CN112058296B - 一种碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合电极材料技术领域，尤其涉及一种碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及应用，所述制备方法包括以下步骤：（1）将木片烘干，煅烧，得碳化木片；（2）配制含有Co2+和2‑甲基咪唑的混合溶液，加入步骤（1）得到的碳化木片反应；（3）采用CVD法热处理；（4）将步骤（3）得到的二维Co‑NCNT/CW复合材料与硝酸溶液中处理，即得碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料。本发明的制备条件较温和，形貌可控，能够批量化或工业化生产，制得的碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料体系中的O‑CNT与钴、氮共掺杂材料具有协同作用，提高了2e‑ORR性能，在电催化制备过氧化氢领域具有发展潜力。
Description
技术领域
本发明涉及复合电极材料技术领域，尤其涉及一种碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及应用。
背景技术
电化学生产H2O2是O2在阴极电催化剂作用下通过二电子氧还原途径生成。贵金属合金是目前最高效的二电子氧还原反应（2e- ORR）催化剂，具有高的H2O2选择性和低的过电势。然而，贵金属稀缺且价格昂贵，极大地限制了其在电化学合成H2O2领域的发展。
金属-有机框架（Metal-organic frameworks，MOFs）是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。其具有孔径均一，比表面积高和具有不饱和的金属位点等特点，在气体储存、催化、传感等多方面都具有发展潜力。在催化应用中，纯MOF材料导电性差，结构不稳定，一般不直接作为电极材料进行使用。而MOF衍生物，如杂原子掺杂多孔碳材料，具有电化学稳定性能好，比表面积高等优点，在电催化领域具有广泛的应用。
传统的电极制备方法是将活性物质浆料涂敷在集流体上，随着催化剂层厚度的增加，电子/离子传输受到极大的阻碍，从而影响催化反应的动力学性能。
发明内容
本发明为了克服传统电极制备方法随着催化剂层厚度的增加，电子/离子传输受到极大的阻碍，影响催化反应的动力学性能的问题，提供了一种能够高效覆盖活性位点的碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，该方法原料易得，操作简单，对设备无特殊要求，易于产业化。
本发明还提供了一种碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料在电催化产过氧化氢中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将木片烘干，N2气氛下煅烧，得碳化木片；
（2）配制含有Co2+和2-甲基咪唑的混合溶液，加入步骤（1）得到的碳化木片，密封条件下反应，得二维Co-MOF/CW前驱体；
（3）将步骤（2）得到的二维Co-MOF/CW前驱体采用CVD法热处理，即得二维Co-NCNT/CW复合材料；该步骤以二维片状Co-MOF/CW前驱体作为模板，通过CVD法热处理引入碳纳米管；
（4）将步骤（3）得到的二维Co-NCNT/CW复合材料于硝酸溶液中处理，即得碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料，该步骤采用酸处理，有效去除体系中部分金属团簇，同时在保留的孔结构中引入含氧官能团，有利于电催化反应的进行。
本发明通过在碳化木头上原位生长Co-MOF，并将其转化成MOF衍生钴、氮共掺杂材料，其不仅保留了MOF均一的孔径与高比表面积，而且具有导电性好，催化活性高，原子利用率高等优点，可以显著提高2e- ORR性能。相比于传统的粉末材料，制备得到的碳化木头负载MOF衍生钴、氮共掺杂材料可以作为自支撑电极直接使用，从而避免了粘结剂的使用和纳米粉末材料团聚引起的活性位点覆盖的问题。木材成本低，是可再生能源，其通道的壁上存在大量的孔。碳化后的木材可以保持原有的低曲折、开放和细长微通道的3D分层多孔结构，有利于反应物和产物快速通过致密的催化剂层，缩短电子/离子传输路径。作为优选，步骤（1）中，煅烧温度为600~1100℃，煅烧时间为2~6 h。
作为优选，步骤（1）中，煅烧温度为900~1000℃，煅烧时间为2~4 h。
