CN111822055A - 一种BiOBr/COF复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种BiOBr/COF复合光催化剂的制备方法及应用，属于复合光催化剂制备及应用技术领域。首先，以对苯二硼酸为原料，以二氧六环和均三甲苯为溶剂，采用溶剂热法合成COF；然后，以五水合硝酸铋和溴化钾为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，采用原位溶剂热法，在COF基体上沉积纳米BiOBr颗粒，制得BiOBr/COF复合光催化剂材料。本发明选择COF作为BiOBr的载体，可以改善BiOBr粒子的分散性，增大比表面积，增加光催化反应的活性中心，最终提高光催化性能。本发明制备的复合光催化剂表现出较好的稳定性，对多种常见有机染料均具有较强的光催化降解效果，重复使用4次，降解率仍然达到80％以上。
Description
技术领域
本发明属于复合光催化剂制备及应用技术领域，特别是涉及一种BiOBr/COF复合光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
有机染料废水具有色度高、COD高、化学稳定性高等特点，传统的微生物降解工艺难以处理。光催化降解法具有操作简单、效率高、节能(可利用太阳能)、降解彻底(产物主要是CO2和H2O)等优点，是近年来发展起来的一种有前途的有机废水处理技术，受到广泛关注。
BiOBr是一种四方相、可见光响应的半导体光催化剂。在光照下，BiOBr产生电子-空穴对，与O2和H2O反应生成强氧化性物种·O2 -和·OH，然后氧化分解有机污染物。然而，纯BiOBr制备的光生电子-空穴对的复合率较高，且BiOBr纳米颗粒易团聚，降低其比表面积和催化活性。
共价有机骨架(COF)是一种高度有序的多孔高分子材料，由不同单体间的共价键合形成。COF具有结晶性好、比表面积大、密度低、易于功能化等特点，是一种良好的催化剂载体。
而如何利用共价有机骨架(COF)承载BiOBr以制备一种性能优越的光催化剂，目前未见相关文献报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种BiOBr/COF复合光催化剂的制备方法及应用，以克服现有技术上的缺陷。
为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：一种BiOBr/COF复合光催化剂的制备方法，首先，以对苯二硼酸为原料，以二氧六环和均三甲苯为溶剂，采用溶剂热法合成COF；然后，以Bi(NO3)3·5H2O和KBr为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，采用原位溶剂热法，在COF基体上沉积纳米BiOBr颗粒，制得BiOBr/COF复合光催化剂材料。
作为本发明的优选技术方案：
COF的制备步骤为：称取0.5g对苯二硼酸，加入20mL二氧六环和20mL均三甲苯，充分搅拌2h；将混合溶液置于50mL高压反应釜中，按5℃/min，从室温升至120℃，保温24h；自然冷却到室温；用丙酮洗涤多次，50℃真空干燥4h，得到COF白色粉末。
BiOBr/COF复合光催化剂的制备步骤为：称取0.238g的KBr，溶于40mL乙二醇甲醚中，得A液；称取0.4g的COF和0.970g的Bi(NO3)3·5H2O，加入40mL乙二醇甲醚中，超声30min，得B液；在不断搅拌情况下，将A液逐滴滴加到B液中，超声30min，搅拌2h；将混合液转移至100mL高压反应釜内，按5℃/min，从室温升至140℃，保温14h；自然冷却到室温，用乙醇和丙酮交替洗涤多次，50℃真空干燥4h，得到BiOBr/COF复合光催化剂。
本发明的有益效果主要表现在：
1)、本发明选择COF作为BiOBr的载体，可以改善BiOBr粒子的分散性，增大比表面积，增加光催化反应的活性中心，最终提高光催化性能。同时，COF可以对光催化剂进行固定化，不至于随着被处理液流失，有利于光催化剂的回收、循环使用。
2)、本发明采用溶剂热法，原位制备BiOBr/COF复合光催化剂，并以RhB为模拟污染物评价所得样品的光催化性能，考察BiOBr与COF的质量比、溶剂热反应温度、反应时间等因素对RhB降解率的影响。结果表明BiOBr/COF复合材料对RhB的光催化降解明显高于纯BiOBr，其中在COF/BiOBr的质量比为64∶100、溶剂热温度为140℃、溶剂热时间为14h的条件下合成的样品，在可见光照射下具有最好的光催化活性。
