CN114917905A - 一种高性能双铜结构复合纳米催化材料的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
末端炔烃自偶产物共轭二炔烃是重要的化工中间体。本发明以具有高表面积的、羧基卟啉为配体的金属‑有机骨架PCN‑222(Cu)为载体,通过双溶剂法将不同铜浓度的溶液浸渍到MOF一维孔道中得到Cu2+@PCN‑222(Cu),然后通过还原剂还原得到不同铜负载量的复合催化剂，其中含铜纳米粒子1.9wt％的Cu@PCN‑222(Cu)在50℃、常压下对末端炔烃自偶联反应具有优异的催化活性。其活性源于催化剂的双功能特性，PCN‑222(Cu)不仅稳定Cu NPs并控制尺寸选择性，同时PCN‑222(Cu)和Cu NPs都作为活性位点，协同催化了该偶联反应。两种组分之间的协同效应能够提高催化性能或扩大反应范围，在双铜结构的共同催化下，复合催化剂对末端炔烃的自偶联具有优异的催化活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术和应用催化领域，属于纳米材料领域。具体的说，涉及末端炔烃自偶产物共轭二炔烃的合成催化剂的制备方法。以卟啉金属有机框架为载体，包埋铜金属纳米粒子形成复合催化材料Cu@PCN-222(Cu)，该材料具有双铜结构，对于端炔烃的自偶联生成共轭二炔烃，具有极佳的催化效果。
背景技术
末端炔烃的自偶联反应是有机合成领域的重要工具之一，目前已广泛应用于药物合成以及材料等方面。近年来，各种金属催化的Glaser偶联反应已相继被报道。有机相中的Glaser 偶联反应通常存在着过程复杂，需要助催化剂及过量的碱，反应温度高，反应时间长等缺点，需要得到进一步的改良。
Glaser反应中，通常使用Cu(I)作为催化剂。在后来的催化氧化反应研究中，大部分还是采用过渡金属催化末端炔烃的自身偶联反应。所使用的过渡金属有Cu、Ag、Ag、Pt等，其中Cu和Pd催化剂是最常见的。相对于金，钯等贵金属催化剂来说，铜催化剂更廉价，并且不会由于膦配体或胺配体的使用对环境造成污染。铜催化的Glaser反应一般以 CuCl/TMEDA为催化体系，氧气为氧化剂，可以在大多数溶剂中进行。但应用于烷氧基取代的炔烃偶联反应，效率很低。除了铜盐催化外，金属铜纳米粒子对炔烃的均相和异相偶联的催化也有报道。该反应体系清洁，产率也很高，是一种新颖高效环保的方法。但纳米铜颗粒表面活性能大，容易团聚及氧化导致活性丧失，在催化反应中起到的作用有限。因此，如何控制纳米铜颗粒的稳定性、大小和形貌，是实现高效催化的关键因素。
基于卟啉结构单元的MOF可以作为一种催化剂，如PCN-222。它具有一维的孔道和稳定的结构。具有较大的孔径(孔径可达3.7nm以上)，这既能够限制金属纳米粒子尺寸又有利于反应过程中的物质扩散，同时卟啉单元结构也有催化氧化的活性，是合成复合纳米催化材料的优良模板。如何将铜纳米粒子分散在MOF孔道中形成末端炔烃自偶联的复合催化剂是一个挑战，为此，提出本发明。
发明内容
针对上述现有技术中的缺点和不足，本发明提供一种高性能双铜结构复合催化纳米材料，催化材料由铜卟啉金属有机框架PCN-222(Cu)和铜纳米粒子组成，金属有机框架孔道不仅可以限制铜纳米粒子的尺寸、晶型，稳定铜纳米粒子的活性，而且PCN-222(Cu)高孔隙率及一维孔道有利于反应底物末端炔烃及偶联产物的传递，大大提高纳米铜催化剂的活性和反应效率。同时配体铜金属卟啉也参与偶联反应产物的催化过程。制得的复合催化材料作为末端炔烃自偶联反应催化剂表现出良好的化学性能。
本发明提供了上述高性能双铜结构催化纳米材料的制备方法，及其在炔烃自偶联方面的应用。