作为优选，步骤（2）中，所述混合溶液中Co2+的浓度为0.1~2 mmol/L，所述2-甲基咪唑的浓度为10~20 mmol/L。
作为优选，步骤（2）中，所述合溶液中Co2+与2-甲基咪唑的物质的量比为1：（6~10）。
作为优选，步骤（2）中，反应温度为25~30℃，反应时间为3~4 h。
作为优选，步骤（3）中，采用CVD法热处理为：先通氮气以排出管内空气，以5 ℃/min速率升温至500 ℃，通入乙醇和氢气煅烧30~40 min，然后在氮气气氛下保持1~2 h，最后自然降温，即可得到二维Co-NCNT/CW复合材料。
作为优选，步骤（4）中，所述硝酸溶液的浓度为10~12 M，处理时间为1~8 h。
作为优选，步骤（2）中，所述碳化木片的尺寸为1 cm*2 cm*（0.01~0.2）cm。
一种如上述任一所述的制备方法制得的碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料在电催化产过氧化氢中的应用。
采用本发明技术方案，通过在三维碳化木片表面以及孔道内生长Co-MOF，并将其转化成Co-MOF衍生/CNT/CW复合材料。三维木片的多通道和低弯曲度有利于电解液的扩散，增大催化剂与反应物的接触面积以及产物的脱离。同时以二维片状MOF前驱体作为模板，通过CVD法引入碳纳米管。在合成过程中，不仅保留了MOF片三角状结构的完整，且其阵列状三角二维纳米片和一维的碳纳米管增加了比表面积。此外，通过HNO3去除部分金属团簇，留下多孔结构暴露了更多的活性位点以及引入含氧官能团，从而有利于电催化反应的进行。体系中的O-CNT与钴、氮共掺杂材料具有协同作用，提高了2e- ORR性能，在电催化制备过氧化氢领域具有发展潜力。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）制备条件较温和，形貌可控，能够批量化或工业化生产；
（2）制得的碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料有二维纳米片高比表面积，多孔结构以及木头的三维垂直孔结构，利于电子/离子传输，同时衍生材料与CNT的协同作用进一步提升性能；
（3）制得的碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料体系中的O-CNT与钴、氮共掺杂材料具有协同作用，提高了2e- ORR性能，在电催化制备过氧化氢领域具有发展潜力。
附图说明
图1是实施例1制得的二维Co-MOF/CW前驱体（a）和二维Co-NCNT/CW复合材料（b）的SEM图。
图2是实施例1制得的碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料的TEM图（a）和TEM mapping图（b-j）。
图3是实施例1中制得的二维Co-MOF/CW前驱体（a），二维Co-NCNT/CW复合材料（b），碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料（c）的XRD图。
图4是实施例1中制得的二维Co-NCNT/CW复合材料及实施例1-4制得的碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料的电极测试结果对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）将切片的原木在N2气氛下，10 ℃/min升温至1000 ℃，在1000 ℃下煅烧2 h，自然降温，即可得到碳化木片；
（2）量取40 mL去离子水于烧杯中，加入0.5821 g Co(NO3)2·6H2O，搅拌至溶解。量取40 mL去离子水于另一个烧杯中，加入1.30 g 2-甲基咪唑，搅拌至溶解。将含有2-甲基咪唑的水溶液倒入含有Co2+水溶液中混合均匀，加入上述碳化木片，碳化木片的尺寸为1 cm*2cm*0.02 cm，在室温下反应4 h，反应结束后，去离子水洗涤三遍，60 ℃真空干燥，得二维Co-MOF/CW前驱体，其SEM图如图1 a所示，从图中可以看出，碳化木片的表面都均匀覆盖了二维Co-MOF晶体。从图1 a的插图中可以看出，获得的Co-MOF/CW前驱体晶体呈现三角片状，厚度大约为200 nm；
（3）将步骤（2）得到的二维Co-MOF/CW前驱体采用CVD法热处理，先通氮气，以5 ℃/min速率升温至500 ℃，通氢气、乙醇，煅烧30 min，再通氮气，在500 ℃保持1 h，后在氮气保护下自然降温至室温，即得二维Co-NCNT/CW复合材料，其SEM图如图1 b所示，显示二维Co-MOF上均匀生长了一维CNT，并且Co-MOF的三角状形貌被保留；
