CN114247472B - 一种介孔mfi沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法 - Google Patents

一种介孔mfi沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114247472B
CN114247472B CN202010993974.XA CN202010993974A CN114247472B CN 114247472 B CN114247472 B CN 114247472B CN 202010993974 A CN202010993974 A CN 202010993974A CN 114247472 B CN114247472 B CN 114247472B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mfi zeolite
mesoporous mfi
mesoporous
metal nano
template agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010993974.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114247472A (zh
Inventor
车顺爱
贾晓利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN202010993974.XA priority Critical patent/CN114247472B/zh
Publication of CN114247472A publication Critical patent/CN114247472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114247472B publication Critical patent/CN114247472B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，属于材料制备技术领域。因为本发明提供的合成方法包括：首先以多功能两亲性分子为模板剂，合成多功能模板剂，并在碱性条件下结合多功能模板剂合成介孔MFI沸石，然后通过配位引入金属物种，经煅烧除去多功能模板剂，还原，得到介孔MFI沸石包覆的超小金属纳米颗粒。因为本发明合成的介孔MFI沸石包覆的多金属纳米颗粒具有多级孔结构，便于物质传输和扩散，同时本发明合成的介孔MFI沸石包覆的金属纳米颗粒尺寸小、含量较高，有较好的催化性能，所以本发明提供的介孔沸石包覆金属纳米颗粒的合成方法普适通用、产物产量高、设备要求低，具有良好的工业应用前景。

Description

一种介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法。
背景技术
金属纳米颗粒广泛的应用于加氢催化、电催化等领域，然而由于其具有较高的表面能，在催化反应的过程中容易发生聚集，因此被负载到各种载体上从而对金属纳米颗起到限域的作用。
沸石具有规则的孔道体系，很高的水热稳定性，较大的孔径尺寸以及较高的比表面积，被认为是金属纳米颗粒的优良载体。以沸石作为载体负载金属纳米颗粒的合成方法通常包括：浸渍法、离子交换法、配位-辅助合成法、空心沸石包覆法等，见下列的非专利文献1-3。然而，这些方法绝大多数以微孔沸石作为载体，微孔沸石的孔道尺寸小于2nm，不利于物质的传输与扩散，然而在沸石中引入介孔可以有效地解决分子在沸石孔道中传质难的问题。
因此，介孔沸石被认为是金属纳米颗粒最优异的载体之一，目前以介孔沸石为载体包覆金属纳米颗粒的研究主要是利用浸渍法，该方法很难使金属物种均匀的进入到沸石孔道中，容易在介孔沸石的表面发生滞留，不论在高温煅烧或者还原的过程中都会造成金属物种聚集形成较大尺寸的颗粒，大大降低了金属物种的利用效率。
非专利文献1.Gu,J.,Zhang,Z.,Hu,P.,et al.Platinum nanoparticlesencapsulated in MFI zeolite crystals by a two-Step dry gel conversion methodas a highly selective hydrogenation catalyst[J].ACS Catalysis,2015,5(11):6893-6901.
非专利文献2.Wang,N.,Sun,Q.,Bai,R.,et al.In situ confinement ofultrasmall Pd clusters within nanosized silicalite-1zeolite for highlyefficient catalysis of hydrogen generation[J].Journal of the AmericanChemical Society,2016,138(24):7484-7487.
非专利文献3.Dong,A.,Ren,N.,Yang,W.,et al.Preparation of hollowzeolite spheres and three-dimensionally ordered macroporous zeolite monolithswith functionalized interiors[J].Advanced Functional Materials,2003,13(12):943-948.
