CN115445655B - 一种担载金属型分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种担载金属型分子筛催化剂的制备方法,所述催化剂表示为M/ZSM‑5@Silicalite‑1,其中M代表金属,催化剂内层区域为具有MFI拓扑结构的ZSM‑5硅铝分子筛,M金属担载在内层区域的外层,外层包裹一层同样具有MFI拓扑结构的Silicalite‑1全硅分子筛。该方法制备的催化剂,外层的Silicalite‑1中性骨架提供了一个供底物或金属自由出入的通道,内层的ZSM‑5阴离子骨架为稳定金属和再次吸附金属提供了富电子中心。本发明方法制备的担载金属分子筛催化剂既能有效利用分子筛微孔性质带来的催化选择性,又不会牺牲所担载的金属中心的催化活性,而且底物分子在该催化剂中的实际传质路径的长度可控,故在有机催化中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于负载型分子筛催化剂的合成技术领域,具体涉及一种将金属封装在分子筛孔道中的催化剂的制备方法。
背景技术
近年来,贵金属催化成为有机合成中C-C、C-H和C-杂原子键构建的主要手段,在有机合成中起到至关重要的作用。鉴于贵金属资源的短缺,减少贵金属用量、实现贵金属的可持续循环催化对解决资源、环境与经济之间的矛盾具有重要意义。传统的有机反应是由金属有机配合物所催化的均相反应,其催化活性虽高,但贵金属难以回收、配体价格昂贵。而且该类体系中的贵金属与产物的分离困难,造成产物中的贵金属残留较多,不仅污染产物而且浪费资源。研究发现,一些固体材料既能够担载贵金属以便回收,又能够充当配体起到活化和稳定贵金属的作用,使贵金属的可持续催化应用成为可能。分子筛作为一种固体载体,不仅具有规则的孔道结构和高的比表面积,而且具有高的热稳定性和高的化学稳定性,是负载金属的理想载体。
然而,对于负载型催化剂,金属在载体上的分布情况对其催化活性和稳定性至关重要。例如,传统的离子交换法或浸渍法获得的载金属分子筛催化剂,其金属分布不均匀,且大部分金属分布在分子筛的外表面,导致分子筛的孔道特征难以被有效利用,不仅限制了催化剂的选择性催化应用,更容易造成金属的团聚失活;采用原位封装法有望将金属原子或团簇高度分散地锚定或封装于分子筛内部,但这种“金属的高度分散”反而延长了其在催化应用中反应物到达金属活性位点的传质路径,而且某些“深入”分子筛内部的活性金属可能在实际应用中因所需的传质路径过长而难以真正发挥作用。因此,具有高效催化活性和高稳定性的此类催化剂的制备方法亟需开发。
发明内容
本发明的目的是克服现有担载金属型分子筛催化剂中反应传质路径长、活性金属利用率低、活性金属易团聚失活等问题,提供一种既能保证其催化选择性,也不牺牲其催化剂活性的担载金属型分子筛催化剂的制备方法。
针对上述目的,本发明采用的担载金属型分子筛催化剂表示为M/ZSM-5@Silicalite-1,其中M代表金属纳米颗粒或金属离子,ZSM-5是MFI拓扑结构的硅铝分子筛,Silicalite-1是具有MFI拓扑结构的全硅分子筛,ZSM-5表面均匀担载有金属纳米颗粒或金属离子,担载金属纳米颗粒或金属离子的ZSM-5表面包裹一层Silicalite-1,Silicalite-1的厚度为2~10nm。即本发明催化剂的内层区域为ZSM-5分子筛,金属纳米颗粒或金属离子负载于内层区域的外层,之后外面再包裹一层Silicalite-1分子筛,整个担载金属型分子筛催化剂呈现类似套娃型的核壳结构。
本发明担载金属型分子筛催化剂的制备方法由下述步骤组成:
1、将铝源、结构导向剂加入去离子水中,搅拌15~30分钟,加入硅源,继续搅拌5~6小时,所得混合物转移到反应釜中,在密闭条件下100~150℃水热反应24~72小时,自然降至室温,过滤、水洗、干燥后,300~550℃煅烧,得到Na型ZSM-5分子筛;
2、将Na型ZSM-5分子筛用NH4Cl水溶液进行离子交换后,过滤、洗涤、干燥、300~550℃煅烧,得到H型ZSM-5分子筛;将H型ZSM-5分子筛用金属源水溶液进行离子交换6~8小时,得到M/ZSM-5种子,其中金属源中金属元素与M相同;
