CN115920951B - 一种封装金属纳米氧化物颗粒的低硅分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种封装型金属纳米颗粒氧化物的低硅分子筛催化剂制备方法,将低硅分子筛进行氟处理造孔过程;将处理后的分子筛浸渍于金属盐水溶液;浸渍完成后高温处理,在将其与合成分子筛的母液混合,进行水热反应,将生成的金属团簇或金属纳米颗粒均匀封装在分子筛晶体的孔道或笼状结构内,获得封装型分子筛金属催化剂。该方法以成品分子筛为原料进行二次改性,拓展了封装金属氧化物的种类,可以适用多种非贵金属的封装;实现将金属氧化物颗粒封装在分子筛的多级孔道内,抑制金属颗粒的迁移、团聚及流失,大大提高了催化剂的催化性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种在低硅分子筛晶体中封装纳米金属颗粒的方法,属于分子筛催化剂的制备领域。
技术背景
金属纳米颗粒具有较强的催化活性,一般可作为加氢、氧化、脱氢等反应的活性组分。传统的浸渍、离子交换等方法所合成的分子筛负载型金属催化剂,常常会有金属纳米颗粒聚集在分子筛的外表面,但这些金属纳米颗粒结构较不稳定,在较高的反应温度下极易烧结、团聚,导致催化剂活性降低甚至失活。
通过分子筛等多孔材料封装纳米金属氧化物颗粒是一种有效的保护金属颗粒的方法,通过强化载体与金属的相互作用从而抑制金属颗粒的迁移。分子筛作为金属催化剂的载体,具有特定的孔道尺寸和晶体结构,同时还具有一定强度的表面酸性,为纳米金属氧化物颗粒在孔道内封装提供了可能。利用分子筛丰富的孔道结构特性,有效提高了负载金属纳米颗粒的密度。丰富的表面酸性位与金属的活性位点结合,使得金属负载型催化剂成为双功能催化剂,大大提高了催化剂的催化活性和稳定性。
具有FAU型拓扑结构的Y型分子筛,其内部空腔直径为1.2nm,开孔直径为0.74nm。当金属纳米颗粒进入这些空腔或孔道后,聚集到一定体积时,由于分子筛内部孔道分布均匀且具有微孔-介孔相结合的特点,较大直径的金属颗粒将很难再从这些空腔结构中溢出,从而达到封装金属氧化物的目的。此外,封装在分子筛内部的金属纳米颗粒能够利用分子筛规则的孔道结构,选择性的催化尺寸不同的反应物分子,实现催化剂的择形选择。Y型分子筛封装纳米金属氧化物颗粒催化剂避免了金属纳米氧化物颗粒在高温的反应过程中的烧结、团聚等问题,有效抑制积碳的产生。
近年来,人们开发了多种实现在分子筛内封装金属纳米颗粒的方法,采用转晶、原位合成、外延晶粒等方法,封装金属的分子筛类型也很多,也成为近几年制备金属催化剂的研究热点。
US 9938157A公开了利用分子筛转晶方法实现小孔分子筛结构中封装贵金属,该方法首先将贵金属前驱体采用传统湿浸渍方法引入到较大孔径的分子筛上,如Pt、Pd、Ru等湿浸渍到Y和Beta分子筛,得到M/Y或M/Beta(M=Pt、Pd、Ru等),然后加入合成小孔分子筛所需要的结构导向剂,水热晶化一段时间,晶相从FAU或BEA*转晶到小孔分子筛晶相如MFI或SOD或GIS等,在转晶过程中实现了小孔分子筛封装金属。
CN 107020147A公开了一种封装贵金属氧化物纳米颗粒或金属纳米颗粒的片层状分子筛催化剂,其制备工艺为首先制备贵金属前驱体的溶液或凝胶,然后浸渍到MFI结构的片层间含有模板剂的片层状分子筛上,干燥焙烧后实现封装金属氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂。但是此方法步骤繁杂,晶化时间长,利用模板剂法制备分子筛成本高、能耗大。
浙江大学肖丰收团队研发出“分子围栏”催化剂成功解决了甲烷高效率转化为甲醇的难题,成果在Science刊登报道。其巧妙之处在于将反应的金属催化中心Au\Pt合金纳米颗粒封装在沸石分子筛内,并通过分子筛外围的疏水烷烃将亲水的过氧化氢围在催化剂里。
吉林大学于吉红团队在水热条件下原位合成了纯硅Silicalite-1包覆亚纳米双金属Pd-M(OH)2(M=Ni,Co)的催化剂,制备的双金属负载型催化剂具有极高的稳定性和择型催化选择性,实现高效析氢,这为非贵金属加入催化反应中提供了很好的借鉴。