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法。
本发明提供了一种介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将多功能模板剂、碱、铝源加入到溶剂A中，搅拌溶解，得混合液B；步骤2，向混合液B中加入硅源，搅拌得混合液C；步骤3，将混合液C转入聚四氟乙烯反应釜，在均相反应器中晶化，通过离心、洗涤、干燥，得介孔MFI沸石；步骤4，将介孔MFI沸石溶于溶剂A，加入金属盐溶液进行配位、烘干得样品D；步骤5，焙烧样品D，脱除多功能模板剂，还原，得介孔MFI沸石包覆的超小多金属纳米颗粒，其中，多功能模板剂的通式为A-R-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13·2Br-，在模板剂的通式中，其中，A:
Figure BDA0002691862550000031
R：CnH2n，n＝6，8，10，优选n＝8。
本发明提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，还具有这样的特征，其中，多功能模板剂的合成方法包括如下步骤：步骤1，将2-(2-吡啶)-苯并咪唑溶于溶剂E，加入碱、8-二溴辛烷回流，得反应液F；步骤2，将反应液F冷却，抽滤、纯化得中间体G；步骤3，将中间体G溶于溶剂H，加N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺回流，冷却、旋蒸、洗涤得中间体I；步骤4，将中间体I溶于溶剂H，加入1-溴己烷回流，反应结束后，冷却、旋蒸、洗涤、干燥，得多功能模板剂。
本发明提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，还具有这样的特征，其中，多功能模板剂的季铵盐头部导向了MFI沸石层的形成；芳香基团尾部通过π-π自组装形成层状胶束，阻断了沸石沿b方向的生长，从而形成了介孔沸石；芳香尾部为吡啶基苯并咪唑基团，能够与大多数过渡金属离子配位鳌合，经过煅烧、还原后，得到了介孔MFI沸石包覆的4种单金属、14种双金属和38种三金属纳米颗粒。
本发明提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，还具有这样的特征，其中，步骤1中的多功能模板剂、碱、铝源及溶剂A的摩尔比为1：(6-6.5)：(0-0.167)：(1000-1500)。
本发明提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，还具有这样的特征，其中，碱为氢氧化钠，铝源为偏铝酸钠，硅源为正硅酸乙酯。
本发明提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，还具有这样的特征，其中，正硅酸乙酯与多功能模板剂的摩尔比为1：(18-22)。
本发明提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，还具有这样的特征，其中，步骤3中的晶化温度为140℃-160℃，优选为150℃，晶化时间为3天-5天，优选为4天。
本发明提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，还具有这样的特征，其中，介孔MFI沸石中二氧化硅与金属盐溶液中金属盐的摩尔比不超过(90-110):1。
本发明提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，还具有这样的特征，其中，金属盐溶液中的金属盐为氯化铑、氯化钯、氯铂酸、氯金酸、六水合氯化铁、六水合氯化钴、六水合氯化镍、二水合氯化铜或氯化锌中的任意1-3种。
本发明提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法的合成方法，还具有这样的特征，其中，氯化铑溶液的浓度为10mg/mL、氯化钯溶液的浓度为10mg/mL、氯铂酸溶液的浓度为40mg/mL、氯金酸溶液的浓度为40mg/mL、六水合氯化铁溶液的浓度为10mg/mL、六水合氯化钴溶液的浓度为10mg/mL、六水合氯化镍溶液的浓度为10mg/mL、二水合氯化铜溶液的浓度为10mg/mL、氯化锌溶液的浓度为10mg/mL。
本发明提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，还具有这样的特征，其中，均相反应器转速为35rpm-45rpm，优选40rpm。
本发明提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，还具有这样的特征，其中，步骤5中的焙烧步骤包括：将样品D先在惰性气体氛围中碳化3h-4h，碳化温度为400℃-500℃；再在空气氛围中煅烧5h-6h，煅烧温度为500℃-600℃。
本发明提供了一种介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒，由上述任意一项的合成方法合成得到。