3、将硅源、结构导向剂加入去离子水中,并加入聚乙二醇400,搅拌5~6小时,得到Silicalite-1凝胶;将M/ZSM-5种子加入Silicalite-1凝胶中,搅拌2~3小时后转移到反应釜中,在密闭条件下100~150℃下静置2~4天进行结晶,固体产物经过滤、水洗、干燥、300~550℃煅烧,得到M/ZSM-5@Silicalite-1催化剂。
上述制备方法中,所述硅源为正硅酸乙酯,铝源为偏铝酸钠,结构导向剂为四丙基氢氧化铵,金属源为二氯四氨合钯、醋酸钯、氯化钯、三氯化钌水合物、四氯金酸、氯铂酸六水合物中任意一种。
上述步骤1中,优选所述硅源与铝源、结构导向剂、去离子水的摩尔比为1:0.02~0.05:0.4~0.7:2.8~5:0.007~0.1。
上述步骤2中,优选所述H型ZSM-5分子筛中铝源与金属源中金属元素的摩尔比为1:0.28~0.5。
上述骤3中,优选所述去离子水与聚乙二醇400的体积比为1:1~2,Silicalite-1与M/ZSM-5种子的质量比为1:2~10。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、本发明通过水热法先合成ZSM-5分子筛,并通过离子交换担载金属元素,然后进一步采用水热法包裹Silicalite-1,获得核壳结构的担载金属型分子筛催化剂M/ZSM-5@Silicalite-1,整个操作过程简便,重复性好,适用于担载各种金属的分子筛催化剂的制备。该催化剂内层的ZSM-5因呈酸性而对金属有很强的吸附能力,避免金属流失;催化剂外层的Silicalite-1因呈中性而提供了一个供底物或金属自由出入的通道。此外,本发明催化剂将金属封装在ZSM-5和Silicalite-1之间,不仅避免了分布于分子筛外表面的金属所造成的因难以借助分子筛孔道特征而导致的择形选择性的丢失,同时也缩短了其催化应用中反应物到达金属活性位点的传质路径。
2、相比于其他的担载金属型分子筛催化剂,本发明制备的担载金属型分子筛催化剂能够调控金属活性物种的分布以及缩短反应物的传质路径,防止金属的流失和失活,在C-C偶联反应中催化活性好,且催化剂具有高稳定性。同时,为保证担载金属型催化剂的催化活性和稳定性,本发明通过有效调控金属在分子筛内部的位置以及内部和外部分子筛的性质,解决其在催化应用中存在的金属团聚及传质路径长的问题。
附图说明
图1是实施例1、2、3制备的Pd/ZSM-5@Silicalite-1催化剂的粉末XRD对照图。
图2是实施例1、2、3制备的Pd/ZSM-5@Silicalite-1催化剂的扫描电镜SEM形貌表征图。
图3是实施例1、2、3制备的Pd/ZSM-5@Silicalite-1催化剂的透射电镜表征图。
图4是实施例1制备的Pd/ZSM-5@Silicalite-1催化剂的透射电镜线线状扫描元素分析(TEM-EDS)图。
图5是实施例1、2、3制备的Pd/ZSM-5@Silicalite-1催化剂以及Pd/ZSM-5种子的XPS谱图。
图6是实施例4制备的Ru/ZSM-5@Silicalite-1催化剂、实施例5制备的Pt/ZSM-5@Silicalite-1催化剂与ZSM-5分子筛的粉末XRD对照图。
图7是实施例1、2、3制备的催化剂与常规方法制备的催化剂的在C-C偶联反应中的催化活性对比。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围包含但不仅限于这些实施例。
实施例1
1、按照摩尔比SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O=1.0:0.0135:0.432:2.79,将1mL去离子水与0.044g NaAlO2混合,并加入7mL TPAOH,搅拌15分钟后,加入4.46mL正硅酸乙酯,继续搅拌5小时,所得混合物转移到水热反应釜中,在密闭条件下150℃水热反应48小时后,自然降至室温,将固体产物经过滤、水洗3次、60℃干燥、550℃煅烧6小时,得到Na型ZSM-5分子筛。
2、将Na型ZSM-5分子筛分散于20mL 1mol/L NH4Cl水溶液中,于90℃下搅拌3小时进行NH4 +交换,获得的固体经过滤、水洗后重复进行NH4 +交换2次,然后经60℃干燥、550℃煅烧5小时,得到H型ZSM-5分子筛。将1g H型ZSM-5分子筛分散于2.5mL 0.06mol/L二氯四氨合钯水溶液中,室温搅拌8小时进行Pd2+交换,获得的固体经过滤、水洗3次、60℃干燥后,获得Pd/ZSM-5种子。