从目前已经报道的专利和文献来看,金属封装型催化剂多为贵金属,就储能及工业化生产来看,非贵金属中的过渡金属的经济性更好,具有很好的产业前景。而目前,传统的制备方法使金属纳米颗粒在分子筛上分布不均匀、粒径尺寸不均匀,易团聚在分子筛的表面,易流失等都是限制其工业化生产的原因。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备低硅分子筛晶体中封装金属纳米氧化物颗粒的方法,是以一种低硅铝比的分子筛为原料,采用氟化铵后处理的方式,增加分子筛的孔径大小和数量,进行二次造孔产生介孔结构,其目的在于形成有利于金属氧化物颗粒封装的孔道结构,在后续步骤中能够使得金属氧化物颗粒在孔腔内均匀分布。同时,分子筛多级孔道限制金属氧化物颗粒团聚,增加了催化反应过程中反应物和反应活性中心的接触点位,提高了分子筛催化剂的活性和选择性。除此以外,采用了重结晶的方式,将部分聚集在原分子筛表面的金属颗粒重新包覆,不改变分子筛的拓扑结构,而实现将尺寸超过分子筛孔道尺寸的金属氧化物颗粒封装在分子筛的多级孔道内,抑制金属颗粒的迁移、团聚及流失,大大提高了催化剂的催化性能。
本发明的目的之一在于提供一种一种封装金属纳米氧化物颗粒的低硅分子筛催化剂的制备方法,目的之二在于提供一种封装金属纳米氧化物颗粒的低硅分子筛催化剂。
本发明的一个方面,公开一种封装金属纳米氧化物颗粒的低硅分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将低硅分子筛与5-50wt%氟化铵水溶液混合,将得到的混合物在0-50℃的条件下处理1-24h,得到混合物A;
(2)将得到的混合物A进行洗涤,在去离子水中洗涤至洗液PH至中性,在100-200℃的条件下干燥12-24h,得到粉末状分子筛B;
(3)制备金属M前驱体溶液,将粉末状分子筛B浸渍于金属M前驱体溶液,浸渍结束后在0-50℃条件下静置12-24h,干燥、焙烧得到粉末状分子筛C;
(4)制备再晶化母液,母液的组成为摩尔比SiO2:Na2O:Na2SO4:H2O=1:0.3-0.8:0.3-0.8:40-80,按照上述配比加入水玻璃,氢氧化钠、硫酸钠、去离子水配置母液;将步骤(3)得到的粉末状分子筛C与母液混合后移入晶化釜,在50-200℃条件下晶化处理12-36h,取出,经过过滤、烘干,得到封装金属纳米氧化物颗粒的低硅分子筛催化剂。
步骤(1)中低硅分子筛(干基)、氟化铵和水的质量比为(0.1-1):(0.01-1):(1-100),优选为(0.3-0.5):(0.05-0.2):(20-50);所述低硅分子筛为Y型、FAU、BEA*、LTL、MOR、GIS分子筛中的一种,优选是Y型分子筛;所述的低硅分子筛硅铝比为1-50。
步骤(3)中所述的浸渍方式选自过量浸渍、等体积浸渍、多次浸渍、浸渍沉淀法、流化床喷洒浸渍法、浸渍蒸汽相浸渍法、真空浸渍法、加压浸渍法中的一种或多种;步骤(3)中金属前驱体溶液的浓度为1-20wt%,优选为1-10wt%;步骤(3)中粉末状分子筛B与浸渍液的质量体积比为1g:1-20ml,优选是1-10ml。
优选的,步骤(3)的浸渍过程完成后,反应体系先在100-120℃下烘干,然后以1-5℃/min的升温速率升温至400-600℃,焙烧5-10h;
步骤(4)所述晶化釜为自生压的聚四氟内衬不锈钢耐压反应釜。
步骤(4)中所述的晶化处理温度为100-180℃;所述的晶化处理时间为12-24h。
优选的,步骤(4)晶化处理完成后,将反应体系温度降至室温,晶化产物过滤后得到固体和母液,固体经去离子水洗涤至pH值接近7,再于100-120℃烘干。
本发明的另一个方面,公开一种如上述方法制备的封装金属纳米氧化物颗粒的低硅分子筛催化剂,所述的催化剂中包括封装金属M和低硅分子筛,其中封装金属M的含量0.1wt%-20wt%,封装金属M的颗粒尺寸为1-10nm;所述封装金属M为Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn或Cr中的一种或多种;所述低硅分子筛为Y型、FAU、BEA*、LTL、MOR、GIS分子筛中的一种。