本发明的技术方案如下：
一种高性能双铜结构复合催化纳米材料，该材料由生长在PCN-222(Cu)孔道的铜纳米粒子和铜卟啉金属有机框架复合而成(标记为Cu@PCN-222(Cu))，具有棒状结构的金属有机框架包埋铜纳米颗粒，铜纳米颗粒均匀分散在孔道内，棒状晶体结构直径约为500nm，长度5-8 μm左右，封装的铜纳米颗粒尺寸为1～3.5nm。
根据本发明，所述的Cu@PCN-222(Cu)复合材料的X射线衍射(XRD)谱图对应于Cu的晶体结构与PCN-222(Cu)的晶体结构。
根据本发明，上述高性能双铜结构复合催化纳米材料Cu@PCN-222(Cu)的制备方法如附图1所示，包括以下步骤：
(1)铜卟啉金属有机框架的合成：将锆源和苯甲酸在极性溶剂中超声溶解后，加入Cu-TCPP (5,10,15,20-四(4-羧基苯基)铜卟啉)(50mg)继续超声,将混合物转移到25ml反应釜中，在烘箱中加热反应。冷却至室温后，用DMF洗涤过滤得到的砖红色固体，真空干燥后得到 PCN-222(Cu)。
(2)将PCN-222(Cu)固体加入到溶剂DMF中，加入HCl,在加热条件下搅拌，过滤后依次用DMF和丙酮洗涤几次，然后将固体转移到丙酮溶液中室温下搅拌，得到活化的 PCN-222(Cu)。
(3)将100mg活化后的PCN-222(Cu)加入到100ml的圆底烧瓶中，加入非极性溶剂，超声分散,在大力搅拌下分别缓慢滴加铜源，搅拌后移除非极性溶剂，将固体干燥后用还原剂还原，过滤收集固体，用大量乙醇洗涤后干燥，得到高性能双铜结构复合催化纳米材料。根据不同铜负载量将产物分别命名为Cu@PCN-222(Cu)-1，Cu@PCN-222(Cu)-2， Cu@PCN-222(Cu)-3。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的锆源为氯化锆，溶剂DMF为N，N-二乙基甲酰胺，水热反应均在聚四氟乙烯高压反应釜中进行。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的锆源的量为70mg,苯甲酸的量为2700mg。
根据本发明，优选的，步骤(1)水热反应的反应温度为120℃，反应时间为48h，极性溶剂的体积为8ml。
根据本发明，优选的，步骤(2)溶剂为DMF,体积为70ml，搅拌温度为100℃，反应时间为12h，盐酸的浓度为1M，体积为1ml。
根据本发明，优选的，步骤(2)丙酮体积为50ml,在丙酮中搅拌时间为10h，干燥温度为80℃。
根据本发明，优选的，步骤(3)非极性溶剂为正己烷，铜源为氯化铜溶液，还原剂为NaBH4的乙醇溶液。
根据本发明，优选的，步骤(3)非极性溶剂体积为20ml，超声时间为20min,氯化铜的浓度为(0.2M,0.6M,1.0M)，体积为80μl,搅拌时间为4h。
根据本发明，优选的，步骤(3)移除非极性溶剂后干燥时间为8h,NaBH4的浓度为0.2M，与铜离子摩尔量之比为5:1。
根据本发明，优选的，用还原剂还原后收集的固体，经过无水乙醇反复冲洗5次、真空 70℃干燥得到Cu@PCN-222(Cu)复合催化纳米材料。
本发明还提供了上述高性能双铜结构复合催化纳米材料在催化末端炔烃自偶联反应中的应用，具体应用测试如下：