（4）将二维Co-NCNT/CW复合材料用10 M HNO3 在60 ℃处理4 h，冷却后洗至中性，60 ℃真空干燥，得到样品acid-4h，即得碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料（Co-NCNT/CW-acid-4h），其TEM图如图2 a所示，从图中可以看出，酸处理后并不会改变样品原有的形貌。此外，图2 b-j是实施例1中获得的Co-NCNT/CW-acid复合材料的TEM mapping图，从图中可以看出酸处理后的样品中存在Co、C、N、O四种元素，此外四种元素在样品中均匀分布。
图3是实施例1中制得的二维Co-MOF/CW前驱体（a），二维Co-NCNT/CW复合材料（b），碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料（c）的XRD图。从XRD图中可以看出，成功制备了二维Co-MOF/CW与二维Co-NCNT/CW复合材料。此外，酸处理之后的XRD中Co的峰消失，说明酸处理后复合材料中的大多Co团簇已被成功去除。
对制备得到的碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料进行旋转环盘电极测试，测试结果如图4所示。图4 a表明Co-NCNT/CW-acid-4h复合材料具有较大的H2O2氧化电流密度，其中酸处理4 h的H2O2氧化电流密度最大，说明该催化剂在ORR反应过程中，H2O2产率高。结合图3b发现，与未进行酸处理的二维Co-NCNT/CW复合材料相比（H2O2选择性＜45%），acid-4h催化剂对H2O2的选择性在80%以上，最高可达91%，说明在ORR过程中，2e- ORR为主要步骤。
实施例2
（1）将切片的原木在N2气氛下，10 ℃/min升温至600 ℃，在600 ℃下煅烧6 h，自然降温，即可得到碳化木片；
（2）配制含有Co2+和2-甲基咪唑的混合溶液，加入步骤（1）得到的碳化木片，碳化木片的尺寸为1 cm*2 cm*0.01 cm，密封条件下25℃反应3 h。反应结束后，去离子水洗涤三遍，60 ℃真空干燥，得二维Co-MOF/CW前驱体；混合溶液中Co2+的浓度为0.1 mmol/L，2-甲基咪唑的浓度为20 mmol/L，混合溶液中Co2+与2-甲基咪唑的物质的量比为1：6；
（3）将步骤（2）得到的二维Co-MOF/CW前驱体采用CVD法热处理，先通氮气以排出管内空气，以5 ℃/min速率升温至500 ℃，通入乙醇和氢气煅烧30 min，然后在氮气气氛下保持1~2 h，最后自然降温，即可得到二维Co-NCNT/CW复合材料；
（4）将步骤（3）得到的二维Co-NCNT/CW复合材料与硝酸溶液中处理，硝酸溶液的浓度为12 M，处理时间为2 h，即得碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料（acid-2h复合材料）。
选取实施例2中的碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料样品进行表征与分析，测试结果如图4：旋转环盘电极测试发现acid-2h复合材料具有高的2e- ORR活性，其在0.4-0.8 V vs RHE下对H2O2的选择性超过75%。
实施例3
（1）将切片的原木在N2气氛下，10 ℃/min升温至1100 ℃，在1100 ℃下煅烧2 h，自然降温，即可得到碳化木片；
（2）配制含有Co2+和2-甲基咪唑的混合溶液，加入步骤（1）得到的碳化木片，碳化木片的尺寸为1 cm*2 cm*0.2 cm，密封条件下反应4 h。反应结束后，去离子水洗涤三遍，60℃真空干燥，得二维Co-MOF/CW前驱体；混合溶液中Co2+的浓度为2 mmol/L，2-甲基咪唑的浓度为10 mmol/L，混合溶液中Co2+与2-甲基咪唑的物质的量比为1：10；
（3）将步骤（2）得到的二维Co-MOF/CW前驱体采用CVD法热处理，先通氮气以排出管内空气，以5 ℃/min速率升温至500 ℃，通入乙醇和氢气煅烧40 min，然后在氮气气氛下保持2 h，最后自然降温，即可得到二维Co-NCNT/CW复合材料；
（4）将步骤（3）得到的二维Co-NCNT/CW复合材料与硝酸溶液中处理，硝酸溶液的浓度为10 M，处理时间为6 h，即得碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料（acid-6h复合材料）。
