有机废水进液管和出液管以及循环水进水管和出水管；所述反应池中装有可以催化氢气和氧气反应生成过氧化氢的催化剂。

进一步地，所述反应池还设置有搅拌件、温度监测件和压力监测件。

进一步地，所述搅拌件为机械搅拌器，所述温度监测件为热电偶，所述压力监测件为外置压力表。

进一步地，所述有机废水进液管连接外置泵向反应池内输送有机废水，所述循环水进水管连接外置泵向反应池内输送循环水。

本发明还提供了一种有机废水净化方法，采用上述有机废水净化装置对有机废水进行净化，包括以下步骤：将有机废水加入反应池中，之后再加入催化剂，将H₂和O₂分别通过氢气进气管和氧气进气管通入反应池中，反应即可。

进一步地，所述催化剂的浓度为1～10g/L，所述反应温度为10～20℃，所述反应的总压力为0.3～2MPa，H₂和O₂的分压比为(1～2)∶(1～10)，所述反应时间为5～240min，所述反应池中反应液的pH采用pH计进行确定，采用酸碱中和的手段控制在5～9之间，pH值过高和过低都会破坏催化剂的结构，从而影响废水出水效果。

氢气和氧气直接合成过氧化氢的反应在低温高压的操作条件下更加有利，而过氧化氢处理有机废水在常温常压的操作条件下更为有利。综合考虑，选择反应温度为10～20℃，反应的总压力为0.3～2MPa，对于两个反应过程耦合效果最好。

进一步地，所述催化剂为负载型催化剂，活性成分包括Pd、Pt、Au、Sn及 W中的一种或多种，载体为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或CeO₂。

进一步地，所述负载型催化剂采用浸渍-焙烧法制备。

本发明同时提供了上述有机废水净化装置及上述有机废水净化方法在有机废水净化中的应用。

进一步地，所述有机废水为含有酚类、苯胺类或氯苯胺类有机污染物的有机废水。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明反应原料简单，可直接合成具有强氧化性的过氧化氢和羟基自由基等活性物质。

本发明所用催化剂具有双功能，既促进氢氧合成过氧化氢，又与过氧化氢和羟基自由基等活性物质催化氧化有机污染物(酚类、苯胺类和氯苯等)。在氢氧直接合成过氧化氢的反应中，催化剂表面的Pd吸附H₂分子和O₂分子。催化剂提供活性位点，促进H₂与O₂产生H₂·和O₂·，O₂·与H₂·进一步在催化剂作用下解离生成的H·，再生成中间体OOH·，然后生成过氧化氢。在有机废水处理过程中，催化剂催化过氧化氢分解产生羟基自由基，并催化过氧化氢和羟基自由基氧化分解有机污染物(酚类、苯胺类和氯苯等)，把有机污染物降解为CO₂和H₂O，从而达到净化有机废水的目的。

本发明提供的有机废水净化装置把氢氧直接合成双氧水过程和有机废水处理过程耦合，实现氢氧混合气直接处理污染物的目标，且工艺简单。

本发明处理有机废水过程中，过氧化氢和羟基自由基等活性物质作氧化剂，在催化剂作用下，有机废水的矿化度达50％以上，效果优良，本发明提供的有机废水净化装置和净化方法在有机废水处理中具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的有机废水净化装置结构示意图，其中，1-热电偶、2-H₂进气管、3-机械搅拌器、4-O₂进气管、5-压力表、6-反应池、7-有机废水进液管、8- 泵、9-循环水进水管、10-催化剂、11-有机废水出液管、12-循环水出水管、13- 泵；

图2为本发明净化有机废水的机理图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明的有机废水净化装置的结构示意图如图1所示，该装置包括热电偶1、 H₂进气管2、机械搅拌器3、O₂进气管4、压力表5、反应池6、有机废水进液管7、泵8和泵13、循环水进水管9、催化剂10、有机废水出液管11以及循环水出水管12。

利用该装置净化有机废水的过程如下：有机废水经过泵8输送经由有机废水进液管7加入到反应池6中，再向反应池6中加入催化剂10；在机械搅拌器3 搅拌下，使有机废水与催化剂混合均匀；将原料气H₂和O₂分别通过H₂进气管 2和O₂进气管4通入反应池6中，通过压力表5显示反应池6中的压力；循环水采用泵13通过循环水进水管9和循环水出水管12在反应池6中循环，通过热电偶1来显示反应池6中反应液的温度，处理后的有机废水经过有机废水出液管 11排出反应池。

