CN113457716A - 一种限域式结构催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种限域式结构催化剂及其制备方法和应用，所述限域式结构催化剂其结构为Co和Ce通过硅羟基限域M41S系列介孔分子筛孔道。本发明提供了一种限域式结构催化剂，该催化剂可以提高活性位点于载体表面的分散度从而提高催化剂的催化活性，将Co和Ce通过硅羟基限域M41S系列介孔分子筛孔道，即将Co‑Ce通过M41S系列介孔分子筛表面硅羟基进行原位的桥联，可以充分发挥复合金属催化剂的协同作用，进而能够有效地催化活化氧化剂降解水体中的污染物。本发明将该限域式结构催化剂与过硫酸盐和臭氧技术联用，可有效去除水体中的有机污染物，为城市生活用水提供保障。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种限域式结构催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水环境中的微量有机污染物由于其稳定的结构和潜在的毒性，对人类健康和生态环境造成了巨大的威胁。实际污染场地的典型污染物，包括PPCPs、农药、氯酚类化合物及氯代烃稳定剂等。
其中，PPCPs全称是Pharmaceutical and Personal Care Products，是一种新兴污染物，PPCPs种类繁杂，包括各类抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂和杀菌剂等。许多PPCPs组分具有较强的生物活性、旋光性和极性，大都以痕量浓度存在于环境中。
鉴于如环丙沙星、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯酚及1,4-二恶烷等具有代表性的有机污染物在环境系统中被频繁检出，而传统的城市污水处理工艺及设施无法有效地清除该类高度稳定且具有生物累积效应的痕量有机污染物，因此，亟需开发有效的处理技术解决这一水环境问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种限域式结构催化剂及其制备方法和应用。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种限域式结构催化剂，其结构为Co和Ce通过硅羟基限域M41S系列介孔分子筛孔道。
本发明提供的催化剂为限域式结构(Confined Space,CS)，相对于非限域结构(Non-Confined Space,NCS)的“载体-活性位点”型催化剂，可以提高活性位点于载体表面的分散度从而提高催化剂的催化活性。而且本发明研究发现，将Co和Ce通过硅羟基限域M41S系列介孔分子筛孔道，即将Co-Ce通过M41S系列介孔分子筛表面硅羟基进行原位的桥联，可以充分发挥复合金属催化剂的协同作用，进而能够有效地催化活化氧化剂降解水体中的污染物。
优选地，所述M41S系列介孔分子筛为MCM-48。MCM-48具有三维双螺旋孔道结构和较高的比表面积，所得限域式结构催化剂对于过硫酸盐具有较好的活化效果，同时可大幅度提高臭氧的利用率。
本发明还提供上述限域式结构催化剂的制备方法。
本发明提供的制备方法包括将模板剂填充的介孔分子筛前驱体与钴盐、铈盐混合进行高能球磨的步骤。
传统的等体积浸渍法，一般是对煅烧后分子筛进行改性，该过程利用金属化合物水溶液进行浸渍超声60min以上，制备出的催化剂整个过程需要两次煅烧，且制得的为非限域结构，其催化性能一般。而且等体积浸渍法需要添加额外的化学试剂以及超声和多次煅烧等过程，产生的大量废液对环境容易造成二次污染且增加所制备催化剂的能耗。
本发明高能球磨过程中由于模板剂的存在使得催化剂保持了分子筛的球形形貌，具有较大的比面积和较高的水热稳定性，且结构有序(对于MCM-48而言，比面积在800m2/g以上，孔道位于2-3nm之间)，介孔分子筛前驱体表面丰富的硅羟基为金属提供了丰富的分散位点；而且由于高能机械化学过程中硅羟基锚定的Co-Ce金属纳米颗粒具有较高的分散度均匀分散于孔道的硅骨架中，使得改性后的催化剂具有更强的界面作用进而降低反应能垒，使得传统污水处理工艺中难降解的持久性有机污染物去除速率得到了显著提高。该制备方法简单，对环境污染小。
优选地，所述钴盐为硝酸钴，所述铈盐为硝酸铈，所述介孔分子筛前驱体与硝酸钴、硝酸铈的质量比为1:(0.06～0.1)：(0.11～0.15)，更优选为1:0.08:0.13。
