CN113198517B - 一种高分散钴铁双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分散钴铁双金属催化剂及其制备方法和应用，涉及催化材料技术领域。高分散钴铁双金属催化剂的制备方法采用未煅烧的SBA‑15作为载体，未经煅烧的SBA‑15载体没有去除模板剂，在载体内部形成一个受限空间，在后续与前驱体进行研磨混合负载的过程中使过渡金属原子在一个受限的空间内生长，因此避免了过金属氧化物的聚集，可获得较小的纳米粒径和良好的分散度，利用SBA‑15的限域效应以及表面丰富的Si‑OH官能团合成的高分散钴铁双金属催化剂，其活性位点分布均匀且得到最大暴露化，该基于基于SBA‑15的高分散钴铁双金属催化剂‑过硫酸盐催化体系可应用于深度净化VOCs废气。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，更具体地，涉及一种高分散钴铁双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
VOCs是大气PM2.5和O3形成的关键前体物，易与其它大气污染物相互耦合，形成难以自然分解，危害更为持久的二次污染物。VOCs废气工业来源众多、特性复杂，目前缺乏经济长效的深度治理措施。气-固光催化氧化在常温下因活性氧数量和氧化能力不足，易导致催化剂失活，VOCs的净化效率和矿化程度受到限制，易产生二次污染。传统的液相吸收法利用喷淋塔、鼓泡塔等装置，通过吸收作用去除有机废气，但该技术对难溶性VOCs的去除存在吸收速率慢、吸收容量低等问题，难以广泛推广。近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术 (SAOPs)由于能够产生具有强氧化性的活性氧物种而在废水深度处理领域备受关注，但其用于处理VOCs废气的报道较少。若利用SAOPs联合液湘吸收法处理VOCs，一方面能够通过自由基的氧化作用，促进VOCs气液传质效果；另一方面由于液湘体系中空气流和VOCs废气流的作用，能够使自由基与VOCs之间得到充分接触和氧化，使降解率得到进一步提高。利用基于过硫酸盐体系的液相高级氧化技术降解气态VOCs是一种连续流系统，VOCs是源源不断被供给的，与污水处理有机污染物的静态体系有着很大的差别，VOCs的连续流系统要求活性氧物种必须能够持续地产生以维持VOCs的持续降解，因此对活性氧物种的产生速率具有较高的要求。在连续流系统中，氧化剂的过快分解不利于VOCs的降解，这会导致氧化剂过快被消耗而VOCs降解效果下降。在SAOPs中，利用过硫酸盐作为氧化剂，在外部能量如加热、紫外光辐射、微波辐射等作用下，通过产生活性氧物种来降解有机物，但此过程能源消耗量大、运行成本较高，且活化过硫酸产生活性氧物种的速率过快，因此不利于连续流VOCs废气的处理。利用过渡金属(或氧化物)作为活化剂激活过硫酸盐产生活性氧化种的一类AOPs，其无需外加热源或者光源，在常温常压下即可实现过硫酸盐活化，产生活性氧物种的方式更为温和，具备很大的优势。其中，钴、铁两种金属氧化物被证明对过硫酸盐具有较好的活化效果，在制备催化剂的过程中，除了要考虑催化剂的活性之外，还必须得考虑催化剂活化过硫酸盐的速率。
为了提高过渡金属催化剂的催化活性，需要增大金属活性组分的分散程度，使更多活性位点暴露出来。然而，对于负载型催化剂而言，过渡金属催化剂的催化活性不仅与金属原子活性位点的数目有关，还与催化中心金属原子的价态以及金属原子周围的配位环境有很大的关联。CN106362788A公开了一种用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，包括以下步骤：①、配制2M的盐酸溶液；②、将1～3g的P123或F127表面活性剂搅拌溶解于30～80mL2M的盐酸溶液中；③、加入前驱盐硝酸钴或硝酸铁和硝酸钴的混合物搅拌溶解至溶液透明；④、加入0.85～2.55mL的均三甲苯，搅拌2.5～3.5小时；⑤、再加入2.25～6.75mL的正硅酸乙酯，在35～45℃搅拌反应24小时；⑥、然后密封于不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时；⑦、水浴振荡器在100℃下震荡干燥；⑧、在55～65℃干燥箱中干燥样品；⑨、将干燥的粉体以5～10℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在此温度下恒温6小时得到磁性介孔材料。