所述的金属纳米颗粒为2-6nm,所述催化剂中金属含量为2-10wt%。
所述的封装金属M为Ni和Co,Cu和Fe,Mo和Zn,Mn和Cr,Ni、Co和Cu,Ni、Fe、Mo和Mn。
与现有技术方案相比,本发明至少具有以下有益效果:
本发明是基于对分子筛结构、骨架水解和金属颗粒封装的深入理解,不仅具有广阔的工业应用前景,还具有基础科研价值,这一工作对分子筛晶内封装金属这一研究体系,也必将是一个有益的贡献和补充。
本发明以制备好的分子筛为原料进行二次改性,有利于金属颗粒的进入和封装;拓展了封装金属氧化物的种类,可以适用多种非贵金属的封装;采用重结晶的方式,将部分聚集在原分子筛表面的金属颗粒重新包覆,不改变分子筛的拓扑结构,而实现将金属氧化物颗粒封装在分子筛的多级孔道内,抑制金属颗粒的迁移、团聚及流失,大大提高了催化剂的催化性能和稳定性,和没有经过重结晶处理的催化剂相比,经过重结晶处理的催化剂具有更好的稳定性和催化性能。
附图说明
图1是本发明实施例1所得2.5%Ni@NaY分子筛的XRD谱图;
图2是本发明实施例1所得2.5%Ni@NaY分子筛的透射电镜图;
图3是本发明实施例2所得5%Ni@NaY分子筛的XRD谱图;
图4是本发明实施例2所得5%Ni@NaY分子筛的透射电镜图;
图5是本发明实施例3所得7.5%Ni@NaY分子筛的XRD谱图;
图6是本发明实施例3所得7.5%Ni@NaY分子筛的透射电镜图;
图7是本发明实施例4所得Fe@NaY分子筛的透射电镜图;
图8是本发明对比例2所得7.5%Ni-NaY分子筛的透射电镜图;
图9是本发明实施例1、2、3及对比例1、2所得CO2转化率的反应效果图;
图10是本发明实施例1、2、3及对比例1、2所得CH4转化率的反应效果图;
图11是本发明3所得CH4转化率的反应稳定性效果图;
图12是本发明实施3所得还原后7.5%Ni@NaY分子筛的透射电镜图;
具体实施方式
下面的实施例用于对本发明做进一步说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
分别称取10g质量浓度为25wt%的氟化铵溶液和1gNa型Y分子筛(样品名是Y1,硅铝比为2.6)。室温下将10g质量浓度为25wt%的氟化铵溶液与1gNa型Y分子筛混合均匀,在机械搅拌的条件下反应120分钟,抽滤至去离子水洗涤至pH值接近7,再于100℃下烘干,得到氟处理分子筛(样品名是Y-F120)。分别称取1g氟处理分子筛(样品名是Y-F120)和1ml质量浓度为2.5wt%的硝酸镍溶液,将1ml质量浓度为2.5wt%的硝酸镍溶液缓慢滴加至上述分子筛中,充分浸渍,搅拌均匀,室温下至24h,再于100℃下烘干。在500℃温度下焙烧6h,得到金属浸渍型分子筛(样品名是Y-F120-2.5Ni)。分别称取20g母液与1g上述分子筛移入50ml聚四氟内衬不锈钢耐压反应釜中,随后将密封好的反应釜置于100℃烘箱晶化24小时,得到金属封装型分子筛产品(样品名是2.5%Ni@NaY)。该样品的X-射线衍射图谱和透射电镜图分别如图1和图2所示。
实施例2
分别称取10g质量浓度为25wt%的氟化铵溶液和1gNa型Y分子筛(样品名是Y1,硅铝比为2.6)。室温下将10g质量浓度为25wt%的氟化铵溶液与1gNa型Y分子筛混合均匀,在机械搅拌的条件下反应120分钟,抽滤至去离子水洗涤至pH值接近7,再于100℃下烘干,得到氟处理分子筛(样品名是Y-F120)。分别称取1g氟处理分子筛(样品名是Y-F120)和1ml质量浓度为5wt%的硝酸镍溶液,将1ml质量浓度为5wt%的硝酸镍溶液缓慢滴加至上述分子筛中,充分浸渍,搅拌均匀,室温下至24h,再于100℃下烘干。在500℃温度下焙烧6h,得到金属浸渍型分子筛(样品名是Y-F120-5Ni)。分别称取20g母液与1g上述分子筛移入50ml聚四氟内衬不锈钢耐压反应釜中,随后将密封好的反应釜置于100℃烘箱晶化24小时,得到金属封装型分子筛产品(样品名是5%Ni@NaY)。该样品的X-射线衍射图谱和透射电镜图分别如图3和图4所示。