本发明提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒，具有这样的特征，其中，介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的结构特征如下：介孔MFI沸石具有90°交叉共生结构的层状观结构，超小金属纳米颗粒的平均尺寸小于5nm，双金属、三金属的组分金属含量可调节。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，具体包括以下步骤：步骤1，将多功能模板剂、碱、铝源加入到溶剂A中，搅拌溶解,得混合液B；步骤2，向混合液B中加入硅源，搅拌得混合液C；步骤3，将混合液C转入聚四氟乙烯反应釜，在均相反应器中晶化，通过离心、洗涤、干燥，得介孔MFI沸石；步骤4，将介孔MFI沸石溶于溶剂A，加入金属盐溶液进行配位、烘干得样品D；步骤5，焙烧样品D，脱除多功能模板剂，还原，得介孔MFI沸石包覆的超小多金属纳米颗粒，其中，多功能模板剂的通式为A-R-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13·2Br-，在多功能模板剂的通式中，A:
Figure BDA0002691862550000061
R：CnH2n，n＝6，8，10。因为本发明提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法以多功能两亲性分子为模板剂，合成多功能模板剂，进而合成介孔MFI沸石包覆的多金属纳米颗粒。因为本发明合成的介孔MFI沸石包覆的多金属纳米颗粒具有多级孔结构，便于物质传输和扩散，同时本发明合成的介孔MFI沸石包覆的金属纳米颗粒尺寸小、含量较高，有较好的催化性能，所以本发明提供的介孔沸石包覆金属纳米颗粒的制备方法普适通用、产物产量高、设备要求低，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明测试例1中介孔MFI沸石的扫描电镜图(a)、介孔MFI沸石包覆的单金属Rh-MFI(b)、介孔MFI沸石包覆的双金属Rh/Pt-MFI(c)及介孔MFI沸石包覆的三金属Rh/Pt/Au-MFI(d)的透射电镜图；
图2是本发明测试例2中介孔MFI沸石包覆的双金属Rh/PtMFI(a)和三金属Rh/Pt/Au-MFI(b)的X-射线能谱分析图；以及
图3是本发明测试例3中介孔MFI沸石包覆的Rh金属纳米颗粒的N2吸附-脱附曲线(a)和对应的孔径分布图(b)。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
<实施例1>
一种介孔MFI沸石的合成方法
一种介孔MFI沸石的合成步骤如下：
步骤1，将2.0g(10mmol)2-(2-吡啶)-苯并咪唑溶于150mL乙醇中，加入0.62g(11mmol)氢氧化钾、13.6g(50mmol)1,8-二溴辛烷，80℃回流10h。反应结束后，冷却至室温，抽滤除去无机盐KBr。将抽滤得到的黄色滤液经旋蒸除去有机溶剂，得到粗产物，用硅胶柱层分离，用5％乙酸乙酯的石油醚溶液洗涤，得到浅黄色油状中间体I；
步骤2，称取2.8g(7.3mmol)中间体I溶解于100mL乙腈中，加入6.3g(36mmol)N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺-四甲基-1,6己二胺，80℃回流20h，反应结束后，冷却至室温、旋蒸除去溶剂，用无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得到黄色粘稠状中间体II；
步骤3，称取5.58g(6.5mmol)中间体II溶解于100mL乙腈中，加入5.4g(33mmol)1-溴己烷，80℃回流20h，反应结束后，冷却、旋蒸、用无水乙醚洗涤多次，干燥，得4.4g多功能模板剂，为淡黄色固体，结构式为A-C8H16-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13·2Br-，其中A为
Figure BDA0002691862550000081
步骤4，称取0.27g氢氧化钠溶于50mL去离子水中，搅拌溶解形成碱液，将0.18g多功能模板剂、0.0082g偏铝酸钠溶于5.85mL碱液中，60℃水浴搅拌1h后，加入1.04g正硅酸乙酯，60℃水浴中继续搅拌陈化4h，得到模板剂：SiO2：Al2O3：NaOH：H2O的摩尔比为1：20：0.167：6.4：1300的均匀凝胶，将均匀凝胶转移入至15mL的聚四氟乙烯高压反应釜内，然后将高压反应釜置于旋转烘箱中，150℃晶化4天，转速为40转每分钟。水热晶化结束后，取出反应釜，冷却至室温，产物离心，水洗四次后，80℃干燥过夜，得到白色粉末状的介孔MFI沸石。
<实施例2>
介孔MFI沸石包覆的单金属材料
一种介孔MFI沸石包覆的单金属材料，由介孔MFI沸石包覆Rh合成，具体地，在本实施例2中，Rh-MFI纳米颗粒的合成步骤如下：