该制备方法的制备过程需要用到有机溶剂均三甲苯，均三甲苯本身属于一种城市中常见的VOCs，因此极易挥发到环境中，造成VOCs危害。且上述方法一步法制备得到的催化剂中活性组分以纳米颗粒的形式存在，暴露的活性位点数量及分散程度受到限制，催化活性不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有过硫酸盐催化活化的催化剂分散程度受到限制，催化活性不高的缺陷和不足，提供一种高分散钴铁双金属催化剂的制备方法，以未煅烧制备的SBA-15为载体，负载钴铁双金属，避免了过渡金属氧化物的聚集，过渡金属原子在SBA-15上高度分散，有利于暴露更多的活性位点，提高整体催化活性。
本发明的另一目的是提供一种高分散钴铁双金属催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种高分散钴铁双金属催化剂在催化活化过硫酸盐中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种高分散钴铁双金属催化剂在SAOPs联合液湘吸收法处理VOCs中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种高分散钴铁双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将未煅烧的载体SBA-15和前驱体盐混合研磨均匀，得到研磨产物；
S2.将S1的研磨产物恒温处理，充分反应得到粉末状的高分散钴铁双金属催化剂，
其中，S1中前驱体盐为钴盐和铁盐的混合物，钴原子和铁原子的质量比为 1:0.5～6，
S2中恒温处理温度为300～600℃，升温速率为2～10℃/min。
其中，需要说明的是：
SBA-15是一种典型的介孔材料，表面含丰富的Si-OH基团，且具有巨大的比表面积(600-1000m2/g)、规则的孔道和合适的孔径大小，是制备负载型催 化剂理想的载体，但是制备过程中如果为了去除模板进行烧结处理，例如采用现有技术中的将SBA-15载体制备和过渡金属负载一步处理，先将表面活性剂溶液、前驱体盐和正硅酸乙酯混合再进行晶化煅烧处理，则容易导致模板去除过程中二氧化硅壁的收缩，最终使过渡金属在煅烧过程中聚集形成颗粒，致使活性位点无法最大分布均匀及最大暴露化。
本发明的高分散钴铁双金属催化剂的制备方法采用未煅烧的SBA-15作为载体，未经煅烧的SBA-15载体没有去除模板剂，在载体内部形成一个受限空间，在后续与前驱体进行研磨混合负载的过程中使过渡金属原子在一个受限的空间内生长，因此避免了过金属氧化物的聚集，可获得较小的纳米粒径和良好的分散度，过渡金属原子在SBA-15上高度分散，有利于暴露更多的活性位点，从而更利于催化过硫酸盐。
利用未去除模板分子SBA-15的限域效应，将金属钴和铁通过恒温处理的方式嵌入在晶体内部，一方面防止金属颗粒团聚、活性位点分布不均；另一方面也可以有效地防止钴铁金属离子的溢出，避免催化剂活性的快速丧失以及二次污染。
SBA-15的多孔结构可以使污染物富集在活性催化点附近，加快气液传质速率、增大VOCs在液湘中的溶解度，解决了液湘中气液传质阻力大、VOCs吸收容量低的问题。
将原子级分散的过渡金属原子锚定在载体表面或者内部是一类非常重要的催化剂，其能够最大化地暴露金属活性位点，显著提高催化剂的催化活性，进而攻击过硫酸盐中的O-O键，使其断裂产生活性氧物种，实现VOCs的高效降解与净化。
且本发明的制备过简单、绿色温和、能源消耗量低。
其中，S1中前驱体盐为钴盐和铁盐的混合物，钴原子和铁原子的质量比可以为1:0.5、1:1、1:2、1:6。
优选地，所述未煅烧的载体SBA-15的制备方法如下：
S11.配置表面活性剂的盐酸溶液，加入正硅酸乙酯，在35～45℃温度下搅拌反应完全，得到反应产物；
S12.将S11的反应产物水热晶化，洗涤干燥得到载体SBA-15，
其中，S11中表面活性剂和正硅酸乙酯的质量比为1:2～3。
本发明还具体保护上述方法制备得到的高分散钴铁双金属催化剂。
