CN113600243B - 铁基金属有机框架/多孔碳化木整体式光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铁基金属有机框架/多孔碳化木整体式光催化剂的制备方法，通过将木头在N2气体下热处理方法得到多孔碳化木，再通过简单溶剂热方法得到铁基金属有机框架/多孔碳化木复合材料。提供了一种合成铁基金属有机框架/多孔碳化木复合材料的方法，合成工艺简单，反应条件易达到。制备得到的MOFs均匀生长在碳化木纤维管道表面上，结构稳定，组分分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，尤其涉及一种在多孔碳化木上原位合成铁基金属有机框架(MIL-53(Fe)、MIL-88(Fe)、MIL-88(Fe/Zn)、MIL-101(Fe))复合材料及其制备方法、甲基橙与罗丹明B染料光催化降解方法。
背景技术
在传统化工行业，如纺织、造纸、食品加工、化妆品生产等产业中，排放的污水中有大量的废弃染料，这些废弃染料往往具有很大的毒性，如果不加以处理直接向外排放，将会造成极大程度的水污染，从而对生态及人体健康造成很大的威胁。常见的废水染料去除方法有过滤法、吸附法、生物降解法等。其中吸附法由于其效率高、成本低等优势，近年来被广泛应用。然而随着工业的发展，传统的吸附降解剂已难以满足需求，因此急需一种新型的吸附催化降解剂来适应发展。在众多新型材料中，金属有机框架(MOFs)因其多孔、比表面积大、形貌可调等优势，被认为是一种很好的染料降解材料。然而，大多数MOFs如MIL-53、MIL-88、MIL-101等多为粉体材料，在使用过程中面临容易团聚、难以回收再利用等问题。寻找并使用具有良好光响应性质、高比表面积、有序孔道结构且价格低廉的多孔材料作为载体，是该领域的难点。木材具有丰富的取向孔道结构，且具有储量丰富、绿色环保、可再生等特点，近年来受到人们的广泛关注。然而，以天然木材衍生的多孔碳材料作为载体，构筑负载型催化剂并应用于环境领域的研究仍鲜见报道。
发明内容
本发明为了克服传统MOFs基光催化剂光相应不足、易团聚、难以回收等问题，提供了一种铁基金属有机框架/多孔碳化木复合光催化染料降解剂的合成方法，制备工艺简单、普适。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铁基金属有机框架/多孔碳化木材整体式光催化剂的制备方法，通过将木头在N2气体下热处理方法得到多孔碳化木，再通过简单溶剂热方法得到铁基金属有机框架/多孔碳化木复合材料。提供了一种合成铁基金属有机框架/多孔碳化木复合材料的方法，合成工艺简单，反应条件易达到。制备得到的MOFs均匀生长在碳化木纤维管道表面上，结构稳定，组分分布均匀；该方法包括以下步骤：
步骤1)制备多孔碳化木：将裁剪好的木头置于N2气氛下，以1～10℃/min的速度升温至800～1000℃，在800～1000℃下保温2-4h，降至室温后，得到多孔碳化木；
步骤2)将步骤1)所得样品放入FeCl3或者FeCl3和Zn(NO3)2·6H2O与对苯二甲酸的混合DMF溶液中，放入80～120℃油浴锅中，反应8～14h；反应结束后室温下自然降温，取出碳化木在去离子水中超声洗涤后真空干燥。
可以理解的是，MIL-88(Fe/Zn)的合成流程相同，仅在投料时加入了FeCl3和Zn(NO3)2·6H2O。
本发明所述的铁基金属有机框架/多孔碳化木复合材料中的铁基金属有机框架均匀生长在碳化木纤维管道表面上，结构稳定，组分分布均匀，尺寸均一。
作为优选，所述的步骤1)中使用纯N2。
作为优选，所述的步骤1)中升温速率为10℃/min。
作为优选，所述的步骤1)中最终温度为1000℃。
作为优选，所述的步骤2)中反应温度为100～150℃；其中各个产物对应的反应温度为，(MIL-88(Fe):100℃；MIL-88(Fe/Zn)、MIL-53(Fe):120℃；MIL-101(Fe)：135℃。
作为优选，所述的步骤2)中MIL-88(Fe/Zn)的合成中Fe：Zn摩尔比为8:2。
作为优选，所述的步骤2)中油浴反应时间为12小时。
作为优选，所述的步骤2)中FeCl3浓度选为0.15mol/L。
作为优选，所述的步骤2)中对苯二甲酸浓度为0.1mol/L。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的铁基金属有机框架/多孔碳化木复合材料，具有很好的光催化染料降解性能，特别对甲基橙和罗丹明B具有良好的降解效果。