步骤1，取100mg实施例1合成的介孔MFI沸石材料，分散在5mL去离子水中，然后加入116μL10mg/mL的RhCl3溶液，60℃水浴搅拌3h，得产物；
步骤2，将产物离心并用去离子水洗4次，80℃干燥过夜，得到粉末状产物；
步骤3，将得到的粉末状产物先在400℃氮气氛围的管式炉中煅烧3h，升温速度为2℃每分钟，然后在空气氛围的马弗炉中500℃煅烧5h，最后在5％H2/Ar气氛中300℃还原3h，得到介孔MFI沸石包覆的Rh-MFI材料。
<实施例3>
介孔MFI沸石包覆的双金属材料
一种介孔MFI沸石包覆的双金属材料，由介孔MFI沸石包覆Rh、Pt合成，具体地，在本实施例3中，Rh/Pt-MFI纳米颗粒的合成步骤如下：
步骤1，称取100mg实施例1合成的介孔MFI沸石材料，分散在5mL去离子水中，先加入116μL 10mg/mL的RhCl3溶液，60℃水浴搅拌3h，然后加入34μL40mg/mL的H2PtCl6溶液，继续60℃水浴搅拌3h，得产物；
步骤2，将得到的产物离心、去离子水洗4次，80℃干燥过夜，得到粉末状产物；
步骤3，将干燥后的粉末状产物采取与实施例1中Rh-MFI相同的煅烧及还原方法，得到介孔MFI沸石包覆的Rh/Pt-MFI材料。
<实施例4>
介孔MFI沸石包覆的三金属材料
一种介孔MFI沸石包覆的三金属材料，由介孔MFI沸石包覆Rh、Pt、Au合成，具体地，在本实施例4中，Rh/Pt/Au-MFI纳米颗粒的合成步骤如下：
步骤1，取100mg实施例1合成的介孔MFI沸石材料，分散在5mL去离子水中，先加入116μL 10mg/mL的RhCl3溶液、34μL40mg/mL的H2PtCl6溶液和25μL40mg/mL HAuCl4溶液，60℃水浴搅拌配位3h，得产物；
步骤2，将得到的产物离心、去离子水洗4次，80℃干燥过夜，得到粉末状产物；
步骤3，将干燥后的粉末状产物采取与实施例1中Rh-MFI相同的煅烧及还原方法，得到介孔MFI沸石包覆的Rh/Pt/Au-MFI材料。
<测试例1>
扫描和透射电镜表征
对实施例1合成的介孔MFI沸石进行扫描电镜测试，对实施例2-4合成的介孔MFI沸石包覆的Rh材料、介孔MFI沸石包覆的Rh/Pt-MFI材料及介孔MFI沸石包覆的Rh/Pt/Au-MFI材料进行透射电镜测试。
测试结果如图1所示。图1是本发明测试例1中介孔MFI沸石的扫描电镜图(a)、介孔MFI沸石包覆的单金属Rh-MFI材料(b)、介孔MFI沸石包覆的双金属Rh/Pt-MFI材料(c)及介孔MFI沸石包覆的三金属Rh/Pt/Au-MFI材料(d)的透射电镜图。
从图1可知，Rh-MMZ材料在扫描电镜下呈现花状形貌，是由纳米片90°交叉而成。沿着c方向的高倍透射电镜可以看出，样品具有层状介孔结构，层的厚度大约为4nm。沿着a方向和b方向的扫描透射电镜图可以看出，Rh颗粒具有较小的尺寸，平均尺寸约为1.3nm，在沸石材料中的分布相对均一。
<测试例2>
X-射线能谱分析
对实施例3-4合成的介孔MFI沸石包覆的Rh/Pt-MFI材料和介孔MFI沸石包覆的Rh/Pt/Au-MFI材料进行X-射线能谱分析。
测试结果如图2所示。图2是本发明测试例2中介孔MFI沸石包覆的双金属Rh/Pt-MFI材料(a)和介孔MFI沸石包覆的三金属Rh/Pt/Au-MFI材料(b)的X-射线能谱分析图。
从图2可知，金属元素主要集中分布在纳米颗粒上，说明多金属纳米颗粒Rh/Pt-MMZ和Rh/Pt/Au-MMZ的确是由多金属复合而成。
<测试例3>
N2吸附-脱附和孔径分布测试
对实施例2合成的介孔MFI沸石包覆的Rh材料进行N2吸附-脱附和孔径分布测试。
测试结果如图3所示。图3是本发明测试例3中介孔MFI沸石包覆的Rh金属纳米颗粒的N2吸附-脱附曲线(a)和对应的孔径分布图(b)。
从图3可知，Rh-MMZ材料在较低的在相对压力P/Po<0.02处吸附量的陡增是由于材料中具有微孔结构，吸附-脱附线属于IV型等温线和H4型回滞环，在相对压力P/Po在0.2–0.9范围内有一个上升，说明样品在煅烧去除模板剂后存在大量介孔。从孔径分布曲线可以看出(图3-b)，介孔的尺寸不是非常均一，最可几孔径约为3.5nm，这是由于煅烧后层状介孔结构发生部分坍塌，而90°共生处的介孔得以保留。Rh-MMZ的BET比表面积和微孔、介孔体积分别为512m2/g、0.10cm3/g、0.43cm3/g，进一步证明材料内微孔和大量介孔的存在。
<测试例4>
MFI纳米颗粒的孔径检测
对参照实施例2-4合成的介孔MFI沸石包覆的单金属材料、双金属材料及三金属材料进行结构检测。
检测方法为XRD、TEM、ICP-AES。
检测结果如表1所示。
表1MFI纳米颗粒的种类及孔径
Figure BDA0002691862550000121