本发明制备得到的高分散钴铁双金属催化剂，过渡金属原子在一个受限的空间内生，在载体上呈高度分散，颗粒较小，XRD和TEM表征均可证实没有出现团聚现象，具备较大的比表面积，暴露了更多的活性位点，具有更好的催化活性。
上述高分散钴铁双金属催化剂在催化活化过硫酸盐中的应用也在本发明的保护范围之内。
同时在具体的VOCs处理应用中，本发明的高分散钴铁双金属催化剂在基于过硫酸盐高级氧化技术(Sulfate Advanced Oxidation Processes,SAOPs)联合液湘吸收法处理VOCs中的应用也在本发明的保护范围之内。
其中，需要说明的是：
SAOPs联合液湘吸收法为：利用SAOPs在鼓泡塔中处理VOCs废气，通过光、热或者过渡金属催化剂等方式激活过硫酸盐产生活性氧物种，由于空气流和 VOCs废气流的作用，活性氧物种与污染物之间在液湘中得以充分接触和氧化，从而增强VOCs的氧化降解。
本发明的高分散钴铁双金属催化剂应用在基于过硫酸盐的液相高级氧化技术中降解气态VOCs，利用其较大的比表面积促进对氧化剂以及目标污染物的吸附，从而减少气液传质阻力，增强VOCs的降解效果，且在较宽的pH范围(5-9) 呈现良好的降解活性。
其中，本发明的VOCs废气中含有多种污染成分，其中以甲苯、苯乙烯和氯苯等芳香烃类VOCs占比最大。
在本发明的SAOPs联合液湘吸收法处理VOCs在连续流VOCs废气处理中也具有很好的应用效果。
连续流VOCs废气处理的VOCs是源源不断被供给的，与污水处理有机污染物的静态体系有着很大的差别。废水AOPs治理技术通常为均相反应，污染物和自由基接触充分，反应速度非常快；而VOCs废气AOPs体系更为复杂，并非简单自由基反应，涉及气液两相甚至气液固多相传质和反应，这些过程和反应相互影响和制约，且要求氧化试剂分解速度合适、自由基有效作用时间长。VOCs的连续流系统要求活性氧物种必须能够持续地产生，以维持VOCs的持续降解，因此对活性氧物种的产生速率具有较高的要求，本发明制备的高分散钴铁双金属催化剂满足过硫酸盐在液相体系较为温和的激活速率，可以持续产生自由基以满足连续流VOCs废气降解的实际情况。
氧化剂的过快分解不利于VOCs的降解，会导致氧化剂过快被消耗而VOCs 降解效果下降，分解过慢曾无法提供足够的活性氧物种。
优选地，所述连续流VOCs废气的流量为0.1～2L/min，氧化剂过硫酸盐的加入量为1～5g/L；高分散钴铁双金属催化剂的加入量为0.1～0.3g/L。
进一步优选地，所述氧化剂过硫酸盐的加入量为3g/L；高分散钴铁双金属催化剂的加入量为0.2g/L。
优选地，所述连续流VOCs废气中甲苯的浓度为30～100ppm，苯乙烯的浓度为30～100ppm，氯苯的浓度为30～100ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种高分散钴铁双金属催化剂的制备方法，采用未煅烧的 SBA-15作为载体，未经煅烧的SBA-15载体没有去除模板剂，在载体内部形成一个受限空间，在后续与前驱体进行研磨混合负载的过程中使过渡金属原子在一个受限的空间内生长，因此避免了过金属氧化物的聚集，可获得较小的纳米粒径和良好的分散度，利用SBA-15的限域效应以及表面丰富的Si-OH官能团合成的高分散钴铁双金属催化剂，其活性位点分布均匀且得到最大暴露化，该基于基于 SBA-15的高分散钴铁双金属催化剂-过硫酸盐催化体系可应用于深度净化VOCs 废气。
本发明的高分散钴铁双金属催化剂应用于高分散钴铁双金属催化剂-过硫酸盐催化体系，具有高催化活性，可以有效降解含有甲苯、苯乙烯、氯苯的VOCs 废气，其中甲苯的降解率可以达到95％，苯乙烯的降解率可以达到91％，氯苯的降解率可以达到87％。
附图说明
图1为自制连续流反应装置示意图。
图2为实施例1的高分散钴铁双金属催化剂的XRD的表征结果图。
图3为实施例1的高分散钴铁双金属催化剂的TEM表征结果图。
图4为实施例1的高分散钴铁双金属催化剂的H2-TPR的表征结果图。
图5为实施例1的高分散钴铁双金属催化剂的BET的表征结果图。
图6为实施例1的高分散钴铁双金属催化剂降解不同VOCs结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种高分散钴铁双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.称量1g所制得的SBA-15载体于玛瑙研钵中，加入前驱盐研磨30min，所述前驱盐为0.3152g Co(NO3)2·6H2O和0.4618g Fe(NO3)3·9H2O的混合物，钴原子和铁原子的质量比为1:1；