3)、本发明制备的复合光催化剂表现出较好的稳定性，重复使用4次，降解率仍然达到80％以上。同时，复合光催化剂对多种常见有机染料均具有较强的光催化降解效果。降解机理研究表明，·O2 -是降解RhB的主要活性物质。HPLC分析结果表明，RhB可能被催化降解为H2O和CO2。
附图说明
图1为COF(a)和BiOBr/COF(b)的合成路线。
图2为BiOBr、COF和BiOBr/COF的XRD谱图。
图3为BiOBr、BiOBr/COF的SEM照片，a、b分别代表低、高倍率的BiOBr，c、d分别代表低、高倍率的BiOBr/COF。
图4为BiOBr/COF的氮吸附-脱附曲线。
图5为BiOBr和BiOBr/COF的PL谱图。
图6为不同COF/BiOBr质量比对RhB的降解率对比曲线。
图7为不同溶剂热温度对RhB的降解率对比曲线。
图8为不同溶剂热时间对RhB的降解率对比曲线。
图9为BiOBr/COF复合光催化剂对不同染料的光催化活性影响。
图10为BiOBr/COF复合光催化剂的重复使用次数对光催化活性的影响。
图11为不同降解时间下RhB的HPLC谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的一种BiOBr/COF复合光催化剂的制备方法及应用。
本发明采取两步溶剂热法工艺制备BiOBr/COF复合光催化剂：
第一步是以对苯二硼酸为原料，以二氧六环和均三甲苯为溶剂，采用溶剂热法合成COF(图1a所示路线)。第二步是以Bi(NO3)3·5H2O和KBr为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，采用原位溶剂热法，在COF基体上沉积纳米BiOBr颗粒，制备出BiOBr/COF复合光催化剂材料(图1b所示路线)。
实施例1
BiOBr/COF复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
①COF的制备
称取0.5g对苯二硼酸，加入20mL二氧六环和20mL均三甲苯，充分搅拌2h。
将混合溶液置于50mL高压反应釜中，按5℃/min，从室温升至120℃，保温24h。
自然冷却到室温。用丙酮洗涤多次，50℃真空干燥4h，得到COF白色粉末。
②BiOBr/COF复合光催化剂的制备
称取0.238g的KBr，溶于40mL乙二醇甲醚中，得A液。
称取0.4g的COF和0.970g的Bi(NO3)3·5H2O，加入40mL乙二醇甲醚中，超声30min，得B液。
在不断搅拌情况下，将A液逐滴滴加到B液中，超声30min，搅拌2h。
将混合液转移至100mL高压反应釜内，按5℃/min，从室温升至140℃，保温14h。
自然冷却到室温，用乙醇和丙酮交替洗涤多次，50℃真空干燥4h，得到BiOBr/COF复合光催化剂。
图2为BiOBr、COF和BiOBr/COF的XRD谱图，通过图1可以看出，制备的产物是由BiOBr和COF复合而成，产物纯度高。
图3为BiOBr、BiOBr/COF的SEM照片，其中a、b分别代表低、高倍率的BiOBr，c、d分别代表低、高倍率的BiOBr/COF，通过图2可以看出，BiOBr呈现绒毛球状且均匀分布在片状COF的表面。
图4为BiOBr/COF的氮吸附-脱附曲线，通过图4可以看出，样品具有IV类吸附等温线特征，存在明显的迟滞回环，表明材料中存在介孔结构。
图5为BiOBr和BiOBr/COF的PL谱图，通过图5可以看出，BiOBr/COF的荧光强度明显低于单体BiOBr，表明BiOBr与COF的复合降低了光生电子-空穴对的复合率，有利于提高光催化活性。
实施例2
光催化降解RhB实验
取20mg光催化剂，加入新配的100mL RhB(5mg/L)溶液中，放入光化学反应仪中，室温避光搅拌30min，以达到吸附平衡。打开光源，700W氙灯照射溶液，每隔10min取样测吸光度，利用标准曲线，得到RhB溶液浓度C，将RhB的初始浓度设为C0，按公式：(1-C/C0)*100％，计算RhB的降解率。
为了考察不同COF/BiOBr质量比、溶剂热温度以及溶剂热时间对光催化活性的影响，分别改变不同条件获得各个降解率曲线。