添加Cu@PCN-222(Cu)(100mg)和助催化剂四甲基乙二胺(TMEDA)(300μl)于100ml圆底烧瓶中，然后加入10ml1,4-二氧六环及20ml的三氯甲烷做溶剂，继续加入20mmol的各种末端炔烃作为反应底物，在50℃下搅拌反应24h。反应完成后，冷却至室温，通过高速离心分离得到催化剂，反应后的液体混合物加入60ml三氯甲烷后，用饱和NH4Cl溶液洗涤，有机相用无水干燥后真空浓缩得到反应产物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备了基于卟啉MOFs的新型纳米复合催化体系Cu@PCN-222(Cu)。该催化剂结合了卟啉MOF与纳米粒子的优点：MOF起到限阈、稳定纳米粒子的同时，其框架中的卟啉铜结构也是一种反应活性中心，与限域的纳米铜粒子协同催化了端炔的Glaser自偶联反应。
2、本发明以苯乙炔为反应底物，以CHCl3/二氧六环为反应溶剂，TMEDA为配体，当以100mg的不同纳米铜含量的Cu@PCN-222(Cu)作为催化剂时，1,4-二苯基丁二炔产量良好(45.3–85.0％)。其中纳米铜离子含量为1.9％的Cu@PCN-222(Cu)的催化活性最强，产物产率最高，优于文献报道中的结果。无论线型末端炔烃还是芳基末端炔烃都可以非常高效率的转化为相应产物。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和实施例对本发明所述的制备高性能双铜结构复合催化纳米材料的方法进行详细描述。实施例中所用原料均为常规市购产品。用到的主要实验试剂列举如下：氯化铜二水合物(CuCl2·2H2O，≥99.9％)，四甲基乙二胺(TMEDA，≥98％)，四氯化锆 (ZrCl4)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF，99.5％)、正己烷(99％)、硼氢化钠(NaBH4，≥98％)。
下面对本发明方案进行举例说明，本发明包括但不限于如下的实施例：
实施例1
(1)铜卟啉金属有机框架材料(PCN-222(Cu))的制备
将ZrCl4(70mg)和苯甲酸(2700mg)在8mLDEF中超声溶解后，加入Cu-TCPP(50mg)继续超声30min,将混合物转移到25ml反应釜中，在120℃烘箱中加热48h。冷却至室温后，过滤收集砖红色固体，用DMF洗涤后真空干燥得到PCN-222(Cu)。
(2)铜纳米粒子与卟啉基金属有机框架复合材料(Cu@PCN-222)的制备
将PCN-222(Cu)固体加入到溶剂DMF中，加入HCl,在加热条件下搅拌，过滤后依次用 DMF和丙酮洗涤几次，然后将固体转移到丙酮溶液中室温下搅拌，得到活化的PCN-222(Cu)。取3份100mg活化后的PCN-222加入到100ml的圆底烧瓶中，然后加入20ml的己烷，超声分散20min，在大力搅拌下缓慢滴加浓度分别为0.2M,0.6M,1.0M的CuCl2溶液80μl，搅拌4h后移除己烷，将固体干燥8h后用0.2M的NaBH4乙醇溶液还原。过滤收集固体，用大量乙醇洗涤后干燥。得到铜负载量分别为0.65％，1.9％，2.7％的铜纳米粒子与卟啉基金属有机框架复合材料(Cu@PCN-222(Cu))。
(3)对上述步骤得到的双铜结构复合催化纳米材料催化剂(Cu@PCN-222(Cu))进行表征测试如下：
扫描电子显微镜(SEM)：该双铜结构复合催化纳米材料(Cu@PCN-222(Cu))扫描电子显微镜图如附图2所示，包埋低浓度铜纳米粒子后MOF的棒状结构没有被破坏，保留了金属有机框架的高比表面积可孔隙率，当滴加的氯化铜浓度为1M时，还原后破坏了棒状结构。
透射电子显微镜(TEM):该双铜结构复合催化纳米材料Cu@PCN-222(Cu)透射电子显微镜图如附图3所示，1.9％铜纳米粒子含量的Cu@PCN-222(Cu)-2的形貌与载体PCN-222(Cu) 相同，呈直径为500nm的棒状结构，TEM图像清楚地显示铜纳米颗粒的存在。负载的纳米颗粒均匀分布在PCN-222(Cu)上，且大小比较均一(图3b)。从HRTEM图测量晶面间距为0.127nm、0.182nm、0.209nm分别对应于铜的(220)、(200)、(111)晶面(图3d)。