本发明中所述高能球磨指能够诱发机械化学反应，区别于一般用于粉碎的球磨。优选地，所述高能球磨的条件为300～500r/min转速下高能球磨30～120min；更优选为400r/min转速下球磨60min。
优选地，进行高能球磨时采用锆球。
优选地，所述高能球磨结束后，将所得物料于空气气氛下450～550℃煅烧4～6h。
在本发明的优选实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：
在碱性条件下，将正硅酸四乙酯滴加至十六烷基三甲基溴化铵水溶液中形成均一的凝胶，晶化、过滤、烘干，得到模板剂填充的MCM-48分子筛前驱体；
将硝酸钴、硝酸铈和模板剂填充的MCM-48分子筛前驱体混合，在300～500r/min转速下高能球磨30～120min；
高能球磨后于空气气氛下450～550℃煅烧4～6h。
本发明还提供上述限域式结构催化剂在处理污染物中的应用。所述污染物包括含氯代烃稳定剂、氯代农药、有机化工原料和中间体氯酚类化合物以及新兴有机污染物PPCPs等，例如，1,4-二恶烷、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯酚、环丙沙星。
本发明所述限域式结构催化剂由于其特定的结构，可强化固液界面电子转移效率，加快对于O3氧化、过硫酸盐(PS)活化以及O3耦合PS催化活化效果，产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)、羟基自由基(HO·)、超氧自由基(O2·-)以及单线态氧(1O2)等，有效地降解污水处理过程中所残留的污染物。
本发明还提供一种去除水体中有机污染物的方法，包括在臭氧-过硫酸盐耦合条件下向水体中加入上述限域式结构催化剂的步骤，其中，所述有机污染物的浓度为9～11mg/L，所述限域式结构催化剂的投加量为0.1～0.5g/L。
需要说明的是，在不追求最优处理污染物效果的情况下，也可以在水体中单独使用本发明所述限域式结构催化剂，或在臭氧、过硫酸盐单独存在条件下与本发明所述限域式结构催化剂一起使用。
在本发明的优选实施方式中，所述限域式结构催化剂为Co-Ce-CS；过硫酸盐为过一硫酸盐(PMS)，其加入量为水体积的0.04％；臭氧浓度为100mg/h，通入时臭氧浓度的变化范围为7-9mg/L。
本发明提供了一种限域式结构催化剂，该催化剂可以提高活性位点于载体表面的分散度从而提高催化剂的催化活性，将Co和Ce通过硅羟基限域M41S系列介孔分子筛孔道，即将Co-Ce通过M41S系列介孔分子筛表面硅羟基进行原位的桥联，可以充分发挥复合金属催化剂的协同作用，进而能够有效地催化活化氧化剂降解水体中的污染物。本发明将该限域式结构催化剂与过硫酸盐和臭氧技术联用，可有效去除水体中的有机污染物，为城市生活用水提供保障。
附图说明
图1为本发明实施例中Co-Ce-CS及Co-Ce-NCS的XRD图谱；
图2为本发明实施例中Co-Ce-CS-60min的SEM和TEM图谱；
图3为本发明实施例中不同催化剂在不同催化体系下对水体中的环丙沙星矿化度随时间变化的关系图；
图4为本发明实施例中不同催化剂对水体中的2,4-二氯苯酚矿化度随时间变化的关系图；
图5为本发明实施例中不同催化剂对水体中的1,4-二恶烷矿化度随时间变化的关系图；
图6为本发明实施例及对比例中不同催化剂对水体中的环丙沙星矿化度随时间变化的关系图；
图7为本发明实施例及对比例中不同催化剂对水体中的2,4-二氯苯氧乙酸矿化度随时间变化的关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种限域式结构催化剂，其制备方法具体如下：
在烧杯中加入100mL水，使用NaOH调节水溶液pH＝13左右。依次加入10g十六烷基三甲基溴化铵CTAB和15mL正硅酸四乙酯TEOS，得到乳白色凝胶，并放置于水热反应釜中80℃晶化48h。自然冷却一天后，将下层沉积物过滤、洗涤真空干燥得到纯白色CTAB@MCM-48粉末。将CTAB@MCM-48中加入硝酸钴和硝酸铈(三者质量比为1:0.08:0.13)，充分混匀后置于P4球磨机的球磨罐中，球磨转速为400r/min，球磨时间为30min。利用马弗炉将2g上述负载有硝酸钴和硝酸铈的模板填充硅基分子筛在500℃下进行煅烧，煅烧时间为5h，得到高度分散的Co-Ce限域于三维双螺旋孔道的介孔分子筛MCM-48中，将该催化剂记作Co-Ce-CS-30min。