图6为不同COF/BiOBr质量比对RhB的降解率对比曲线，通过图6可以看出，不同COF/BiOBr质量比对光催化活性存在一定程度影响，当COF/BiOBr质量比为64∶100时，制备产物对RhB的光催化活性最好。
图7为不同溶剂热温度对RhB的降解率对比曲线，通过图7可以看出，不同溶剂热温度对光催化活性存在一定程度影响，当溶剂热温度为140℃时，制备产物对RhB的光催化活性最好。
图8为不同溶剂热时间对RhB的降解率对比曲线，通过图7可以看出，不同溶剂热时间对光催化活性存在一定程度影响，当溶剂热时间为14h时，制备产物对RhB的光催化活性最好。
通过实施例2可以看出，在COF/BiOBr的质量比为64∶100、溶剂热温度为140℃、溶剂热时间为14h的条件下合成的样品(实施例1制备)，在可见光照射下具有最好的光催化活性，RhB降解率达到98.91％。
实施例3
BiOBr/COF复合光催化剂对不同染料的降解性能
实验过程同实施例2，选择罗丹明B(RhB)、酸性品红(AF)、甲基橙(MO)、甲基蓝(MB)、亮绿(BG)共计5种染料对实施例1制备复合光催化剂的光催化效果做出评价。
图9为BiOBr/COF复合光催化剂对不同染料的光催化活性影响，通过图9可以看出，BiOBr/COF光催化剂对RhB、AF、MO、MB、BG的降解率均在90％以上，分别98.69％、99.26％、98.03％、97.5％、91.33％，说明本发明制备的复合光催化剂对常见有机染料均具有较强的光催化降解效果。
实施例4
BiOBr/COF复合光催化剂的重复使用性能
实验过程同实施例2，BiOBr/COF复合光催化剂使用后，经抽滤、洗涤、干燥，再次用于光催化降解RhB，如此重复使用4次。
图10为BiOBr/COF复合光催化剂的重复使用次数对光催化活性的影响，由图10可以看出，催化剂重复使用1～4次，BiOBr/COF对于RhB的降解率依次为96.15％、90.21％、86.33％、80.12％。降解率有所降低，但降幅较小。重复使用4次，降解率仍达到80％以上，表明光催化剂稳定性较好，可以多次循环使用。
实施例5
高效液相色谱分析
为了考察经过光催化降解反应后，RhB是转化为另一种有机物还是转化为CO2和H2O，采用HPLC对降解前后的RhB溶液进行成分分析。
图11为不同降解时间下RhB的HPLC谱图，通过图11可以看出，随着降解时间的增加，RhB的峰面积逐渐减小，且无新的色谱峰出现，表明RhB已被催化降解为最终产物H2O和CO2。
需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。
Claims (4)
1.一种BiOBr/COF复合光催化剂的制备方法，其特征在于，首先，以对苯二硼酸为原料，以二氧六环和均三甲苯为溶剂，采用溶剂热法合成COF；然后，以Bi(NO3)3·5H2O和KBr为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，采用原位溶剂热法，在COF基体上沉积纳米BiOBr颗粒，制得BiOBr/COF复合光催化剂材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，COF的制备步骤为：称取0.5g对苯二硼酸，加入20mL二氧六环和20mL均三甲苯，充分搅拌2h；将混合溶液置于50mL高压反应釜中，按5℃/min，从室温升至120℃，保温24h；自然冷却到室温；用丙酮洗涤多次，50℃真空干燥4h，得到COF白色粉末。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，BiOBr/COF复合光催化剂的制备步骤为：称取0.238g的KBr，溶于40mL乙二醇甲醚中，得A液；称取0.4g的COF和0.970g的Bi(NO3)3·5H2O，加入40mL乙二醇甲醚中，超声30min，得B液；在不断搅拌情况下，将A液逐滴滴加到B液中，超声30min，搅拌2h；将混合液转移至100mL高压反应釜内，按5℃/min，从室温升至140℃，保温14h；自然冷却到室温，用乙醇和丙酮交替洗涤多次，50℃真空干燥4h，得到BiOBr/COF复合光催化剂。
4.如权利要求1-3任一项所述方法制备的BiOBr/COF复合光催化剂在降解有机染料中的应用。
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