红外光谱图分析：催化剂的红外光谱图如附图4所示。与单体卟啉TCPP相比，Cu-TCPP、 PCN-222(Cu)和Cu@PCN-222(Cu)在1000cm-1附近出现强烈对称的Cu-N键拉伸,表明了Cu2+与卟啉环发生配位形成了铜卟啉。而且在后续进一步在孔道中引入铜单质后，并未影响卟啉中心Cu2+的配位状态。这样在复合纳米催化材料Cu@PCN-222(Cu)中，形成了卟啉铜和纳米铜这2种铜结构共存的活性位点。
N2吸脱附分析:氮气吸附-解吸等温线显示PCN-222(Cu)的比表面积为2256m2/g，根据密度泛函理论(DFT)法算出孔道大小为3.6nm。从图5a结果来看，随着Cu纳米粒子含量增加，比表面积降低，BET表面积的大小排序为PCN-222(Cu)>Cu@PCN-222(Cu)-1> Cu@PCN-222(Cu)-2>Cu@PCN-222(Cu)-3，其中PCN-222(Cu)-3由于铜纳米粒子尺寸过大使 PCN-222结构坍塌，比表面积明显降低(表1)。结合孔径分布图图5b可知，负载铜纳米粒子后，3.6nm大小的中孔的峰强度减弱。这些结果表明，虽然框架中的一部分的中孔被铜纳米粒子占据，但MOF仍然保留着一部分有利于底物和溶剂扩散的介孔，能够保证反应高效进行。
表1.复合催化材料的比表面积及纳米铜含量
(4)对上述得到的双铜结构复合催化纳米材料催化剂性能测试如下：
以苯乙炔自偶联反应作为模型反应。表2显示了在不同铜负载量的Cu@PCN-222(Cu)存在下，苯乙炔自偶联反应生成1,4-二苯基丁二炔。以CHCl3/dioxane为反应溶剂，TMEDA为配体，当以100mg的不同纳米铜含量的Cu@PCN-222(Cu)作为催化剂时，铜纳米粒子的含量为1.9％的Cu@PCN-222(Cu)-2的催化活性最强，产物产率最高达81.7％。无论是线型末端炔烃还是芳基末端炔烃都可以非常高效率的转化为相应产物(表3)。
经过4次的催化使用循环，Cu@PCN-222(Cu)-2催化苯乙炔自偶联反应生成1,4-二苯基丁二炔的产率为80.2％，仍保持高催化活性。
以上实施例说明所述双铜结构复合催化纳米材料是由包埋的铜纳米粒子与金属有机框架组成的棒状材料，均匀分散的纳米粒子是高效的催化活性位点，同时金属有机框架上的铜卟啉单元也参与反应，MOF仍然保留着一部分有利于底物和溶剂扩散的介孔，能够保证反应高效进行，从而具有优良的末端炔烃自偶联的催化性能。
表2 Cu@PCN-222(Cu)催化苯乙炔自偶联反应生成1,4-二苯基丁二炔的结果
表3 Cu@PCN-222(Cu)催化不同端炔偶联的反应结果
附图说明
附图1是对实施例1得到的双铜结构复合催化纳米材料Cu@PCN-222(Cu)的制备流程图。
附图2是对实施例1得到的双铜结构复合催化纳米材料Cu@PCN-222(Cu)的SEM图。
附图3是对实施例1得到的双铜结构复合催化纳米材料Cu@PCN-222(Cu)的TEM图。
附图4是对实施例1得到的双铜结构复合催化纳米材料Cu@PCN-222(Cu)的FTIR图。
附图5是对实施例1得到的双铜结构复合催化纳米材料Cu@PCN-222(Cu)的氮气吸附脱附图。
Claims (9)
1.一种高性能双铜结构复合催化纳米材料，其特征在于，该催化材料由铜卟啉金属有机框架PCN-222(Cu)与生长并限阈在该MOF孔道中的铜纳米粒子复合而成(标记为Cu@PCN-222(Cu))，该材料外形具有棒状晶体结构，长为500左右，直径0.5μm，铜纳米颗粒尺寸为1～3.5nm。