(2)本发明制备的铁基金属有机框架/多孔碳化木复合材料，结构稳定，组份分布均匀，赋予该材料更好的光催化性能以及稳定性。
(3)本发明将催化材料原位生长在多孔碳化木上，使之成为自支撑材料，可以直接用作催化剂使用。
附图说明
图1是实施例1制备的MIL-88/多孔碳化木复合材料的数码照片。
图2是实施例1制备的尺寸均一的MIL-88晶体(Fe-BDC、Zn/Fe-BDC)的场发射电镜照片。
图3是实施例1制备的MIL-88/多孔碳化木复合材料的场发射电镜照片。
图4是实施例1制备的木头、MIL-88晶体以及MIL-88/多孔碳化木复合材料的光催化单一染料(甲基橙)降解性能测试图，其中：(a)木头、MIL-88晶体以及MIL-88/多孔碳化木复合材料光催化染料降解动力学对比图；(b)MIL-88/多孔碳化木复合材料光催化降解甲基橙水溶液颜色随时间变化图。
图5是实施例1制备的MIL-88/多孔碳化木复合材料的光催化单一染料(罗丹明B)降解性能测试图，其中：(a)MIL-88/多孔碳化木复合材料光催化降解罗丹明B动力学曲线；(b)MIL-88/多孔碳化木复合材料光催化降解罗丹明B水溶液颜色随时间变化图。
图6是实施例1制备的MIL-88/多孔碳化木复合材料的光催化混合染料(罗丹明B+甲基橙)降解性能测试图，其中：(a)MIL-88/多孔碳化木复合材料光催化降解罗丹明B+甲基橙动力学曲线；(b)MIL-88/多孔碳化木复合材料光催化降解罗丹明B+甲基橙混合溶液颜色随时间变化图。
图7是实施例1制备的MIL-88/多孔碳化木复合材料的光催化混合染料(罗丹明B+甲基橙+刚果红)降解性能测试图，其中：(a)MIL-88/多孔碳化木复合材料光催化降解罗丹明B+甲基橙+刚果红动力学曲线；(b)MIL-88/多孔碳化木复合材料光催化降解罗丹明B+甲基橙+刚果红混合溶液颜色随时间变化图。
图8是实施例1制备的MIL-88/多孔碳化木复合材料的光催化降解工业废水测试图，其中：(a)光催化前后废水色度的变化；(b)光催化前后废水化学需氧量的变化。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
裁取2×2cm2的木头，在N2气氛下以10℃/min的速度升温至1000℃并保持2h，降至室温，得到多孔碳化木；取一干净烧杯，加入100mL DMF，称取2.43g FeCl3及1.66g对苯二甲酸倒入DMF中，再将得到的多孔碳化木放入溶液中，将整杯溶液放入100℃的油浴锅中，反应12h，反应停止后自然降至室温。取出多孔碳化木，放入DMF中超声30秒，去除表面沉积物，并于60℃下真空干燥12h，得到MIL-88/多孔碳化木复合材料。以相同步骤，不加入多孔碳化木的情况下，制备得到MIL-88晶体粉末。
对实施例1制得的MIL-88/多孔碳化木复合材料以及MIL-88晶体进行以下表征：
(1)形貌分析：
SEM分析：
SEM测试在HITACHI S-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：剪下小块MIL-88/多孔碳化木置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入SEM腔室中进行测试。MIL-88晶体则直接将粉末粘附在支持台表明。
实施例1中所获得的MIL-88/多孔碳化木的数码照片和SEM图如图1,2,3所示，图1为MIL-88/多孔碳化木图，由图中可以看到，MIL-88/多孔碳化木外形保持良好。图2为MIL-88晶体的SEM图，可以看到其形貌完整，颗粒均匀。图3为MIL-88/多孔碳化木的SEM图，MIL-88纳米颗粒均匀生长在镍泡沫基底上，大小均一且排列整齐，可以看出MIL-88纳米颗粒具有良好的结晶性，结构稳定。
(2)光催化染料降解测试：
光催化染料降解在ZM-GHX-AC光化学反应器上进行。配置10mg/l的甲基橙或罗丹明B或甲基橙罗丹明B混合溶液50mL，取20mgMIL-88/多孔碳化木复合材料放入溶液中。然后将溶液放入反应器中，先进行暗反应，每10min取样，暗反应30min后进行光反应并加入2mL30％的过氧化氢溶液，每5min取样，光反应30min后结束。