如表1所示，单元格中写有一种金属的是指参照实施例2合成的介孔MFI沸石包覆的单金属材料，单元格中写有两种金属的是指参照实施例3合成的介孔MFI沸石包覆的双金属材料，单元格中写有三种金属的是指参照实施例4合成的介孔MFI沸石包覆的三金属材料。单元格中写明数值的为该纳米材料中金属纳米颗粒的尺寸，未写数值的是该纳米材料中金属纳米颗粒尺寸不均一、平均尺寸大于5nm。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，具体包括以下步骤：步骤1，将多功能模板剂、碱、铝源加入到溶剂A中，搅拌溶解,得混合液B；步骤2，向混合液B中加入硅源，搅拌得混合液C；步骤3，将混合液C转入聚四氟乙烯反应釜，在均相反应器中晶化，通过离心、洗涤、干燥，得介孔MFI沸石；步骤4，将介孔MFI沸石溶于溶剂A，加入金属盐溶液进行配位、烘干得样品D；步骤5，焙烧样品D，脱除多功能模板剂，还原，得介孔MFI沸石包覆的超小多金属纳米颗粒，其中，多功能模板剂的通式为A-R-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13·2Br-，其中，A:
Figure BDA0002691862550000131
R：CnH2n，n＝6，8，10。因为本实施例提供的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法以多功能两亲性分子为模板剂，合成多功能模板剂，进而合成介孔MFI沸石包覆的多金属纳米颗粒；因为本实施例合成的介孔MFI沸石包覆的多金属纳米颗粒具有多级孔结构，便于物质传输和扩散，同时本实施例合成的介孔MFI沸石包覆的金属纳米颗粒尺寸小、含量较高，有较好的催化性能，所以本实施例提供的介孔沸石包覆金属纳米颗粒的制备方法普适通用、产物产量高、设备要求低，具有良好的工业应用前景。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将多功能模板剂、碱、铝源加入到溶剂A中，搅拌溶解,得混合液B；
步骤2，向所述混合液B中加入硅源，搅拌得混合液C；
步骤3，将所述混合液C转入反应釜，晶化、离心、洗涤、干燥，得介孔MFI沸石；
步骤4，将所述介孔MFI沸石溶于溶剂A，加入金属盐溶液进行配位、烘干得样品D；
步骤5，焙烧所述样品D，脱除所述多功能模板剂，还原，得介孔MFI沸石包覆的超小多金属纳米颗粒，
其中，所述多功能模板剂的通式为：A-R-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13·2Br-，其中，A:
Figure QLYQS_1
，R：CnH2n，n=6，8，10，
所述多功能模板剂的合成方法包括如下步骤：
步骤1，将2-(2-吡啶)-苯并咪唑溶于溶剂E，加入碱、1，8-二溴辛烷回流，得反应液F ；
步骤2，将反应液F冷却，抽滤、纯化得中间体G；
步骤3，将所述中间体G溶于溶剂H，加N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺回流，冷却、旋蒸、洗涤得中间体I；
步骤4，将所述中间体I溶于溶剂H，加入1-溴己烷回流，反应结束后，冷却、旋蒸、洗涤、干燥，得多功能模板剂，
所述硅源为正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯与所述多功能模板剂的摩尔比为1：（18-22），
所述介孔MFI沸石具有90°交叉共生结构的层状观结构，
所述溶剂A为去离子水，所述溶剂E为乙醇，所述溶剂H为乙腈，
步骤1中的所述多功能模板剂、所述碱、所述铝源及所述溶剂A的摩尔比为1：(6-6.5)：(0-0.167)：(1000-1500)，
所述碱为氢氧化钠，所述铝源为偏铝酸钠，
步骤3中的晶化温度为140℃-160℃，晶化时间为3天-5天。
2.根据权利要求1所述的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于，
其中，所述介孔MFI沸石中二氧化硅与所述金属盐溶液中金属盐的摩尔比不超过（90-110）:1。
3.根据权利要求1所述的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于，
其中，所述金属盐溶液中的金属盐为氯化铑、氯化钯、氯铂酸、氯金酸、六水合氯化铁、六水合氯化钴、六水合氯化镍、二水合氯化铜或氯化锌中的任意1-3种。
4.根据权利要求1所述的介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于，
其中，步骤5中的焙烧步骤包括：将所述样品D先在惰性气体氛围中碳化3h-4h，碳化温度为400℃-500℃；再在空气氛围中煅烧5h-6h，煅烧温度为500℃-600℃。
5.一种介孔MFI沸石包覆超小多金属纳米颗粒，其特征在于，由权利要求1-4任意一项所述方法制备得到。