本发明净化有机废水的机理图如图2所示。

以下实施例和对比例中，所采用的负载型金属基催化剂的载体为γ-Al₂O₃，活性成分的含量为20％(质量分数)，其具体制备方法为(1)制备均匀的金属前驱体溶液与载体悬浮液；(2)将金属前驱体溶液与载体悬浮液溶液混合、搅拌，使金属前驱体均匀地负载在载体上，得到浸渍溶液；(3)将浸渍液进行离心或蒸干分离；(4)对分离所得的固体产物进行真空干燥处理；(5)将上述所得到的物质立即在惰性气氛下进行煅烧处理，并冷却至室温，即得负载型催化剂。

实施例1

含苯酚有机废水经过泵8输送通过进液管7加入到反应池6中，再向反应池 6中加入活性成分为Pd的负载型钯基催化剂，使负载型钯基催化剂的浓度为5 g/L；在机械搅拌器3搅拌下，使有机废水与催化剂混合均匀；将原料气H₂∶ O₂＝1∶10分别通过H₂进气管2、O₂进气管4通入反应池6中，H₂和O₂的分压分别为0.027MPa和0.273MPa；反应总压力为0.3MPa；通过循环水和热电偶1 来控制温度，使反应温度控制在10℃，反应液pH控制在7。催化反应产生过氧化氢，过氧化氢产生羟基自由基，羟基自由基在负载型钯基催化剂作用下对有机污染物进行氧化分解，有机污染物进而降解为CO₂和H₂O，反应时间为5min时，苯酚有机废水的COD去除率为5％，反应时间为240min时，苯酚有机废水的 COD的去除率为70％。

实施例2

含苯酚有机废水经过泵8输送通过进液管7加入到反应池6中，再向反应池 6中加入活性成分为Pt的负载型Pt基催化剂，使负载型铂基催化剂的浓度为10 g/L；在机械搅拌器3搅拌下，使有机废水与催化剂混合均匀；将原料气H₂∶ O₂＝1∶5分别通过H₂进气管2、O₂进气管4通入反应池6中，H₂和O₂的分压分别为0.05MPa和0.25MPa；反应总压力为0.3MPa；通过循环水和热电偶1来控制温度，使反应温度控制在15℃，反应液pH控制在7。催化反应产生过氧化氢，过氧化氢产生羟基自由基，羟基自由基在负载型铂基催化剂作用下对有机污染物进行氧化分解，有机污染物进而降解为CO₂和H₂O，反应时间为5min时，含苯酚有机废水的COD去除率为8％，反应时间为240min时，含苯酚有机废水的COD的去除率为55％。

实施例3

含氯苯有机废水经过泵8输送通过进液管7加入到反应池6中，再向反应池 6中加入活性成分为W的负载型钨基催化剂，使负载型钨基催化剂的浓度为3 g/L；在机械搅拌器3搅拌下，使有机废水与催化剂混合均匀；将原料气H₂∶ O₂＝2∶1分别通过H₂进气管2、O₂进气管4通入反应池6中，H₂和O₂的分压分别为0.2MPa和0.1MPa；反应总压力为0.3MPa；通过循环水和热电偶来控制温度，使反应温度控制在20℃，反应液pH控制在9。催化反应产生过氧化氢，过氧化氢产生羟基自由基，羟基自由基在负载型钨基催化剂作用下对有机污染物进行氧化分解，有机污染物进而降解为CO₂和H₂O，反应时间为5min时，含氯苯有机废水的COD去除率为3％，反应时间为240min时，含氯苯有机废水的 COD的去除率为50％。

实施例4

含苯酚有机废水经过泵8输送通过进液管7加入到反应池6中，再向反应池 6中加入活性成分为Sn的负载型催化剂，使负载型催化剂的浓度为5g/L；在机械搅拌器3搅拌下，使有机废水与催化剂混合均匀；将原料气H₂∶O₂＝1∶1分别通过H₂进气管2、O₂进气管4通入反应池6中，H₂和O₂的分压分别为1MPa 和1MPa；反应总压力为2MPa；通过循环水和热电偶来控制温度，使反应温度控制在10℃，反应液pH控制在7。催化反应产生过氧化氢，过氧化氢产生羟基自由基，羟基自由基在负载型锡基催化剂作用下对有机污染物进行氧化分解，有机污染物进而降解为CO₂和H₂O，反应时间为5min时，含苯酚有机废水的COD 的去除率为3％；反应时间为240min时，含苯酚有机废水的COD的去除率为 50％。