S2.将S1的研磨产物恒温处理，得到粉末状的高分散钴铁双金属催化剂，
其中，S1中前驱体盐为Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，
S2中恒温处理温度温度为500℃，升温速率为2℃/min，处理时间5h。
其中，未煅烧的载体SBA-15的制备方法具体如下：
S11.配制1.6M的盐酸溶液，将2g的P123表面活性剂搅拌溶解于80mL 1.6 M的盐酸溶液中，加入4.5mL的正硅酸乙酯，在40℃温度下搅拌反应24小时，得到反应产物；
S12.将S11的反应产物转移至不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时，再将得到的产物抽滤，用去离子水洗涤至少三遍，然后于室温条件下干燥至少三天，制得SBA-15载体，
其中，S11中表面活性剂和正硅酸乙酯的质量比为1:2。
1.6M的盐酸溶液包括：取66mL浓度为37％、密度为1.179g/cm3、物质的量浓度为12mol/L的浓盐酸，用300mL的水溶解后，移入500mL容量瓶中，加水至刻度摇匀即可。
实施例2
一种高分散钴铁双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.称量1g所制得的SBA-15载体于玛瑙研钵中，加入前驱盐研磨30min，所述前驱盐为0.1497g Co(NO3)2·6H2O和0.4618g Fe(NO3)3·9H2O的混合物，钴原子和铁原子的质量比为1:2；
S2.将S1的研磨产物恒温处理，得到粉末状的高分散钴铁双金属催化剂，
其中，S1中前驱体盐为Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，
S2中恒温处理温度温度为500℃，升温速率为2℃/min，处理时间5h。
其中，未煅烧的载体SBA-15的制备方法具体如下：
S11.配制1.6M的盐酸溶液，将2g的P123表面活性剂搅拌溶解于80mL 1.6 M的盐酸溶液中，加入4.5mL的正硅酸乙酯，在40℃温度下搅拌反应24小时，得到反应产物；
S12.将S11的反应产物转移至不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时，再将得到的产物抽滤，用去离子水洗涤至少三遍，然后于室温条件下干燥至少三天，制得SBA-15载体，
其中，S11中表面活性剂和正硅酸乙酯的质量比为1:2。
实施例3
一种高分散钴铁双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.称量1g所制得的SBA-15载体于玛瑙研钵中，加入前驱盐研磨30min，所述前驱盐为0.0499g Co(NO3)2·6H2O和0.4618g Fe(NO3)3·9H2O的混合物，钴原子和铁原子的质量比为1:6；
S2.将S1的研磨产物恒温处理，得到粉末状的高分散钴铁双金属催化剂，
其中，S1中前驱体盐为Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，
S2中恒温处理温度温度为500℃，升温速率为2℃/min，处理时间5h。
其中，未煅烧的载体SBA-15的制备方法具体如下：
S11.配制1.6M的盐酸溶液，将2g的P123表面活性剂搅拌溶解于80mL 1.6 M的盐酸溶液中，加入4.5mL的正硅酸乙酯，在40℃温度下搅拌反应24小时，得到反应产物；
S12.将S11的反应产物转移至不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时，再将得到的产物抽滤，用去离子水洗涤至少三遍，然后于室温条件下干燥至少三天，制得SBA-15载体，
其中，S11中表面活性剂和正硅酸乙酯的质量比为1:2。
实施例4