选取实施例3中碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料样品进行表征与分析，测试结果如如图4: 旋转环盘电极测试发现acid-6h复合材料具有高的2e- ORR活性，其在0.4-0.8 V vs RHE下对H2O2的选择性超过70%，最高可达92%。
实施例4
（1）将切片的原木在N2气氛下，10 ℃/min升温至1100 ℃，在1100 ℃下煅烧2 h，自然降温，即可得到碳化木片；
（2）配制含有Co2+和2-甲基咪唑的混合溶液，加入步骤（1）得到的碳化木片，碳化木片的尺寸为1 cm*2 cm*0.015 cm，密封条件下反应4 h。反应结束后，去离子水洗涤三遍，60℃真空干燥，得二维Co-MOF/CW前驱体；混合溶液中Co2+的浓度为2 mmol/L，2-甲基咪唑的浓度为10 mmol/L，混合溶液中Co2+与2-甲基咪唑的物质的量比为1：8；
（3）将步骤（2）得到的二维Co-MOF/CW前驱体采用CVD法热处理，先通氮气以排出管内空气，以5 ℃/min速率升温至500 ℃，通入乙醇和氢气煅烧40 min，然后在氮气气氛下保持2 h，最后自然降温，即可得到二维Co-NCNT/CW复合材料；
（4）将步骤（3）得到的二维Co-NCNT/CW复合材料与硝酸溶液中处理，硝酸溶液的浓度为10 M，处理时间为8 h，即得碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料（acid-8h复合材料）。
选取实施例4中碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料样品进行表征与分析，测试结果如如图4：旋转环盘电极测试发现acid-8h复合材料具有高的2e- ORR活性，其在0.4-0.8 V vs RHE下对H2O2的选择性超过70%，最高可达91%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (9)
1.一种用于电催化产过氧化氢的碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将木片烘干，N2气氛下煅烧，得碳化木片；
（2）配制含有Co2+和2-甲基咪唑的混合溶液，加入步骤（1）得到的碳化木片，密封条件下反应，得二维Co-MOF/CW前驱体；“CW”指碳化木片；
（3）将步骤（2）得到的二维Co-MOF/CW前驱体采用CVD法热处理，即得二维Co-NCNT/CW复合材料；“Co-NCNT”指钴、氮共掺杂碳纳米管；所述CVD法热处理为：先通氮气以排出管内空气，以5 ℃/min速率升温至500 ℃，通入乙醇和氢气煅烧30~40 min，然后在氮气气氛下保持1~2 h，最后自然降温，即得到二维Co-NCNT/CW复合材料；
（4）将步骤（3）得到的二维Co-NCNT/CW复合材料于硝酸溶液中处理，所述硝酸溶液的浓度为10~12M，即得所述碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，煅烧温度为600~1100℃，煅烧时间为2~6h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，煅烧温度为900~1000℃，煅烧时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合溶液中Co2+的浓度为0.1~2 mmol/L，所述2-甲基咪唑的浓度为10~20 mmol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合溶液中Co2+与2-甲基咪唑的物质的量比为1：（6~10）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为25~30℃，反应时间为3~4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，处理时间为1~8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳化木片的尺寸为1cm*2 cm*（0.01~0.2）cm。
9.一种如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的碳化木头负载钴、氮共掺杂碳纳米管复合材料在电催化产过氧化氢中的应用。
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