CN113441181A - 一种溴化银/共价有机框架复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种溴化银/共价有机框架(AgBr/COFs)复合光催化剂的制备及应用。所述催化剂的制备方法，采用溶剂热法制备COFs光催化剂；将COFs光催化剂与AgNO3混合后在黑暗中搅拌后，再滴加KBr溶液；反应制得AgBr/COFs复合光催化剂。AgBr/COFs复合光催化剂具有比表面积大、热稳定性良好和在可见光下快速响应的特点。在光照条件下，可产生·O2 ‑和h+自由基物种，促进污染物的快速降解。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种溴化银共价有机框架(AgBr/COFs)复合光催化剂的制备及应用。
背景技术
抗生素对于病毒、细菌等病原微生物具有抑制或灭活作用，有效保证生命体的健康。然而，随着抗生素的广泛使用甚至滥用，导致水体环境中的抗生素被频繁检出，抗生素耐药性正对全球健康造成威胁。如何高效去除水环境中抗生素是当前的一个挑战。
目前，水体中抗生素的去除方法包括吸附法、光催化法、超声法、微生物降解法、电化学处理法等。在众多的处理方法中，光催化法因简便、高效的特点被认为是最有效的治理方法之一。光催化法是指催化剂在光照下产生光生电子和空穴，进而产生的自由基通过氧化还原作用而对污染物产生高效降解。因此，研究高效可行的光催化剂势在必行。
现有光催化剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉、金属有机框架材料(MOFs)和共价有机框架材料(COFs)等。其中，COFs催化剂因稳定性好、结构可设计性、功能可修饰性、大比表面积等优点而被认为具备良好的光化学活性及实现光致化学转化的潜力。COFs材料作为催化剂的优点：一方面，COFs孔道结构有利于物质传输过程；另一方面，COFs单体的官能团可作为催化活性位点提高光催化活性。尽管如此，单一的COFs催化剂在可见光下的响应能力有限，越来越多的研究关注于构建COFs异质结催化剂。
Z-型COFs异质结催化剂在可见光下能够产生快速响应，留下具有高还原能力的光生电子和高氧化能力的光生空穴，保证对污染物实现快速降解。
而现有技术中的解决方法存在诸多的缺点比如：光催化剂在可见光条件下的响应能力有限，不能够快速产生光生电子和空穴；光催化剂的电子-空穴分离率低，易发生电子-空穴重组，导致催化活性较差；光催化剂在给定的条件下只能降解有限的污染物，降解效果不理想。
因此，本发明旨在提出一种Z-型AgBr/COFs异质结光催化剂的制备方法和环境应用，以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
为克服以上技术问题，本发明提供了一种溴化银/共价有机框架(AgBr/COFs)复合光催化剂的制备及应用。AgBr/COFs复合光催化剂具有比表面积大、热稳定性良好和在可见光下快速响应的特点。在光照条件下，可产生·O2 -和h+自由基物种，促进污染物的快速降解。
为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：
一种AgBr/COFs复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取三聚氰胺(MA)和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)，采用溶剂热法制备COFs光催化剂；
(2)将COFs光催化剂与AgNO3混合后再黑暗中搅拌后，再滴加KBr溶液；继续搅拌，制得AgBr/COFs复合光催化剂。
优选地，所述三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为1:1-3，优选为1:1。
优选地，所述KBr溶液的浓度为1-2mol/L，优选为1mol/L。
优选地，所述COFs光催化剂制备过程中使用的溶剂为均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸的混合溶剂；
优选地，所述混合溶剂中均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸的体积比为1-5:1-5:1，优选为5:5:1。
优选地，所述COFs光催化剂的具体制备过程为：
取MA和Tp置于含有均三甲苯/1,4-二氧六环/乙酸的混合溶液中，混合液超声，氮气鼓泡，随后转移至高压反应釜中，冷却到室温后，用丙酮、四氢呋喃、热水清洗，真空烘干备用。
优选地，所述超声的时间为10-30min，优选为15min；
优选地，所述氮气鼓泡的时间为10-30min，优选为15min。
优选地，所述高压反应釜中的反应温度为80-150℃，优选为120℃，反应时间为2-5d，优选为3d。