一种高分散钴铁双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.称量1g所制得的SBA-15载体于玛瑙研钵中，加入前驱盐研磨30min，所述前驱盐为0.6734g Co(NO3)2·6H2O和0.4618g Fe(NO3)3·9H2O的混合物，钴原子和铁原子的质量比为1:0.5；
S2.将S1的研磨产物恒温处理，得到粉末状的高分散钴铁双金属催化剂，
其中，S1中前驱体盐为Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，
S2中恒温处理温度温度为500℃，升温速率为2℃/min，处理时间5h。
其中，未煅烧的载体SBA-15的制备方法具体如下：
S11.配制1.6M的盐酸溶液，将2g的P123表面活性剂搅拌溶解于80mL 1.6 M的盐酸溶液中，加入4.5mL的正硅酸乙酯，在40℃温度下搅拌反应24小时，得到反应产物；
S12.将S11的反应产物转移至不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时，再将得到的产物抽滤，用去离子水洗涤至少三遍，然后于室温条件下干燥至少三天，制得SBA-15载体，
其中，S11中表面活性剂和正硅酸乙酯的质量比为1:2。
实施例5
基于SBA-15的高分散钴铁双金属催化剂降解VOCs过程采用自制连续流反应装置，主要包括配气系统(空气发生器、质量流量控制器、液态VOCs、缓冲瓶)、反应系统(微米曝气式不锈钢鼓泡塔)和检测分析系统(气相色谱仪)，具体系统装置如图1所示。
具体应用如下：
(1)首先在配气系统中，由空气发生器产生的空气经过装填碱石灰和变色硅胶的气体净化器除去CO2、水和其他杂质后一分为二，并由质量流量控制器调节空气总流量为1L/min，一路直接进入缓冲瓶，另一路进入液态VOCs鼓泡产生蒸气，然后与空气在缓冲瓶混合；通过调节质量流量控制器中VOCs一路的面板参数，使VOCs的进气浓度达到30ppm；
(2)在反应系统不锈钢鼓泡塔中，进气管下端连接曝气头，含VOCs的混合气体通过曝气头产生微米气泡并与过硫酸盐接触、反应，整个反应器放置于恒温水浴中，保持反应温度为25℃；其中，CoFe/SBA-15催化剂投入量为0.2g/L， PMS投入量为3g/L；
(3)反应后的剩余VOCs气体以及产生的CO2进入气相色谱仪中进行分析，计算VOCs的降解率以及出口CO2浓度。
实施例6
室温(25℃)条件下，在初始pH为7、氧化剂PMS投加量为3g L-1、气流量为1L min-1、甲苯初始浓度为30ppm时，加入0.1g L-1的实施例1制备的催化剂，考察催化剂用量活化PMS催化降解甲苯的效果。
实施例7
室温(25℃)条件下，在初始pH为7、氧化剂PMS投加量为3g L-1、气流量为1L min-1、甲苯初始浓度为30ppm时，加入0.3g L-1的实施例1制备的催化剂，考察催化剂用量活化PMS催化降解甲苯的效果。
图3为本发明制备的实施例1催化剂在不同用量下活化PMS催化降解甲苯的效果，表明催化剂用量对其活化PMS降解甲苯的效果具有重要的影响。在催化剂用量为0.2g L-1时，甲苯的降解率达到最佳值。
实施例8
室温(25℃)条件下，在初始pH为5、在氧化剂PMS投加量为3g L-1、气流量为1L min-1、甲苯初始浓度为30ppm时，加入0.2g L-1的实施例1制备的催化剂，考察不同初始pH值条件下催化剂活化PMS催化降解甲苯的效果。
实施例9
室温(25℃)条件下，在初始pH为9、在氧化剂PMS投加量为3g L-1、气流量为1L min-1、甲苯初始浓度为30ppm时，加入0.2g L-1的实施例1制备的催化剂，考察不同初始pH值条件下催化剂活化PMS催化降解甲苯的效果。
图4为本发明制备的实施例1催化剂在不同初始pH值条件下活化PMS催化降解甲苯的效果，表明实施例1制备的催化剂在活化PMS降解甲苯的液相过硫酸盐体系具有广泛的pH适用范围。
实施例10
基于SBA-15的高分散钴铁双金属催化剂降解VOCs过程采用自制连续流反应装置，主要包括配气系统(空气发生器、质量流量控制器、液态VOCs、缓冲瓶)、反应系统(微米曝气式不锈钢鼓泡塔)和检测分析系统(气相色谱仪)，具体系统装置如图1所示。
具体应用如下：
(1)首先在配气系统中，由空气发生器产生的空气经过装填碱石灰和变色硅胶的气体净化器除去CO2、水和其他杂质后一分为二，并由质量流量控制器调节空气总流量为1L/min，一路直接进入缓冲瓶，另一路进入液态VOCs鼓泡产生蒸气，然后与空气在缓冲瓶混合；通过调节质量流量控制器中VOCs一路的面板参数，使VOCs的进气浓度达到100ppm；