3、按照摩尔比SiO2:TPAOH:H2O=1.0:0.432:2.79,将1mL去离子水与7mL TPAOH、4.46mL正硅酸乙酯混合,并加入1mL聚乙二醇400,搅拌5小时,得到Silicalite-1凝胶;按照Silicalite-1和Pd/ZSM-5种子的质量比为1:10,向0.05gSilicalite-1凝胶中加入0.5gPd/ZSM-5种子,继续搅拌2小时后,将反应混合物转移到100mL水热反应釜中,置于150℃烘箱静置中反应2天进行结晶,固体产物经过滤、水洗3次、60℃干燥、550℃煅烧6小时,得到催化剂Pd/ZSM-5@Silicalite-1(1:10)。
实施例2
本实施例的步骤3中,按照Silicalite-1和Pd/ZSM-5种子的质量比为1:5,向0.1gSilicalite-1凝胶中加入0.5g Pd/ZSM-5种子,其他步骤与实施例1相同,得到催化剂Pd/ZSM-5@Silicalite-1(1:5)。
实施例3
本实施例的步骤3中,按照Silicalite-1和Pd/ZSM-5种子的质量比为1:2,向0.25gSilicalite-1凝胶中加入0.5g Pd/ZSM-5种子,其他步骤与实施例1相同,得到催化剂Pd/ZSM-5@Silicalite-1(1:2)。
实施例4
本实施例的步骤2中,用三氯化钌代替实施例1步骤2中的二氯四氨合钯,其他步骤与实施例1相同,得到催化剂Ru/ZSM-5@Silicalite-1。
实施例5
本实施例的步骤2中,用氯铂酸六水合物代替实施例1步骤2中的二氯四氨合钯,其他步骤与实施例1相同,得到获得催化剂Pt/ZSM-5@Silicalite-1。
实施例6
本实施例的步骤2中,用四氯金酸代替实施例1步骤2中的二氯四氨合钯,其他步骤与实施例1相同,得到催化剂Au/ZSM-5@Silicalite-1。
对上述实施例1~6制备的催化剂进行结构表征,结果见图1~6。
由图1可见,催化剂A、B和C的XRD图呈现为典型的ZSM-5分子筛的特征衍射峰,且结晶度高;XRD图上没有可归属于钯或氧化钯的特征峰,表明该催化剂中的钯没有聚集晶化,金属Pd呈高度分散状态。
由图2可知,1:10、1:5、1:2的不同包裹比例下的分子筛形貌在一定程度上均保持ZSM-5的六棱柱形貌,在分子筛边缘上有晶体生长的痕迹。由图3可知,催化剂呈六棱柱形貌,纳米Pd集中负载于催化剂外层向内2~10nm深的一层。
由图4可知,Si元素均匀覆盖整个催化剂微粒;Al元素分布于催化剂微粒向内约10nm深的内部,且两侧含量略高于中心;Pd元素分布于催化剂微粒向内约10nm深的内部,且两侧含量略高于中心。
由图5可知,对于Pd/ZSM-5种子和催化剂A和B,在336.9eV和342eV附近处有两个明显的峰,分别对应于正二价Pd的Pd 3d5/2的信号和Pd 3d3/2的信号。而对于催化剂C,并没有检测到Pd的信号,也间接说明该催化剂的外层Silicalite-1分子筛的厚度较大些。
由图6可见,催化剂D和E的XRD图呈现为典型的ZSM-5分子筛的特征衍射峰,且结晶度高;XRD图上没有可归属于Ru和Pt的特征峰,表明该催化剂中的金属Ru和Pt没有聚集晶化,金属Ru和Pt呈高度分散状态。
为了验证本发明方法制备的催化剂的传质路径和催化活性,分别对实施例1、2、3制备的催化剂催化苯硼酸与碘苯之间的C-C键偶联反应的活性进行测试,并与现有常规方法制备的载钯分子筛催化剂进行了对比,结果见图7。具体操作如下:将0.07465g(0.6mmol)苯硼酸、57μL(0.5mmol碘苯和20mg催化剂(、5mL蒸馏水、0.5mL乳化剂TritonX-100和800μL四丙基氢氧化铵(TPAOH)依次加入40mL反应瓶中,然后在80℃下剧烈搅拌反应。反应结束后加入十二烷作为内标,然后通过气相色谱确定产物联苯的产率。绘制不同催化剂催化Suzuki偶联反应的产率与反应时间的关系图。