优选地，所述COFs光催化剂与AgNO3、KBr的摩尔比为1:1-3:1-5；优选为1:1:1。
优选地，所述AgBr/COFs复合光催化剂的制备过程，具体为：
将COFs光催化剂置于超纯水中，超声分散，随后加入AgNO3，混合液在黑暗中磁性搅拌，KBr溶液滴加到悬浮液中，在黑暗中磁性搅拌，最后沉淀通过离心分离，用超纯水和无水乙醇清洗，真空干燥即得。
优选地，所述超声的时间为1-3h，优选为2h。
优选地，所述磁性搅拌的时间为1-5h，优选为1-3h。
优选地，所述真空干燥的温度为40-70℃，优选为50℃，所述干燥的时间为5-15h，优选为10h。
本发明的目的还在于提供所述的AgBr/COFs复合光催化剂制备方法制备的AgBr/COFs复合光催化剂。
本发明的目的还在于提供所述AgBr/COFs复合光催化剂在有机污染物的降解中的应用。
与现有技术比，本发明的技术优势在于：
1)在AgBr/COFs复合光催化剂中，AgBr与COFs紧密结合，结构稳定性好，不易造成两者的分离，能够保证催化性能的活性和稳定性。
2)制备方法简便，仅需简单的化学沉淀法就能制备出AgBr/COFs Z-型异质结光催化剂，对有机污染物表现出高催化活性。
3)与单一COFs和AgBr材料相比，AgBr/COFs复合光催化剂表现出高催化降解性能，AgBr与COFs材料适配的能带结构提高了对有机污染物的降解能力。
4)与传统的异质结催化剂相比，本发明提供的Z-型异质结催化剂具有更高的氧化还原能力，电子和空穴分离率更高，对污染物的降解能力更强，降解时间更短，效率更高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)COFs光催化剂的制备
取0.5mmol MA和0.5mmol Tp置于11mL含有均三甲苯/1,4-二氧六环/乙酸(体积比为5:5:1)的混合溶液中，混合液超声15min，氮气鼓泡15min，随后转移至高压反应釜中，120℃保持3d，冷却到室温后，用丙酮、四氢呋喃、热水清洗3次，真空烘干备用。
(2)AgBr/COFs复合光催化剂的制备
取282.2mg COFs光催化剂置于30mL超纯水中，超声分散1h，随后加入169.87mgAgNO3，混合液在黑暗中搅拌1h，将1mol/L KBr溶液(1mL)一滴一滴加入到悬浮液中，在黑暗中磁性搅拌3h，最后沉淀通过离心分离，用超纯水和无水乙醇清洗3次，在50℃下真空干燥10h。
实施例2
(1)COFs光催化剂的制备
取1mmol MA和3mmol Tp置于20mL含有均三甲苯/1,4-二氧六环/乙酸(体积比为5:1:1)的混合溶液中，混合液超声10min，氮气鼓泡10min，随后转移至高压反应釜中，150℃保持2d，冷却到室温后，用丙酮、四氢呋喃、热水清洗4次，真空烘干备用。
(2)AgBr/COFs复合光催化剂的制备
取282.2mg COFs光催化剂置于30mL超纯水中，超声分散2h，随后加入509.61mgAgNO3，混合液在黑暗中搅拌1h，将2mol/L KBr溶液(2.5mL)一滴一滴加入到悬浮液中，在黑暗中磁性搅拌2h，最后沉淀通过离心分离，用超纯水和无水乙醇清洗3次，在40℃下真空干燥15h。
实施例3
(1)COFs光催化剂的制备
取2mmol MA和2mmol Tp置于20mL含有均三甲苯/1,4-二氧六环/乙酸(体积比为1:5:1)的混合溶液中，混合液超声30min，氮气鼓泡30min，随后转移至高压反应釜中，80℃保持5d，冷却到室温后，用丙酮、四氢呋喃、热水清洗3次，真空烘干备用。
(2)AgBr/COFs复合光催化剂的制备
取282.2mg COFs光催化剂置于30mL超纯水中，超声分散3h，随后加入339.74mgAgNO3，混合液在黑暗中搅拌3h，将1mol/L KBr溶液(3mL)一滴一滴加入到悬浮液中，在黑暗中磁性搅拌5h，最后沉淀通过离心分离，用超纯水和无水乙醇清洗3次，在70℃下真空干燥5h。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于有机溶剂的种类与用量不同。
(1)COFs光催化剂的制备
取0.5mmol MA和0.5mmol Tp置于11ml含有均三甲苯/乙酸(体积比为5:1)的混合溶液中，混合液超声15min，氮气鼓泡15min，随后转移至高压反应釜中，120℃保持3d，冷却到室温后，用丙酮、四氢呋喃、热水清洗3次，真空烘干备用。
(2)AgBr/COFs复合光催化剂的制备
取282.2mg COFs光催化剂置于30mL超纯水中，超声分散1h，随后加入169.87mgAgNO3，混合液在黑暗中搅拌1h，将1mol/L KBr溶液(1mL)一滴一滴加入到悬浮液中，在黑暗中磁性搅拌3h，最后沉淀通过离心分离，用超纯水和无水乙醇清洗3次，在50℃下真空干燥10h。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于溴源不同。