(2)在反应系统不锈钢鼓泡塔中，进气管下端连接曝气头，含VOCs的混合气体通过曝气头产生微米气泡并与过硫酸盐接触、反应，整个反应器放置于恒温水浴中，保持反应温度为25℃；其中，CoFe/SBA-15催化剂投入量为0.2g/L， PMS投入量为3g/L；
(3)反应后的剩余VOCs气体以及产生的CO2进入气相色谱仪中进行分析，计算VOCs的降解率以及出口CO2浓度。
实施例11
室温(25℃)条件下，在初始pH为7、氧化剂PMS投加量为3g L-1、气流量为1L min-1时，加入0.2g L-1的实施例1制备的催化剂，考察实施例1制备的催化剂活化PMS降解不同VOCs(包括甲苯、苯乙烯、氯苯)的普适性。
图5为本发明制备的实施例1催化剂活化PMS催化降解不同VOCs的效果，表明实施例1制备的催化剂活化PMS降解VOCs具有广泛的适用性。
对比例1
一种金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.称量1g所制得的SBA-15载体于玛瑙研钵中，加入前驱盐研磨30min，所述前驱盐为0.6734g Co(NO3)2·6H2O，钴原子的质量分数12wt％；
S2.将S1的研磨产物恒温处理，得到粉末状的金属催化剂，
S2中恒温处理温度温度为500℃，升温速率为2℃/min，处理时间5h。
其中，未煅烧的载体SBA-15的制备方法同实施例1。
对比例2
一种金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.称量1g所制得的SBA-15载体于玛瑙研钵中，加入前驱盐研磨30min，所述前驱盐为0.9865g Fe(NO3)3·9H2O，钴原子的质量分数12wt％；
S2.将S1的研磨产物恒温处理，得到粉末状的金属催化剂，
S2中恒温处理温度温度为500℃，升温速率为2℃/min，处理时间5h。
其中，未煅烧的载体SBA-15的制备方法同实施例1。
对比例3
一种SBA-15负载金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.称量1g经高温煅烧后的SBA-15载体于玛瑙研钵中，加入前驱盐研磨 30min，所述前驱盐为0.6734g Co(NO3)2·6H2O和0.9865g Fe(NO3)3·9H2O，钴原子和铁原子的质量比为1:1(wt％)；
S2.将S1的研磨产物恒温处理，得到粉末状的金属催化剂，
S2中恒温处理温度温度为500℃，升温速率为2℃/min，处理时间5h。
检测结果
其中，实施例1～3的高分散钴铁双金属催化剂和对比例1～3和在连续流 SAOPs联合液湘吸收法处理VOCs中的处理效果如下表1所示：
表1 VOCs降解率和出口CO2浓度
| 实施例 | 甲苯降解率/％ | 出口CO<sub>2</sub>浓度/ppm |
| 实施例1 | 95 | 65 |
| 实施例2 | 88 | 40 |
| 实施例3 | 85 | 35 |
| 实施例4 | 53 | 17 |
| 对比例1 | 42 | 9 |
| 对比例2 | 30 | 9 |
| 对比例3 | 62 | 25 |
从上表数据可以看出，实施例1中经一步煅烧法制备的钴铁双金属催化剂对甲苯表现出最好的催化降解效果，去除率达到95％，出口CO2浓度最高可达到 100ppm。
上述数据同样可以看出，实施例1的高分散钴铁双金属催化剂(CoFe/SBA-15)在活化过硫酸盐降解气态甲苯的过程中，催化活性远远优于单金属催化剂(Co/SBA-15、Fe/SBA-15)以及经过两步煅烧法的CoFe/Calcined- SBA-15催化剂。这可归因于钴、铁两种过渡金属物种在载体SBA-15上的高度分散性以及两者之间的协同效应。
从XRD的表征结果(图2)来看，本方案设计的高分散钴铁双金属催化剂没有观察到钴、铁两种金属的特征峰，表明钴、铁金属物种在载体上呈高度分散、颗粒较小。
这一结论进一步被TEM表征结果(图3)证实。从TEM图片中没有观察到明显的催化剂颗粒，表明活性位点以一种高度分散的形式呈现，有效避免了催化剂制备过程中易于“团聚”的现象。