实施例3
分别称取10g质量浓度为25wt%的氟化铵溶液和1gNa型Y分子筛(样品名是Y1,硅铝比为2.6)。室温下将10g质量浓度为25wt%的氟化铵溶液与1gNa型Y分子筛混合均匀,在机械搅拌的条件下反应120分钟,抽滤至去离子水洗涤至pH值接近7,再于100℃下烘干,得到氟处理分子筛(样品名是Y-F120)。分别称取1g氟处理分子筛(样品名是Y-F120)和1ml质量浓度为7.5wt%的硝酸镍溶液,将1ml质量浓度为7.5wt%的硝酸镍溶液缓慢滴加至上述分子筛中,充分浸渍,搅拌均匀,室温下至24h,再于100℃下烘干。在500℃温度下焙烧6h,得到金属浸渍型分子筛(样品名是Y-F120-7.5Ni)。分别称取20g母液与1g上述分子筛移入50ml聚四氟内衬不锈钢耐压反应釜中,随后将密封好的反应釜置于100℃烘箱晶化24小时,得到金属封装型分子筛产品(样品名是7.5%Ni@NaY)。该样品的X-射线衍射图谱和透射电镜图分别如图5和图6所示。
实施例4
分别称取10g质量浓度为25wt%的氟化铵溶液和1g NH4型Y分子筛。冰水混合浴下将10g质量浓度为25wt%的氟化铵溶液与1g NH4型Y分子筛混合均匀,在机械搅拌、超声的条件下反应120分钟,抽滤至去离子水洗涤至pH值接近7,再于100℃下烘干,得到氟处理分子筛(样品名是NH4Y-F120)。利用氯化钠溶液反交换,得到钠型的分子筛(样品名是NaY-F120)。分别称取1g氟处理分子筛(样品名是NaY-F120)和0.422g Fe(NO3)39H20和1.2gH2O,将配置好的硝酸铁溶液缓慢滴加至上述分子筛中,充分浸渍,搅拌均匀,室温下至24h,再于80℃下干燥过夜。在550℃温度下焙烧3h,得到金属浸渍型分子筛(样品名是Y-F120-Fe)。分别称取20g母液与1g上述分子筛移入50ml聚四氟内衬不锈钢耐压反应釜中,随后将密封好的反应釜置于100℃烘箱晶化24小时,得到金属封装型分子筛产品(样品名是Fe@NaY)。该样品的透射电镜图分别如图7所示。
对比例1
采用现有的工业Na型Y分子筛(样品名是Y1,硅铝比为2.6),不做后处理的条件下进行金属浸渍。分别称取1gNaY分子筛(样品名是Y1)和1ml质量浓度为5wt%的硝酸镍溶液,将1ml质量浓度为5wt%的硝酸镍溶液缓慢滴加至上述分子筛中,充分浸渍,搅拌均匀,室温下至24h,再于100℃下烘干。在500℃温度下焙烧6h,得到金属浸渍型分子筛(样品名是5%Ni-NaY)。该样品的透射电镜图如图8所示。
对比例2
采用现有的工业Na型Y分子筛(样品名是Y1,硅铝比为2.6),不做后处理的条件下进行金属浸渍。分别称取1gNaY分子筛(样品名是Y1)和1ml质量浓度为7.5wt%的硝酸镍溶液,将1ml质量浓度为7.5wt%的硝酸镍溶液缓慢滴加至上述分子筛中,充分浸渍,搅拌均匀,室温下至24h,再于100℃下烘干。在500℃温度下焙烧6h,得到金属浸渍型分子筛(样品名是7.5%Ni-NaY)。该样品的透射电镜图如图8所示。
为了验证本发明所述催化剂与直接浸渍金属所制备的催化剂在反应活性及选择性的改进,以实施例1、2、3,对比例1、2所述的封装型金属分子筛为催化剂,称量0.3g催化剂于石英反应管中,石英管内填充石英棉作为支撑,反应炉升温程序:室温(设定温度30℃)下Ar为保护气吹扫20min→H2/Ar混合气气氛下5℃/min经104min升温至550℃→550℃恒温180min→Ar气氛下20℃/min升温至750℃→稳定后切换原料气,反应开始。原料气(CH4:CO2:N2=45%:45%:10%)流量为40ml/min,催化剂用量0.3g,WHSV=8000ml/g-1·h-1,反应温度750℃,反应开始后每30min取样一次,共反应6h,考察了各样品的CO2的转化率、甲烷的转化率,结果附图9、10所示。