(1)COFs光催化剂的制备
取0.5mmol MA和0.5mmol Tp置于11mL含有均三甲苯/1,4-二氧六环/乙酸(体积比为5:5:1)的混合溶液中，混合液超声15min，氮气鼓泡15min，随后转移至高压反应釜中，120℃保持3d，冷却到室温后，用丙酮、四氢呋喃、热水清洗3次，真空烘干备用。
(2)AgBr/COFs复合光催化剂的制备
取282.2mg COFs光催化剂置于30mL超纯水中，超声分散1h，随后加入169.87mgAgNO3，混合液在黑暗中搅拌1h，将1mol/L溴苯溶液(1mL)一滴一滴加入到悬浮液中，在黑暗中磁性搅拌3h，最后沉淀通过离心分离，用超纯水和无水乙醇清洗3次，在50℃下真空干燥10h。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于搅拌条件为光照搅拌。
(1)COFs光催化剂的制备
取0.5mmol MA和0.5mmol Tp置于11mL含有均三甲苯/1,4-二氧六环/乙酸(体积比为5:5:1)的混合溶液中，混合液超声15min，氮气鼓泡15min，随后转移至高压反应釜中，120℃保持3d，冷却到室温后，用丙酮、四氢呋喃、热水清洗3次，真空烘干备用。
(2)AgBr/COFs复合光催化剂的制备
取282.2mg COFs光催化剂置于30mL超纯水中，超声分散1h，随后加入169.87mgAgNO3，混合液在黑暗中搅拌1h，将1mol/L KBr溶液(1mL)一滴一滴加入到悬浮液中，在自然光照条件下中磁性搅拌3h，最后沉淀通过离心分离，用超纯水和无水乙醇清洗3次，在50℃下真空干燥10h。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于不加COFs光催化剂，仅制备AgBr催化剂。
在30mL超纯水中，加入169.87mgAgNO3，混合液在黑暗中搅拌1h，1mol/L KBr溶液(50mL)一滴一滴加入到悬浮液中，在黑暗中磁性搅拌3h，最后沉淀通过离心分离，用超纯水和无水乙醇清洗3次，在50℃下真空干燥10h。
对比例5
与实施例1相比，区别在于仅制备COFs光催化剂。制备方法同实施例1中COFs光催化剂的制备。
对比例6
与实施例1相比，区别仅在于原料的配比不同。
(1)COFs光催化剂的制备
取1mmol MA和0.5mmol Tp置于11mL含有均三甲苯/1,4-二氧六环/乙酸(体积比为5:5:1)的混合溶液中，混合液超声15min，氮气鼓泡15min，随后转移至高压反应釜中，120℃保持3d，冷却到室温后，用丙酮、四氢呋喃、热水清洗3次，真空烘干备用。
(2)AgBr/COFs复合光催化剂的制备
取282.2mg COFs光催化剂置于30mL超纯水中，超声分散1h，随后加入169.87mgAgNO3，混合液在黑暗中搅拌1h，将1mol/L KBr溶液(1mL)一滴一滴加入到悬浮液中，在黑暗中磁性搅拌3h，最后沉淀通过离心分离，用超纯水和无水乙醇清洗3次，在50℃下真空干燥10h。
对比例7
与实施例1相比，区别仅在于原料的配比不同。
(1)COFs光催化剂的制备
取0.5mmol MA和0.5mmol Tp置于11mL含有均三甲苯/1,4-二氧六环/乙酸(体积比为5:5:1)的混合溶液中，混合液超声15min，氮气鼓泡15min，随后转移至高压反应釜中，120℃保持3d，冷却到室温后，用丙酮、四氢呋喃、热水清洗3次，真空烘干备用。
(2)AgBr/COFs复合光催化剂的制备
取282.2mg COFs光催化剂置于30mL超纯水中，超声分散1h，随后加入85mg AgNO3，混合液在黑暗中搅拌1h，将1mol/L KBr溶液(1mL)一滴一滴加入到悬浮液中，在黑暗中磁性搅拌3h，最后沉淀通过离心分离，用超纯水和无水乙醇清洗3次，在50℃下真空干燥10h。
效果评价
1.结构评价
采用透射电子显微镜对实施例1制备的产物进行形貌表征，在AgBr/COFs复合光催化剂形貌中，可以发现AgBr碎片在COFs表面生长，表明异质结的形成。
采用氮气吸附解吸曲线表征发现，AgBr/COFs复合光催化剂具有良好的介孔结构且AgBr的嵌入并没有对COFs材料的孔道结构造成影响。对比例5制备的COFs光催化剂和实施例1制备的AgBr/COFs复合光催化剂的比表面积分别为101.5m2/g和98.4m2/g，孔体积分别为0.29cc/g和0.23cc/g。同时，AgBr/COFs复合光催化剂具有较高的热稳定性。
2.催化效果评价
评价方法：取30mg AgBr/COFs复合光催化剂于50mL 20m/L的磺胺二甲基嘧啶溶液中，在黑暗条件下达到吸附-解吸平衡。随后，打开可见光光源(λ>420nm，300W)，在给定的时间间隔取2mL溶液，过0.22μm的滤膜，随后采用高效液相色谱测定其浓度，计算污染物的去除率。按照此方法，对实施例1-3及对比例1-7制备的催化剂分别进行催化效果评价。