图4的H2-TPR的表征结果也进一步说明所制备的钴铁双金属催化剂高度分散在SBA-15载体中。
从BET的表征结果(图5)来看，所制备的钴铁双金属催化剂具备较大的比表面积。因此，无论在制备过程还是降解活性方面，本方案设计的高分散钴铁双金属催化剂相对于现有技术一以及现有技术二都有明显的优势，其不仅有效解决了催化剂制备过程中颗粒“团聚”的问题，而且制备过程简单、绿色温和、能源消耗量低。
其中，对比例3采用煅烧后的SBA-15制备的钴铁双金属催化剂显示金属氧化物的晶格(图2及图5)，表明在煅烧过程中易形成过渡金属氧化物颗粒，不利于活性位点的均匀分布及最大暴露化。
其中，实施例5～10的高分散钴铁双金属催化剂在连续流SAOPs联合液湘吸收法处理VOCs中的处理效果如下表2所示：
表2.VOCs降解率和出口CO2浓度
| 实施例 | 甲苯降解率/％ | 出口CO<sub>2</sub>浓度/ppm |
| 实施例5 | 95 | 65 |
| 实施例6 | 86 | 47 |
| 实施例7 | 88 | 46 |
其中，实施例8/9的高分散钴铁双金属催化剂在连续流SAOPs联合液湘吸收法处理VOCs中的处理效果如下表3所示：
表3.VOCs降解率和出口CO2浓度
| 实施例 | 甲苯降解率/％ | 出口CO<sub>2</sub>浓度/ppm |
| 实施例5 | 95 | 65 |
| 实施例8 | 82 | 42 |
| 实施例9 | 84 | 46 |
上述表3数据可以看出，本发明的催化剂应用于活化PMS降解VOCs具有宽的pH适应性，在pH为5～9份的范围内均可以达到很高的VOCs降解率。
其中，实施例10为处理不同初浓度的VOCs，本发明的催化剂在处理初始浓度为100ppm的VOCs气体应用中同样具有很好的应用效果，甲苯降解率为 52％，出口CO2浓度为42ppm。
其中，实施例11中将本发明实施例1制备的催化剂活化PMS降解不同 VOCs(包括甲苯、苯乙烯、氯苯)，其降解效果如图6所示。从图中可以看出，对甲苯的降解率为95％，对苯乙烯的降解率为91％，对氯苯的降解率可以达到 87％。本发明制备的实施例1催化剂活化PMS催化降解不同VOCs的效果表明实施例1制备的催化剂活化PMS降解VOCs具有广泛的适用性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高分散钴铁双金属催化剂在SAOPs联合液相 吸收法处理连续流VOCs废气中的应用，其特征在于，所述连续流VOCs废气的流量为0.1～2L/min，氧化剂过硫酸盐的加入量为1～5g/L；高分散钴铁双金属催化剂的加入量为0.1～0.3g/L；
所述SAOPs为基于硫酸根自由基的高级氧化技术；
所述高分散钴铁双金属催化剂由以下制备方法制得：
S1.将未煅烧去除模板剂的载体SBA-15和前驱体盐混合研磨均匀，得到研磨产物；
S2.将S1的研磨产物恒温处理，充分反应得到粉末状的高分散钴铁双金属催化剂，
其中，S1中前驱体盐为钴盐和铁盐的混合物，钴原子和铁原子的质量比为1:0.5～6，
S2中恒温处理温度为300～600℃，升温速率为2～10℃/min。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述未煅烧去除模板剂的载体SBA-15的制备方法如下：
S11.配置表面活性剂的盐酸溶液，加入正硅酸乙酯，在35～45℃温度下搅拌反应完全，得到反应产物；
S12.将S11的反应产物水热晶化，洗涤干燥得到载体SBA-15，
其中，S11中所述表面活性剂和正硅酸乙酯的质量比为1:2～3。
3.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述氧化剂过硫酸盐的加入量为3g/L；高分散钴铁双金属催化剂的加入量为0.2g/L。
4.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述连续流VOCs废气中包括甲苯、苯乙烯和氯苯。
5.如权利要求4所述应用，其特征在于，所述连续流VOCs废气中甲苯的浓度为30～100ppm，苯乙烯的浓度为30～100ppm，氯苯的浓度为30～100ppm。
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