2.根据权利要求1所述的催化纳米材料，其特征在于，其结构中一种铜离子络合于卟啉环的中心，单质铜粒子位于孔道中；框架结构中的有机配体为四(4-羧基苯基)铜卟啉，节点为锆离子，结构经X-射线衍射证实为PCN-222(Cu)；单质铜纳米粒子结构也被XRDX-射线衍射证实。
3.权利要求1所述的高性能双铜结构复合催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)铜卟啉金属有机框架的合成：将锆源和苯甲酸在极性溶剂中超声溶解后，加入50mg的(5,10,15,20-四(4-羧基苯基)铜卟啉)继续超声,将混合物转移到25ml反应釜中，在烘箱中加热反应。冷却至室温后，用DMF洗涤过滤得到的砖红色固体，真空干燥后得到PCN-222(Cu)；
(2)将用丙酮活化后的PCN-222(Cu)加入到100ml的圆底烧瓶中，然后加入的非极性溶剂，超声分散，在大力搅拌下分别缓慢滴加铜源，搅拌后移除溶剂，将固体干燥后用还原剂还原，过滤收集固体，用乙醇洗涤后干燥,得到高性能双铜结构复合催化纳米材料；根据不同浓度的铜源和不同的反应时间，可以获得不同的纳米铜粒子负载量，铜粒子的负载量在0-5％。
4.根据权利要求3所述的高性能双铜结构复合催化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锆源为氯化锆，极性溶剂为N，N-二乙基甲酰胺，水热反应均在聚四氟乙烯高压反应釜中进行。
5.根据权利要求3所述的高性能双铜结构复合催化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锆源的量为50-100mg，苯甲酸的量为1000-3000mg，水热反应的反应温度为80-150℃，反应时间为36-72h，极性溶剂的体积为5-20ml。
6.根据权利要求3所述的高性能双铜结构复合催化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)溶剂为DMF,体积为50-100ml，搅拌温度为8--120℃，反应时间为8-20h，浓盐酸的体积为0-10ml；丙酮体积为20-100ml,在丙酮中搅拌时间为8-15h。
7.根据权利要求3所述的高性能双铜结构复合催化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)非极性溶剂为碳数n＝3-8的烷烃，铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜溶液中的一种，还原剂为NaBH4的乙醇溶液，非极性溶剂体积为10-50ml，氯化铜的浓度为0.2-1.0M，体积为5--100μl,搅拌时间为4-8h。
8.根据权利要求3所述的高性能双铜结构复合催化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)移除非极性溶剂后干燥时间为5-10h,NaBH4的浓度为0.1-0.5M，与铜离子摩尔量之比为(1-8):1。
9.权利要求1所述的高性能双铜结构复合催化纳米材料在末端炔烃自偶联反应的应用，以CHCl3/二氧六环为反应溶剂，TMEDA(四甲基乙二胺)为配体，当以100mg的不同纳米铜含量的Cu@PCN-222(Cu)作为催化剂时，1,4-二苯基丁二炔产量良好(45.0–85.0％)。其中纳米Cu的含量为1.9％的Cu@PCN-222(Cu)催化活性最强，产物产率最高。无论线型末端炔烃还是芳基末端炔烃都可以非常高效率的转化为相应产物。
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