图4,5,6,7给出了实施例1中MIL-88/多孔碳化木用于不同染料光催化降解的测试图，从图中可以看出不管是对单一组分的甲基橙还是罗丹明B亦或是两种、三种染料的混合溶液，MIL-88/多孔碳化木对其的光催化降解效果都很明显，图4证明使用优化的MIL-88/多孔木头作为催化剂，催化效果显著提高，经过60分钟吸附-光催化降解过程，甲基橙(10mg/L)降解率高达99.5％。图5证明，经过60分钟吸附-光催化降解过程，优化的MIL-88/多孔碳化木催化剂对罗丹明B(10mg/L)降解率达到99.9％。图6证明，MIL-88/多孔碳化木不止对单一染料具有显著的降解作用，还能降解混合染料。经过60分钟吸附-光催化降解过程，优化催化剂对罗丹明B(5mg/L)+甲基橙(5mg/L)混合染料进行降解，降解率分别为99.3％和99.1％。图7进一步证明MIL-88/多孔碳化木对三种混合染料依旧具有优异的降解作用，经过60分钟吸附-光催化降解过程，MIL-88-Fe/多孔木头对罗丹明B(5mg/L)+甲基橙(5mg/L)+刚果红(5mg/L)混合染料进行降解，降解率分别为96.8％、97.8％和97.2％。
(3)光催化污水降解测试：
光催化染料降解在ZM-GHX-AC光化学反应器上进行。取50mL工业废水，将40mgMIL-88/多孔碳化木复合材料放入废水中。然后将溶液放入反应器中，先进行暗反应，暗反应60min后进行光反应并加入2mL 30％的过氧化氢溶液，光反应300min后结束。
图8给出了实施例1中MIL-88/多孔碳化木用于工业废水光催化降解的测试图，如图8a～b所示，处理后废水色度下降了62.5％，化学需氧量下降了38.2％，证明了该材料在实际工业应用中同样具有潜力。
实施例2
具体步骤与实施例1相同，所不同的是：油浴反应温度为120℃。实施例2所制得的催化剂即：MIL-53/多孔碳化木。对实施例2所制得的催化剂进行与实施例1相同的表征与测试，结果表明其微观形貌结构完整，性能稳定。
实施例3
具体步骤与实施例1相同，所不同的是：油浴反应温度为135℃。实施例2所制得的催化剂即：MIL-101/多孔碳化木。对实施例2所制得的催化剂进行与实施例1相同的表征与测试，结果表明其微观形貌结构完整，性能稳定。
Claims (9)
1.铁基金属有机框架/多孔碳化木材整体式光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1）制备多孔碳化木：将裁剪好的木头置于N2气氛下，以1~10℃/min的速度升温至800~1000℃，在800~1000℃下保温2-4h，降至室温后，得到多孔碳化木；
步骤2）将步骤1）所得样品放入FeCl3或者FeCl3和Zn(NO3)2·6H2O与对苯二甲酸的混合DMF溶液中，放入油浴锅中，反应8~14h；反应结束后室温下自然降温，取出碳化木在去离子水中超声洗涤后真空干燥得到MIL-88/多孔碳化木复合材料；其中各个产物对应的反应温度为MIL-88(Fe):100℃、MIL-88(Fe/Zn):120℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1）中使用纯N2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1）中升温速率为10℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1）中最终温度为1000℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2）中MIL-88(Fe/Zn)的合成中Fe：Zn摩尔比为8:2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2）中油浴反应时间为12小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2）中FeCl3浓度选为0.15 mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2）中对苯二甲酸浓度为0.1mol/L。
9.根据权利要求1~8任意一项所述的方法制备获得的整体式光催化剂在光催化降解染料中应用。
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