实施例2
本实施例提供一种限域式结构催化剂，其制备方法具体如下：
在烧杯中加入100mL水，使用NaOH调节水溶液pH＝13左右。依次加入10g CTAB和15mL TEOS，得到乳白色凝胶，并放置于水热反应釜中80℃晶化48h。自然冷却一天后，将下层沉积物过滤、洗涤真空干燥得到纯白色CTAB@MCM-48粉末。将CTAB@MCM-48中加入硝酸钴和硝酸铈(三者质量比为1:0.08:0.13)，充分混匀后置于P4球磨机的球磨罐中，球磨转速为400r/min，球磨时间为60min。利用马弗炉将2g上述负载有硝酸钴和硝酸铈的模板填充硅基分子筛在500℃下进行煅烧，煅烧时间为5h，得到高度分散的Co-Ce限域于三维双螺旋孔道的介孔分子筛MCM-48中，将该催化剂记作Co-Ce-CS-60min。
实施例3
本实施例提供一种限域式结构催化剂，其制备方法具体如下：
在烧杯中加入100mL水，使用NaOH调节水溶液pH＝13左右。依次加入10g CTAB和15mL TEOS，得到乳白色凝胶，并放置于水热反应釜中80℃晶化48h。自然冷却一天后，将下层沉积物过滤、洗涤真空干燥得到纯白色CTAB@MCM-48粉末。将CTAB@MCM-48中加入硝酸钴和硝酸铈(三者质量比为1:0.08:0.13)，充分混匀后置于P4球磨机的球磨罐中，球磨转速为400r/min，球磨时间为120min。利用马弗炉将2g上述负载有硝酸钴和硝酸铈的模板填充硅基分子筛在500℃下进行煅烧，煅烧时间为5h，得到高度分散的Co-Ce限域于三维双螺旋孔道的介孔分子筛MCM-48中，将该催化剂记作Co-Ce-CS-120min。
对比例1
本对比例提供一种传统催化剂Co-Ce复合氧化物，其制备方法如下：球磨罐中投加质量比为1.625:1的硝酸铈及硝酸钴，球磨后利用马弗炉将上述混合物在500℃下进行煅烧，煅烧时间为5h。
对比例2
本对比例提供一种催化剂Ce-CS，其制备方法与实施例2的区别在于，球磨时不加硝酸钴，而为了保证活性组分含量一致，球磨罐中只投加质量比为1:0.26的介孔分子筛前驱体CTAB@MCM-48及硝酸铈。
对比例3
本对比例提供一种催化剂Co-CS，其制备方法与实施例2的区别在于，球磨时不加硝酸铈，而为了保证活性组分含量一致，球磨罐中只投加质量比为1:0.16的介孔分子筛前驱体CTAB@MCM-48及硝酸钴。
对比例4
本对比例提供一种非限域式结构催化剂，其制备方法具体如下：
在烧杯中加入100mL水，使用NaOH调节水溶液pH＝13左右。依次加入10g CTAB和15mL TEOS，得到乳白色凝胶，并放置于水热反应釜中80℃晶化48h。自然冷却一天后，将下层沉积物过滤、洗涤真空干燥得到纯白色CTAB@MCM-48粉末。将上述白色粉末放置于马弗炉中于550℃煅烧6h，得到纯无模板剂的MCM-48。在MCM-48中加入硝酸钴和硝酸铈，充分混匀后置于球磨机的球磨罐中，球磨转速为400r/min，球磨时间为60min。利用马弗炉将2g上述负载有硝酸钴和硝酸铈的硅基分子筛在500℃下进行煅烧，煅烧时间为5h，得到Co-Ce非限域于三维双螺旋孔道的介孔分子筛MCM-48中，记作Co-Ce-NCS-60min。
结构表征
如图1中a所示，不同球磨时间制备出Co-Ce-CS及Co-Ce-NCS的XRD衍射峰位置与Co3O4(JCPDS#43-1003)和CeO2(JCPDS#34-0349)标准峰位置基本相同，表明了合成的Co-Ce-CS和Co-Ce-NCS物相未发生改变，小角XRD(见图1中b)在2θ＝2～3.5°具有两个明显峰，说明材料制备成功。Co-Ce-CS-60min样品的SEM照片(见图2中a)表明所得Co-Ce-CS的形貌为微球状，其TEM照片(见图2中b)表明MCM-48改性后仍具有规整的孔道结构。
应用实施例1
实施例1～3的限域式结构催化剂在催化活化O3/PMS降解水中环丙沙星的应用，包括如下步骤：在实验室自行配制环丙沙星废水即环丙沙星水溶液，取500mL10ppm该溶液导入反应装置中，打开臭氧发生器，臭氧投加量调制为100mg/h，同时投加催化剂0.2g Co-Ce-CS(分别为Co-Ce-CS-30min、Co-Ce-CS-60min、Co-Ce-CS-120min)并开始计时。实验全过程除取样时段外，使用封口膜对容器口进行封闭。继续曝气并反应10min、20min、30min、40min后取平行样，加入10uL1M硫代硫酸钠溶液淬灭氧化体系中的自由基，水样品需过0.45μm滤膜。