结果如下表1：
表1磺胺二甲基嘧啶去除率％
| 试验组 | 去除率(％) | 时间(min) |
| 实施例1 | 100.0 | 30 |
| 实施例2 | 99.8 | 30 |
| 实施例3 | 99.6 | 30 |
| 对比例1 | 79.2 | 30 |
| 对比例2 | 56.6 | 30 |
| 对比例3 | 31.4 | 30 |
| 对比例4 | 32.0 | 30 |
| 对比例5 | 26.1 | 30 |
| 对比例6 | 73.5 | 30 |
| 对比例7 | 66.8 | 30 |
结果显示，黑暗条件下，分别投加三种催化剂(AgBr/COFs、COFs、AgBr)后，磺胺二甲基嘧啶的浓度没有任何改变，表明三种催化剂对磺胺二甲基嘧啶没有吸附作用。磺胺二甲基嘧啶在光照条件下具有很强的稳定性，不易被可见光直接降解。在可见光照射下，当单独添加COFs和AgBr时，磺胺二甲基嘧啶在30min内的去除率分别为26.1％和32％，去除率有限。而当加入AgBr/COFs复合光催化剂后，磺胺二甲基嘧啶的浓度迅速降低，在30min内能够降解99-100％的磺胺二甲基嘧啶。与单一AgBr催化剂和COFs光催化剂相比，AgBr/COFs复合光催化剂的催化活性分别提高了3.8倍和3.1倍，表明AgBr/COFs复合光催化剂形成了异质结结构。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种AgBr/COFs复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛，采用溶剂热法制备COFs光催化剂；
(2)将COFs光催化剂与AgNO3混合后再黑暗中搅拌后，再滴加KBr溶液；继续搅拌，制得AgBr/COFs复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的AgBr/COFs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为1:1-3，优选为1:1。
3.如权利要求1所述的AgBr/COFs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述COFs光催化剂制备过程中使用的溶剂为均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸的混合溶剂；所述混合溶剂中均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸的体积比为1-5:1-5:1，优选为5:5:1。
4.如权利要求1所述的AgBr/COFs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述COFs光催化剂的具体制备过程为：取的MA和Tp置于含有均三甲苯/1,4-二氧六环/乙酸的混合溶液中，混合液超声，氮气鼓泡，随后转移至高压反应釜中，冷却到室温后，用丙酮、四氢呋喃、热水清洗，真空烘干备用。
5.如权利要求4所述的AgBr/COFs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为10-30min，优选为15min；所述氮气鼓泡的时间为10-30min，优选为15min；所述高压反应釜中的反应温度为80-150℃，优选为120℃，反应时间为2-5d，优选为3d。
6.如权利要求1所述的AgBr/COFs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述COFs光催化剂与AgNO3、KBr的摩尔比为1:1-3:1-5；优选为1:1:1。
7.如权利要求1所述的AgBr/COFs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述AgBr/COFs复合光催化剂的制备过程，具体为：将COFs光催化剂置于超纯水中，超声分散，随后加入AgNO3，混合液在黑暗中磁性搅拌，KBr溶液滴加到悬浮液中，在黑暗中磁性搅拌，最后沉淀通过离心分离，用超纯水和无水乙醇清洗，真空干燥即得。
8.如权利要求7所述的AgBr/COFs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为1-3h，优选为2h；所述磁性搅拌的时间为1-5h，优选为1-3h；所述真空干燥的温度为40-70℃，优选为50℃，所述干燥的时间为5-15h，优选为10h。
9.一种如权利要求1-8任一所述的AgBr/COFs复合光催化剂制备方法制备的AgBr/COFs复合光催化剂。
10.如权利要求9所述的AgBr/COFs复合光催化剂在有机污染物的降解中的应用。
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