由图7可知,离子交换法制备的催化剂Pd/ZSM-5和Pd/ZSM-5种子直接作为催化剂相比较,两者分子筛中的钯物种均为Pd2+,但钯的分布不同,离子交换法交换时间长,钯存在于分子筛外表面和内部,外表面的钯金属活性物种与内部相比较少,有机反应物的传质路径会变长;而Pd/ZSM-5种子中钯未完全进入到分子筛内部,而是在分子筛内(靠近外表面)形成圆圈,缩短了路径。Pd/ZSM-5种子作为催化剂在反应时间不到1小时,联苯的产率能达到99%,但由于大部分金属分布在分子筛的外表面,导致分子筛的孔道特征难以被有效利用,且金属活性物种容易流失到溶液中从而失活,而离子交换法制备的Pd/ZSM-5催化剂作用下,反应10小时联苯的产率仍为0。同时水热法合成的催化剂Pd@ZSM-5在Suzuku偶联反应中反应4小时联苯的产率能达到99%。催化活性介于离子交换法制备的Pd/ZSM-5催化剂和Pd/ZSM-5种子之间,主要是由于水热法中分子筛内钯活性物种分布较均匀,外层和内层均有活性物种。其次,通过比较外层包裹不同厚度Silicalite-1分子筛制备的催化剂Pd/ZSM-5@Silicalite-1,与Pd/ZSM-5种子相比,虽然速率相比慢一些,但可有效避免金属物种的浸出。同时Pd/ZSM-5@Silicalite-1(1:2、1:5、1:10)相比较,其内部的活性物种均为纳米Pd,Pd/ZSM-5@Silicalite-1(1:10)的反应速率比1:2、1:5快一些,说明了外层包裹的Silicalite-1分子筛能起到改变传质路径的作用。
Claims (4)
1.担载金属型分子筛催化剂在催化Suzuki偶联反应中的用途,其特征在于:所述担载金属型分子筛催化剂表示为M/ZSM-5@Silicalite-1,其中M代表金属纳米颗粒或金属离子,ZSM-5是MFI拓扑结构的硅铝分子筛,Silicalite-1是具有MFI拓扑结构的全硅分子筛,ZSM-5表面均匀担载有金属纳米颗粒或金属离子,担载金属纳米颗粒或金属离子的ZSM-5表面包裹一层Silicalite-1,Silicalite-1的厚度为2~10nm;
所述担载金属型分子筛催化剂的制备方法由下述步骤组成:
(1)将铝源、结构导向剂加入去离子水中,搅拌15~30分钟,加入硅源,继续搅拌5~6小时,所得混合物转移到反应釜中,在密闭条件下100~150℃水热反应24~72小时,自然降至室温,过滤、水洗、干燥后,300~550℃煅烧,得到Na型ZSM-5分子筛;
(2)将Na型ZSM-5分子筛用NH4Cl水溶液进行离子交换后,过滤、洗涤、干燥、300~550℃煅烧,得到H型ZSM-5分子筛;将H型ZSM-5分子筛用金属源水溶液进行离子交换6~8小时,得到M/ZSM-5种子,其中,所述金属源为二氯四氨合钯、醋酸钯、氯化钯、三氯化钌水合物、四氯金酸、氯铂酸六水合物中任意一种,金属源中金属元素与M相同;
(3)将硅源、结构导向剂加入去离子水中,并加入聚乙二醇400,去离子水与聚乙二醇400的体积比为1 : 1~2,搅拌5~6小时,得到Silicalite-1凝胶;将M/ZSM-5种子加入Silicalite-1凝胶中,Silicalite-1与M/ZSM-5种子的质量比为1 : 2~10,搅拌2~3小时后转移到反应釜中,在密闭条件下100~150℃下静置2~4天进行结晶,固体产物经过滤、水洗、干燥、300~550℃煅烧,得到M/ZSM-5@Silicalite-1催化剂。
2.根据权利要求1所述的担载金属型分子筛催化剂在催化Suzuki偶联反应中的用途,其特征在于:所述硅源为正硅酸乙酯,所述铝源为偏铝酸钠,所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵。
3.根据权利要求2所述的担载金属型分子筛催化剂在催化Suzuki偶联反应中的用途,其特征在于:步骤(1)中,所述硅源与铝源、结构导向剂、去离子水的摩尔比为1.0 : 0.0135 :0.432 : 2.79。
4.根据权利要求1所述的担载金属型分子筛催化剂在催化Suzuki偶联反应中的用途,其特征在于:步骤(2)中,所述H型ZSM-5分子筛中铝源与金属源中金属元素的摩尔比为1:0.28~0.5。
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