CN202010993974.XA 2020-09-21 2020-09-21 一种介孔mfi沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法 Active CN114247472B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010993974.XA CN114247472B (zh) 2020-09-21 2020-09-21 一种介孔mfi沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010993974.XA CN114247472B (zh) 2020-09-21 2020-09-21 一种介孔mfi沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114247472A CN114247472A (zh) 2022-03-29
CN114247472B true CN114247472B (zh) 2023-07-14

Family

ID=80788234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010993974.XA Active CN114247472B (zh) 2020-09-21 2020-09-21 一种介孔mfi沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114247472B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115779958B (zh) * 2022-11-28 2024-03-22 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107020147A (zh) * 2017-04-25 2017-08-08 天津大学 一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的mfi结构片层状分子筛催化剂、其制备方法及用途
CN109205642A (zh) * 2018-10-25 2019-01-15 华南理工大学 一种中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的制备方法
CN113830787A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种多级孔mfi型纳米沸石分子筛及其制备方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018110998A2 (ko) * 2016-12-14 2018-06-21 서강대학교산학협력단 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 mfi 제올라이트, 이의 제조방법 및 이의 촉매 용도

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107020147A (zh) * 2017-04-25 2017-08-08 天津大学 一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的mfi结构片层状分子筛催化剂、其制备方法及用途
CN109205642A (zh) * 2018-10-25 2019-01-15 华南理工大学 一种中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的制备方法
CN113830787A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种多级孔mfi型纳米沸石分子筛及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of zeolite Beta, MFI, and MTW using imidazole, piperidine, and pyridine based quaternary ammonium salts as structure directing agents;Dongdong Xu，et al.;《Chem. Mater.》;20140707;第26卷;第4612-4619页 *
Synthesis of zeolite Beta, MFI, and MTW using imidazole, piperidine, and pyridine based quaternary ammonium salts as structure directing agents;Rajkumar Kore，et al.;《RSC Advances》;20120824;第2卷;第10072–10084页 *
新型两亲性分子导向合成多级孔分子筛的研究;许冬冬;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑（月刊）》;20160415(第04期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114247472A (zh) 2022-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Study of catalytic activity at the Ag/Al-SBA-15 catalysts for CO oxidation and selective CO oxidation