为了验证催化剂的稳定性,我们选择了实施例4(样品名7.5%Ni@NaY),反应条件同上,反应时间延长至600min,考察了样品的CO2转化率,结果附图11所示。反应还原后的样品透射电镜图如图12所示。
以上实施例描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,而不是以任何方式限制本发明的范围,在不脱离本发明范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
Claims (8)
1.一种封装金属纳米氧化物颗粒的低硅分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将低硅分子筛与5-50wt%氟化铵水溶液混合,将得到的混合物在0-50℃的条件下处理1-24h,得到混合物A;
(2)将得到的混合物A进行洗涤,在去离子水中洗涤至洗液pH至中性,在100-200℃的条件下干燥12-24h,得到粉末状分子筛B;
(3)制备金属M前驱体溶液,将粉末状分子筛B浸渍于金属M前驱体溶液,浸渍结束后在0-50℃条件下静置12-24h,干燥、焙烧得到粉末状分子筛C;
(4)制备再晶化母液,母液的组成为摩尔比SiO2:Na2O:Na2SO4:H2O=1:0.3-0.8:0.3-0.8:40-80,按照上述配比加入水玻璃,氢氧化钠、硫酸钠、去离子水配置母液;将步骤(3)得到的粉末状分子筛C与母液混合后移入晶化釜,在50-200℃条件下晶化处理12-36h,取出,经过过滤、烘干,得到封装金属纳米氧化物颗粒的低硅分子筛催化剂;
步骤(1)中低硅分子筛干基、氟化铵和水的质量比为(0.1-1):(0.01-1):(1-100),所述低硅分子筛为Y型、LTL、MOR、GIS分子筛中的一种;所述的低硅分子筛硅铝比为1-50;
步骤(3)中金属前驱体溶液的浓度为1-20wt%,粉末状分子筛B与浸渍液的质量体积比为1g:1-20ml;
步骤(3)的浸渍过程完成后,反应体系先在100-120℃下烘干,然后以1-5℃/min的升温速率升温至400-600℃,焙烧5-10h;
所述封装金属M为Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn或Cr中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中低硅分子筛干基、氟化铵和水的质量比为 (0.3-0.5):(0.05-0.2):(20-50);所述低硅分子筛是Y型分子筛。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(3)中所述的浸渍方式选自过量浸渍、等体积浸渍、多次浸渍、浸渍沉淀法、流化床喷洒浸渍法、浸渍蒸汽相浸渍法、真空浸渍法、加压浸渍法中的一种或多种;步骤(3)中金属前驱体溶液的浓度为1-10wt%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(4)所述晶化釜为自生压的聚四氟内衬不锈钢耐压反应釜。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(4)晶化处理完成后,将反应体系温度降至室温,晶化产物过滤后得到固体和母液,固体经去离子水洗涤至pH值接近7,再于100-120℃烘干。
6.一种根据权利要求1所述方法制备的封装金属纳米氧化物颗粒的低硅分子筛催化剂,所述的催化剂中包括封装金属M和低硅分子筛,其中封装金属M的含量0.1wt%-20wt%,封装金属M的颗粒尺寸为1-10nm。
7.根据权利要求6所述的催化剂,其特征在于所述的封装金属纳米颗粒为2-6nm,所述催化剂中封装金属M的含量为2-10wt%。
8.根据权利要求6所述的催化剂,其特征在于所述的封装金属M为Ni和Co,Cu和Fe,Mo和Zn,Mn和Cr,Ni、Co和Cu,Ni、Fe、Mo和Mn。
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