利用TOC测定仪测定环丙沙星水溶液中的残留TOC值，从而计算出一定时间内CIP溶液的矿化率。如图3中a所示，利用反应一定时间范围内对Co-Ce-CS催化剂的过硫酸盐耦合臭氧催化活性进行评估，当球磨时间为60min时环丙沙星溶液的矿化率高达83.7％；其矿化效果高于Co-Ce-CS-30min(79.9％)、Co-Ce-CS-120min(81.7％)，说明当球磨时间为60min时，此方法制备的Co-Ce-CS催化剂具有最好的过硫酸盐耦合臭氧催化活性。
应用实施例2
Co-Ce-CS在吸附和活化PMS降解水中环丙沙星的应用，包括如下步骤：在实验室自行配制环丙沙星废水，取500mL10ppm该溶液导入反应装置中，关闭臭氧发生器，打开氧气阀控制，PMS浓度为0.4g/L(如果投加)，同时投加催化剂0.2g(分别为Co-Ce-CS-60min、Co-Ce-NCS-60min)并开始计时。实验全过程除取样时段外，使用封口膜对容器口进行封闭。继续曝气并反应10min、20min、30min、40min后取平行样，加入10uL1M硫代硫酸钠溶液淬灭氧化体系中的自由基，水样品需过0.45μm滤膜。利用TOC测定仪测定环丙沙星水溶液中的残留TOC值。
利用反应一定时间范围内对Co-Ce-CS活化过硫酸盐和单独吸附环丙沙星效果进行评估，吸附40min后环丙沙星溶液的矿化率约为24.85％(见图3中b)，比非限域式Co-Ce-NCS材料降解效果提高3.4％；活化40min后环丙沙星溶液的矿化率约为38.7％(见图3中c)，比非限域式Co-Ce-NCS材料降解效果提高9.1％，说明此方法制备的Co-Ce-CS对污染物具有较好吸附作用，且具有良好的PMS活化作用。
应用实施例3
Co-Ce-CS和Co-Ce-NCS降解水中环丙沙星的应用，包括如下步骤：在实验室自行配制环丙沙星废水，取500mL10ppm该溶液导入反应装置中，打开臭氧发生器，PMS浓度为0.4g/L，同时投加催化剂0.2g(分别为Co-Ce-NCS-60min和Co-Ce-CS-60min)并开始计时。实验全过程除取样时段外，使用封口膜对容器口进行封闭。继续曝气并反应10min、20min、30min、40min后取平行样，加入10uL1M硫代硫酸钠溶液淬灭氧化体系中的自由基，水样品需过0.45μm滤膜。利用TOC测定仪测定环丙沙星水溶液中的残留TOC值。
利用反应一定时间范围内对Co-Ce-CS催化剂的过硫酸盐耦合臭氧催化活性进行评估，反应40min后环丙沙星溶液的矿化率约为83.7％(见图3中d)，比非限域式Co-Ce-NCS材料降解效果提高18.5％，说明此方法制备的Co-Ce-CS可大幅度改善水体中新兴有机污染物的去除。
应用实施例4
Co-Ce-CS和Co-Ce-NCS降解水中2,4-二氯苯酚的应用，包括如下步骤：在实验室自行配制2,4-二氯苯酚废水，取500mL10ppm该溶液导入反应装置中，打开臭氧发生器，PMS浓度为0.4g/L，同时投加催化剂0.2g(分别为Co-Ce-NCS-60min和Co-Ce-CS-60min)并开始计时。实验全过程除取样时段外，使用封口膜对容器口进行封闭。继续曝气并反应10min、20min、30min、40min后取平行样，加入10uL1M硫代硫酸钠溶液淬灭氧化体系中的自由基，水样品需过0.45μm滤膜。利用TOC测定仪测定2,4-二氯苯酚水溶液中的残留TOC值。
利用反应一定时间范围内对Co-Ce-CS催化剂的过硫酸盐耦合臭氧催化活性进行评估，反应40min后2,4-二氯苯酚溶液的矿化率约为89.7％(见图4)，比非限域式Co-Ce-NCS材料降解效果提高36％，说明此方法制备的Co-Ce-CS可大幅度改善水体中的氯酚类有机化合物的去除。
应用实施例5
Co-Ce-CS和Co-Ce-NCS降解水中1,4-二恶烷的应用，包括如下步骤：在实验室自行配制1,4-二恶烷废水，取500mL10ppm该溶液导入反应装置中，打开臭氧发生器，PMS浓度为0.4g/L，同时投加催化剂0.2g(分别为Co-Ce-NCS-60min和Co-Ce-CS-60min)并开始计时。实验全过程除取样时段外，使用封口膜对容器口进行封闭。继续曝气并反应10min、20min、30min、40min后取平行样，加入10uL1M硫代硫酸钠溶液淬灭氧化体系中的自由基，水样品需过0.45μm滤膜。利用TOC测定仪测定1,4-二恶烷水溶液中的残留TOC值。
利用反应一定时间范围内对Co-Ce-CS催化剂的过硫酸盐耦合臭氧催化活性进行评估，反应40min后1,4-二恶烷的矿化率约为62.5％(见图5)，比非限域式Co-Ce-NCS材料降解效果提高34％，说明此方法制备的Co-Ce-CS可大幅度改善水体中的环氧醚类氯代烃稳定剂的去除。
应用对比例1
在与应用实施例3相同的实验条件下，将催化剂替换为对比例1的催化剂进行实验，由此得到反应实验结果如下：利用反应一定时间范围内对Co-Ce-CS催化剂的过硫酸盐耦合臭氧催化活性进行评估，反应40min后环丙沙星溶液的矿化率约为83.7％(见图6)；比块状复合金属Co-Ce氧化物材料矿化提高了23.3％，说明此方法制备的Co-Ce-CS由于具有载体的存在，增强了表面活性位点分布可改进新兴污染物的降解效果。
应用对比例2
在与应用实施例3相同的实验条件下，将催化剂分别替换为对比例2和对比例3的催化剂进行实验，不加PMS仅通入臭氧，利用反应一定时间范围内对Co-Ce-CS催化剂的催化臭氧催化活性进行评估，反应40min后环丙沙星溶液的矿化率约为49.4％(见图6)，比单一Co-CS和Ce-CS材料矿化效果提高了5％和9.5％，说明此方法制备的Co-Ce-CS催化剂在催化臭氧氧化体系具有较强的协同作用。
应用对比例3
在与应用实施例3相同的实验条件下，将催化剂分别替换为对比例2和对比例3的催化剂进行实验，将目标污染物替换为2,4-二氯苯氧乙酸，由此得到反应实验结果如下：利用反应一定时间范围内对Co-Ce-CS催化剂的催化臭氧耦合过硫酸盐活性进行评估，反应40min后2,4-二氯苯氧乙酸溶液的矿化率约为96.8％(见图7)，比单一Co-CS和Ce-CS材料矿化效果提高了13.3％和24.4％，说明此方法制备的Co-Ce-CS催化剂在催化臭氧耦合过硫酸盐体系具有较强的协同作用。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种限域式结构催化剂，其特征在于，其结构为Co和Ce通过硅羟基限域M41S系列介孔分子筛孔道。
2.根据权利要求1所述的限域式结构催化剂，其特征在于，所述M41S系列介孔分子筛为MCM-48。
3.权利要求1或2所述的限域式结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括将模板剂填充的介孔分子筛前驱体与钴盐、铈盐混合进行高能球磨的步骤。
4.根据权利要求3所述的限域式结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴，所述铈盐为硝酸铈，所述介孔分子筛前驱体与硝酸钴、硝酸铈的质量比为1:(0.06～0.1)：(0.11～0.15)。
5.根据权利要求3或4所述的限域式结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的条件为300～500r/min转速下高能球磨30～120min；优选为400r/min转速下球磨60min。
6.根据权利要求3或4所述的限域式结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述高能球磨结束后，将所得物料于空气气氛下450～550℃煅烧4～6h。
7.根据权利要求3所述的限域式结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
在碱性条件下，将正硅酸四乙酯滴加至十六烷基三甲基溴化铵水溶液中形成均一的凝胶，晶化、过滤、烘干，得到模板剂填充的MCM-48分子筛前驱体；
将硝酸钴、硝酸铈和模板剂填充的MCM-48分子筛前驱体混合，在300～500r/min转速下高能球磨30～120min；
高能球磨后于空气气氛下450～550℃煅烧4～6h。
8.权利要求1或2所述的限域式结构催化剂在处理污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述污染物包括PPCPs、农药、氯酚类化合物及氯代烃稳定剂。
10.一种去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，包括在臭氧-过硫酸盐耦合条件下向水体中加入权利要求1或2所述的限域式结构催化剂的步骤，其中，所述有机污染物的浓度为9～11mg/L，所述限域式结构催化剂的投加量为0.1～0.5g/L。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211001 |