实施例5

含苯胺有机废水经过泵8输送通过进液管7加入到反应池6中，再向反应池 6中加入活性成分为Au的负载型催化剂，使负载型催化剂的浓度为4g/L；在机械搅拌器3搅拌下，使有机废水与催化剂混合均匀；将原料气H₂∶O₂＝1∶4分别通过H₂进气管2、O₂进气管4通入反应池6中，H₂和O₂的分压分别为0.4MPa 和1.6MPa；反应总压力为2MPa；通过循环水和热电偶来控制温度，使反应温度控制在15℃，反应液pH控制在7。催化反应产生过氧化氢，过氧化氢产生羟基自由基，羟基自由基在负载型金基催化剂作用下对有机污染物进行氧化分解，有机污染物进而降解为CO₂和H₂O，反应时间为5min时，含苯胺有机废水的 COD的去除率为4％；反应时间为240min时，含苯胺有机废水的COD的去除率为53％。

实施例6

含苯酚有机废水经过泵8输送通过进液管7加入到反应池6中，再向反应池 6中加入活性成分为Pd的负载型钯基催化剂，使负载型钯基催化剂的浓度为10 g/L；在机械搅拌器3搅拌下，使有机废水与催化剂混合均匀；将原料气H₂∶ O₂＝1∶10分别通过H₂进气管2、O₂进气管4通入反应池6中，H₂和O₂的分压分别为0.18MPa和1.82MPa；反应总压力为2MPa；通过循环水和热电偶来控制温度，使反应温度控制在20℃，反应液pH控制在5。催化反应产生过氧化氢，过氧化氢产生羟基自由基，羟基自由基在负载型钯基催化剂作用下对有机污染物进行氧化分解，有机污染物进而降解为CO₂和H₂O，反应时间为5min时；含苯酚有机废水的COD去除率为3％，反应时间为240min时，COD去除率为52％。

对比例1

同实施例1，区别在于，H₂和O₂的分压分别为0.009MPa和0.091MPa；反应总压力为0.1MPa。上述条件下反应时间为240min时，COD的去除率为30％。

对比例2

同实施例3，区别在于，反应温度控制在5℃。上述条件下反应时间为240min 时，COD的去除率为10％。

对比例3

同实施例5，区别在于，H₂和O₂的分压分别为0.8MPa和3.2MPa；反应总压力为4MPa，上述条件下反应时间为240min时，COD的去除率为15％。

对比例4

同实施例1，区别在于，反应温度控制在25℃。上述条件下反应时间为240 min时，COD的去除率为20％。

对比例5

同实施例1，区别在于，反应液的pH控制为3。上述条件下反应时间为240 min时，COD的去除率为3％。

对比例6

同实施例3，区别在于，反应液的pH控制为10。上述条件下反应时间为240 min时，COD的去除率为6％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种有机废水净化方法，其特征在于，采用有机废水净化装置对有机废水进行净化，包括以下步骤：将有机废水加入反应池中，之后再加入催化剂，将H₂和O₂分别通过氢气进气管和氧气进气管通入反应池中，反应即可；

所述有机废水净化装置，包括反应池，所述反应池设置有氢气和氧气进气管、有机废水进液管和出液管以及循环水进水管和出水管；所述反应池中装有可以催化氢气和氧气反应生成过氧化氢的催化剂；

所述催化剂的浓度为1～10g/L，所述反应的温度为10～20℃，所述反应的总压力为0.3～2MPa，H₂和O₂的分压比为1∶(4～10)，所述反应的时间为5～240min，反应液pH控制在5～9之间；

所述催化剂为负载型催化剂，活性成分包括Pd、Pt、Au、Sn及W中的一种或多种；

所述有机废水为含有酚类、苯胺类或氯苯胺类有机污染物的有机废水。

2.根据权利要求1所述的有机废水净化方法，其特征在于，所述反应池还设置有搅拌件、温度监测件和压力监测件。

3.根据权利要求2所述的有机废水净化方法，其特征在于，所述搅拌件为机械搅拌器，所述温度监测件为热电偶，所述压力监测件为外置压力表。

4.根据权利要求1所述的有机废水净化方法，其特征在于，所述有机废水进液管连接外置泵向反应池内输送有机废水，所述循环水进水管连接外置泵向反应池内输送循环水。

5.根据权利要求1所述的有机废水净化方法，其特征在于，所述负载型催化剂的载体为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或CeO₂。

6.根据权利要求1所述的有机废水净化方法，其特征在于，所述负载型催化剂采用浸渍-焙烧法制备。

7.权利要求1～6任一项所述的有机废水净化方法在有机废水净化中的应用。