Chen et al. CuO nanoclusters coated with mesoporous SiO 2 as highly active and stable catalysts for olefin epoxidation
TWI657047B (zh) 一種全矽分子篩及其合成方法
Shen et al. A novel Cu-nanowire@ Quasi-MOF via mild pyrolysis of a bimetal-MOF for the selective oxidation of benzyl alcohol in air
Du et al. Highly dispersed Pt in MIL-101: An efficient catalyst for the hydrogenation of nitroarenes
CN111437870A (zh) 一种金属@mfi的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途
Dong et al. Facile synthesis of Co-SBA-16 mesoporous molecular sieves with EISA method and their applications for hydroxylation of benzene
Xiao et al. NiO microspheres with tunable porosity and morphology effects for CO oxidation
CN106076402B (zh) 一种高分散镍表面修饰的等级孔mfi纳米片的制备方法及其应用
CN113061221B (zh) 一种共价有机框架材料及其制备方法和用途
CN111974435A (zh) 一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法及应用
Fan et al. Highly dispersed nickel anchored on a N-doped carbon molecular sieve derived from metal–organic frameworks for efficient hydrodeoxygenation in the aqueous phase
CN115608423B (zh) 硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇及制备方法
CN108975349A (zh) 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用
CN114247472B (zh) 一种介孔mfi沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法
CN111250151A (zh) 一种Ni@ZSM-5多级孔结构的双功能催化剂、封装方法及其应用
Qi et al. Graphene-induced hierarchical mesoporous MgO for the Claisen–Schmidt condensation reaction
Yan et al. Preparation, characterization and photocatalytic activity of TiO 2 formed from a mesoporous precursor
Li et al. Synthesis and characterization of transitional metal-rich zeolite M-MFI (M= Fe, Co, Ni, Cu) with regular mesoporous channels
CN113562760B (zh) 一种不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法及应用
KR101868904B1 (ko) 백금이 포함된 메조다공성 산화철 복합체 및 그의 제조방법
Jiang et al. A simple and general route to prepare functional mesoporous double-metal oxy (hydroxide)
CN110523426B (zh) 一种用于甘油氧化催化剂的制备方法
CN114917905A (zh) 一种高性能双铜结构复合纳米催化材料的制备与应用
CN113830787B (zh) 一种多级孔mfi型纳米沸石分子筛及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant