CN107998896B

CN107998896B - 一种木陶瓷电催化复合膜及其制备方法、电催化膜反应器

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Publication number: CN107998896B
Application number: CN201610939947.8A
Authority: CN
Inventors: 梁小平; 张迪; 杨善敏; 陈子尚; 赵家琦; 李建新; 姚肖; 王皝莹
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2036-10-31
Also published as: CN107998896A

Abstract

本发明公开了一种木陶瓷电催化复合膜及其制备方法、电催化膜反应器，利用自然界普遍存在且廉价易得的木质材料高温碳化处理后作为原料，粉碎成不同粒径的木炭粉，将不同粒径木炭粉分别浸渍在导电金属氧化物溶胶和催化剂溶胶中，干燥热处理，然后与环氧树脂、钛酸丁酯在球磨机中混合均匀，经成型、干燥、烧结步骤，得到具有导电性能的微米孔与纳米孔结构匹配的分级多孔电催化复合膜。以电催化复合膜为阳极，金属材料为阴极构建电催化膜反应器处理废水。本发明木陶瓷电催化复合膜具有能耗低，分离效果好等优点，可广泛用于含酚废水，含油废水，印染废水等工业废水处理及回用。本发明制备工艺简单，原料易得，经济效益显著。

Description

一种木陶瓷电催化复合膜及其制备方法、电催化膜反应器

技术领域

本发明属于功能材料领域，特别涉及电催化耦合膜分离技术，具体为一种木陶瓷电催化复合膜及其制备方法、电催化膜反应器。

背景技术

目前中国工业迅速发展，大量的工业废水排入到自然环境中，使污染问题日趋严重。水资源短缺和水污染正严重影响着人类的生存和社会经济的发展。世界各国在处理水资源短缺和水污染方面的经验表明，废水处理和回用是解决水资源污染和短缺最有效途径之一。废水处理技术目前正面临巨大的挑战，同时也为新技术的发展和应用带来了机遇。

处理工业废水的常用方法分为物理法(吸附法、萃取法、蒸汽法、膜分离技术等)、化学法(化学氧化法、光电催化氧化法、湿式氧化法、电催化氧化技术等)和生化法(活性污泥法、投菌法、生物膜法)等。其中膜分离技术和电催化氧化技术是近些年来的研究和应用热点。膜分离作为一种高效节能、环境友好的新型分离技术，已被广泛应用于水处理、化工、食品及生物等各个领域。与常规水处理工艺相比，膜分离技术具有节能、集成、分离效率高、设备简单、操作方便、无须加化学药剂、不会造成二次污染，自动化程度高等优点。但是膜分离技术中膜污染问题一直制约其发展和应用，由于污染物质易松散沉积在膜表面和孔隙处，造成膜孔堵塞和污染物质强烈粘附。或是错流过滤条件下的反冲洗或间歇操作清除时部分污染物不能被清除，造成膜污染，而膜污染增加跨膜压差，降低膜通量和分离效率，导致膜组件更换和膜清洗的频率增加，提高处理成本，使得操作繁杂，严重影响膜分离作为污水处理技术的稳定性、安全性和经济性，这些都限制了其在工业上的大规模应用。

目前国内外对于电催化氧化技术已有一定基础，在水处理和有机合成领域取得了一定成绩，而电化学也逐渐引起了人们的注意。电催化氧化技术集合电化学合成和催化氧化技术为一体。在有机合成和处理有机废水方面具有独特的优势：(1)具有多种功能。具有广泛的选择性，在污水、废气和有毒废物处理中发挥重要作用；(2)通过控制参数进行反应调控，便于操作；(3)无需再次添加辅助氧化还原剂；(4)产物简单，不会引发二次污染；(5)设备简单，操作简便，占地面积小；(6)使用灵活，既可单独使用，也可以与其他方法相结合。但是在工业化应用中普遍存在的电流效率偏低和耗能高等问题一直没有得到很好的解决。

发明内容

针对煤基炭膜存在的问题，提出以碳化的自然界中的废木材、废竹材、果壳、甘蔗渣、稻壳等为原料制备木陶瓷电催化复合膜，具有制备工艺简单，原料易得，经济效益显著，可按照用户要求制备成各种形状等特点。

本发明提供一种木陶瓷电催化复合膜，以碳化木质材料为原料，粉碎成不同粒径的炭粉，浸渍包覆不同的金属氧化物溶胶，经过干燥、成型和烧结，制备电催化与膜分离一体化功能的木陶瓷电催化复合膜。

本发明还提供一种电催化膜反应器，以本发明所述的木陶瓷电催化复合膜为阳极。

本发明还提供一种木陶瓷电催化复合膜的制备方法，该方法步骤如下，

(1)制备木炭粉，并经筛分得到第一粒径木炭粉、第二粒径木炭粉和第三粒径木炭粉；

(2)制备导电金属氧化物溶胶；

(3)制备催化剂溶胶；

(4)将第一粒径木炭粉置于金属氧化物溶胶中，搅拌至溶胶发生溶胀，溶液变成凝胶，然后干燥，得到第一包覆木炭粉；

(5)将第二粒径木炭粉和第三粒径木炭粉置于催化剂溶胶中，搅拌至溶胶发生溶胀，溶液变成凝胶，然后干燥，得到第二包覆木炭粉；

(6)将第一包覆木炭粉和第二包覆木炭粉按比例混合，得到混合包覆木炭粉，再与环氧树脂和钛酸丁酯混合均匀，经冷等静压成型，保压；然后进行烧结，制得木陶瓷电催化复合膜。

附图说明

图1为电催化膜反应器处理工业废水装配原理图；

图2为实施例1中的碳化松木块的SEM照片；

图3为实施例1中的TiO₂/SnO₂/C电催化复合膜表面的SEM照片；

图4是实施例1中的电催化膜所构建的反应器处理200ppm含油废水的膜通量与操作时间之间的关系图。

具体实施方式

《德国应用化学》2011年50卷2148-2150页报道了一种新型电催化膜及电催化膜反应器技术，通过低压电场-催化-膜分离的有效集成与耦合，实现高效、快速、节能环保、无二次污染地处理工业含油废水，在电场作用下实现膜分离过程的强化和自清洁功能。一种新型电催化复合膜材料及其制备方法(中国发明专利，公开号CN101559332A)，一种电催化膜反应器装置(中国发明专利，公开号CN101597096A)，一种用于废水处理的电催化膜反应器装置(中国实用新型专利，ZL200920097687.X)，上述电催化膜的催化剂负载在煤基炭膜上。通常，煤中还存在碳酸盐、碳酸氢盐、卤化物等非碳化合物的无机化合物，在制备煤基炭膜时成为杂质，除了造成二次污染，还可能与电极发生反应，从而影响催化效率。而且所负载的催化剂大多是在炭膜表面，期望得到在分离过程中任何位置都能接触到催化剂，从而提高催化效率。因此在上述基础上提出了采用木炭粉包覆后制备木陶瓷电催化复合膜的研究。

木陶瓷是一种采用木材为原料经酚醛树脂浸渍处理、干燥固化，然后在真空或氮气保护下高温烧结而成的新型多孔炭材料。本发明以自然界中的废木材、废竹材、果壳、甘蔗渣、稻壳等为原料碳化，粉碎成不同粒径的木炭粉，浸渍包覆不同的金属氧化物溶胶，经过干燥、成型和烧结，制备电催化与膜分离一体化功能的木陶瓷电催化复合膜。以该复合膜为阳极，金属材料为阴极构建电催化膜反应器处理含酚废水、含油废水、印染废水等工业废水。电催化膜反应器集绿色环保和低能耗优势于一体，其在工业有机废水的处理和回用领域将具有巨大的研究潜力和广泛的应用前景。

本发明以自然界中的废木材、废竹材、果壳、甘蔗渣、稻壳等为原料经高温碳化为木炭块，粉碎成不同粒径的木炭粉，浸渍包覆不同的金属氧化物溶胶，经过干燥、成型和烧结，制备电催化与膜分离一体化功能的木陶瓷电催化复合膜。以该复合膜为阳极，金属材料为阴极，分别经导线与稳压电源相连接，构成电催化膜反应器体系(图1)。如图1所示，电催化膜反应器以本发明提供的为木陶瓷电催化复合膜2阳极，金属电极3为阴极，阴极2和阳极3置于待处理的废水(可外加电解质)1中，在泵5的作用下，废水1通过木陶瓷电催化复合膜2，得到的透过液6即为处理后的废水。透过液6可置于渗透池7中。阴极3和阳极4可接直流稳压电源4。图1中用箭头指示了液体的流向。所构建的电催化膜反应器处理含酚废水、含油废水、印染废水等工业废水。电催化膜反应器集绿色环保和低能耗优势于一体，其在工业有机废水的处理和回用领域将具有巨大的研究潜力和广泛的应用前景。

本发明提供一种应用于废水处理的木陶瓷电催化复合膜，其特征在于，以碳化木质材料为原料，粉碎成不同粒径的炭粉，浸渍包覆不同的金属氧化物溶胶，经过干燥、成型和烧结，制备电催化与膜分离一体化功能的木陶瓷电催化复合膜。

本发明还提供的木陶瓷电催化复合膜的制备方法，包括如下步骤。

(2)制备导电金属氧化物溶胶；

(3)制备催化剂溶胶；

(6)将第一包覆木炭粉和第二包覆木炭粉按比例混合，得到混合包覆木炭粉，再与环氧树脂和钛酸丁酯混合均匀，经冷等静压成型，保压；然后进行烧结，制得木陶瓷电催化复合膜。可得到具有导电性能的微米孔与纳米孔结构匹配的分级多孔电催化复合膜

例如，木陶瓷电催化复合膜为具有导电性能的微米孔与纳米孔结构匹配的分级多孔电催化复合膜。

例如，所述导电金属氧化物溶胶为锡溶胶，锡溶胶的制备包括如下步骤：将SnCl₂·2H₂O溶于无水乙醇中，并加入去离子水和乙酸乙酯，至于封闭容器中加热、搅拌、回流60～80min，直至得到呈浅黄色的、透明的、均匀稳定的溶胶，静置后待用。

例如，催化剂溶胶的制备包括如下步骤：将金属化合物、去离子水、溶剂、催化剂和添加剂以一定摩尔比配置成前驱体溶液，强烈搅拌2-3h后制得溶胶，将其在室温下陈化后备用。

例如，所述的锡溶胶和催化剂溶胶的粘度为15～30mpa·S。

例如，混合包覆木炭粉中包覆氧化物的质量：木炭粉的质量之比为0.5∶1～2∶1。

例如，第一粒径木炭粉过40目筛，第二粒径木炭粉过100目筛，第三粒径木炭粉过200目筛，混合包覆木炭粉中，第一粒径木炭粉、第二粒径木炭粉和第三粒径木炭粉占未包覆木炭粉总量的质量百分数分别为25～30％、57～65％和10～15％。

例如，混合包覆木炭粉与环氧树脂、钛酸丁酯的质量之比为90～92％∶6～8％∶0～4％。

例如，一个示例中，木陶瓷电催化复合膜及其制备方法可采用下述工艺步骤：

(1)木炭粉的制备；

①把木质材料在80～110℃条件下烘干24h，在流动的氩气或氮气气氛下适宜的温度下进行碳化得到木炭粉。

②将①中的木炭块进行粉碎研磨后分别通过40目、100目和200目筛分，干燥待用。

例如，木质材料为废木材、废竹材、果壳、甘蔗渣、稻壳等。

例如，木质材料碳化温度为600～1000℃，可由木质材料种类决定。

(2)溶胶制备

①锡溶胶的制备：将适量SnCl₂·2H₂O溶于50ml无水乙醇中，并加入一定量的去离子水和10ml乙酸乙酯，至于封闭容器中加热、搅拌、回流60～80min，直至得到呈浅黄色的、透明的、均匀稳定的溶胶，静置20h后待用。

②催化剂溶胶制备：将金属化合物(如钛化合物TiCl₄，钛酸丁酯、锰化合物Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、铈化合物Ce(NO)₃)、去离子水、溶剂(例如如无水乙醇和甲醇)、催化剂(如盐酸、氨水和柠檬酸)和其他添加剂包括水解控制剂、分散剂和干燥开裂控制剂等以一定摩尔比配置成前驱体溶液，强烈搅拌2～3h后制得溶胶，将其在室温下陈化24h，备用。

例如，锡溶胶和催化剂溶胶的粘度为15～30mpa·S。

(3)包覆木炭粉

将(1)中②所得的40目的大颗粒木炭粉浸渍在锡溶胶中，100目和200目的中小颗粒木炭粉浸渍在催化剂溶胶中，搅拌至溶胶发生溶胀，溶液变成凝胶，然后在80～100℃干燥，得到包覆木炭粉。

例如，包覆木炭粉中包覆氧化物凝胶量∶木炭粉量为0.5∶1～2∶1。

例如，不同粒径木炭粉占未包覆木炭粉总量的质量百分数比例为25～30％(40目)，57～65％(100目)和10～15％(200目)。

(4)电催化复合膜制备

将不同粒径包覆木炭粉按一定比例配合，再与适量的环氧树脂、钛酸丁酯在球磨机中混合均匀，经50MPa～200MPa的冷等静压成型，保压时间30s；然后在管式炉中高温烧结，选定适宜的烧结制度，即制得木陶瓷电催化复合膜。

例如，上述示例中，所述的包覆木炭粉与环氧树脂、钛酸丁酯的配比为90～92％∶6～8％∶0～4％。

例如，上述示例中，所述的烧结制度特征是在管式高温炉内，抽真空后通高纯氩气，先以1℃/min的升温速度缓慢升至某温度，保温1h，再以5℃/min升至400℃～600℃，保温2～4h后自然冷却。具体设定参数由催化剂溶胶和锡溶胶特性共同决定。

以下通过实施例及其附图进一步描述本发明。

实施例1

1.木炭粉的制备：把松木置于110℃条件下烘干24h，在流动的氩气或氮气气氛下900℃碳化得到松木炭块(图2)。将松木炭块粉碎研磨后，分别通过40目、100目和200目筛分，干燥待用。

2.溶胶制备：①锡溶胶制备：将适量SnCl₂·2H₂O溶于50ml无水乙醇中，并加入一定量的去离子水和10ml乙酸乙酯，至于封闭容器中加热、搅拌、回流60～80min，直至得到呈浅黄色的、透明的、均匀稳定的溶胶，静置20h后粘度为25.4mPa·S，待用。②钛溶胶的制备：量取2mL TiCl₄，剧烈搅拌下缓慢滴入100ml冰水混合物中，持续搅拌1h，将稀氨水缓慢滴加其中，直到pH值约为7，然后持续搅拌12h，形成白色悬浊液，抽滤洗涤后在去离子水中超声分散，在搅拌的同时缓慢滴加2ml 30％的H₂O₂作为溶胶剂，获得淡黄色透明的过氧钛酸(PTA)溶液，强烈搅拌2-3h后，将其在室温下陈化24h后粘度为18.2mPa·S钛溶胶，备用。

3.包覆木炭粉：将40目木炭粉浸渍在锡溶胶中，100目和200目木炭粉浸渍在钛溶胶中，搅拌至溶胶发生溶胀，溶液变成凝胶，100℃干燥制得包覆木炭粉，其中锡凝胶∶40目木炭粉质量比为0.8∶1，钛凝胶∶100目木炭粉质量比为1∶1，钛凝胶∶200目木炭粉质量比为1.5∶1。

4.电催化复合膜制备

6wt％环氧树脂、2wt％钛酸丁酯和92wt％包覆木炭粉(其中40目∶100目∶200目木炭粉占未包覆木炭粉总量为27wt％∶60wt％∶13wt％)在球磨机中混合均匀，经100MPa的冷等静压成型，保压时间30s；然后置于管式高温炉中，抽真空后通高纯氩气，1℃/min的升温速度缓慢升至260℃，保温1h，再以5℃/min升至600℃，保温2h后自然冷却，即制得TiO₂/SnO₂/C电催化复合膜(图3)。

以该木陶瓷复合膜为阳极，不锈钢电极为阴极构建电催化膜反应器，选择10g/L的硫酸钠溶液为电解质，pH值为6.5，处理500mg/L含油废水中，液时空速为3.15h^-1时，COD去除率为95.7％。并观察膜通量变化与操作时间的关系，可得到图4所示曲线。该曲线表面复合膜可以保持膜的高通量，实现膜的自清洁功能，可保证膜分离在处理工业废水时的稳定性。

实施例2

1.木炭粉的制备：把杉木置于105℃条件下烘干24h，在流动的氩气或氮气气氛下850℃碳化得到松木炭块。将松木炭块粉碎研磨后，分别通过40目、100目和200目筛分，干燥待用。

2.溶胶制备：①锡溶胶制备：将适量SnCl₂·2H₂O溶于50ml无水乙醇中，并加入一定量的去离子水和10ml乙酸乙酯，至于封闭容器中加热、搅拌、回流60～80min，直至得到呈浅黄色的、透明的、均匀稳定的溶胶，静置20h后粘度为25.4mPa·S，待用。②锰溶胶的制备：称取摩尔比为1∶0.4的Mn(CH₃COO)₂和C₆H₈O₇，加水溶解并置于70℃水浴中，利用氨水调节其pH至6，待其进行络合反应，约30min后取出置于80℃烘箱中继续反应即得到粘度为29.5mPa·S浅红色MnOx溶胶，备用。

3.包覆木炭粉：将40目木炭粉浸渍在锡溶胶中，100目和200目木炭粉浸渍在锰溶胶中，搅拌至溶胶发生溶胀，溶液变成凝胶，100℃干燥制得包覆木炭粉，其中锡凝胶∶40目木炭粉质量比为0.8∶1，锰凝胶∶100目木炭粉质量比为0.5∶1，钛凝胶∶200目木炭粉质量比为1∶1。

4.电催化复合膜制备

8wt％环氧树脂和92wt％包覆木炭粉(其中40目∶100目∶200目木炭粉占未包覆木炭粉总量为30wt％∶58wt％∶12wt％)在球磨机中混合均匀，经80MPa的冷等静压成型，保压时间30s；然后置于管式高温炉中，抽真空后通高纯氩气，1℃/min的升温速度缓慢升至260℃，保温1h，再以5℃/min升至500℃，保温2h后自然冷却，即制得MnO_x/SnO₂/C电催化复合膜。

以该木陶瓷复合膜为阳极，不锈钢电极为阴极构建电催化膜反应器，选择电解质为15g/L的Na₂SO₄，苯酚初始浓度为450mg/L，电流密度设定为0.3mA/cm²，体系初始pH值为7，体系温度维持25℃，停留时间为5min，苯酚、COD和TOC去除率分别为95.58％，85.16％，71.88％。

本发明具有如下至少之一的有益效果：

(1)采用的木质材料为废木材、废竹材、果壳、甘蔗渣、稻壳等，属于废物利用，来源广泛，除了碳化合物，没有其他杂质。

(2)本发明木质材料碳化粉碎所得炭粉，仍能保持其特有的微米孔与纳米孔结构，可以保证膜的高通量。

(3)本发明炭基膜所用的木炭粉具有导电性，在它表面分别包覆了导电氧化物(SnO₂)或者催化剂层(TiO₂、MnOx、CeO₂)等可增强原木炭粉的电催化性能。

(4)以本发明复合电催化膜为阳极，金属材料为阴极构建电催化膜反应器，在电场作用下，可处理印染废水、含油废水、含酚废水等工业废水。本发明制备方法所用材料易得，工艺简单，过程易于控制，适合工业化实施。

Claims

1.一种应用于废水处理的木陶瓷电催化复合膜，其特征在于，以碳化木质材料为原料，粉碎成不同粒径的炭粉，浸渍包覆不同的金属氧化物溶胶，经过干燥、成型和烧结，制备电催化与膜分离一体化功能的木陶瓷电催化复合膜。

2.一种电催化膜反应器，其特征在于，以权利要求1所述的木陶瓷电催化复合膜为阳极。

3.一种木陶瓷电催化复合膜的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下，

(2)制备导电金属氧化物溶胶；

(3)制备催化剂溶胶；

4.根据权利要求3所述的木陶瓷电催化复合膜的制备方法，其特征在于，木陶瓷电催化复合膜为具有导电性能的微米孔与纳米孔结构匹配的分级多孔电催化复合膜。

5.根据权利要求3所述的木陶瓷电催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述导电金属氧化物溶胶为锡溶胶，锡溶胶的制备包括如下步骤：将SnCl₂·2H₂O溶于无水乙醇中，并加入去离子水和乙酸乙酯，至于封闭容器中加热、搅拌、回流60～80min，直至得到呈浅黄色的、透明的、均匀稳定的溶胶，静置后待用。

6.根据权利要求5所述的木陶瓷电催化复合膜的制备方法，其特征在于，催化剂溶胶的制备包括如下步骤：将金属化合物、去离子水、溶剂、催化剂和添加剂以一定摩尔比配置成前驱体溶液，强烈搅拌2-3h后制得溶胶，将其在室温下陈化后备用。

7.根据权利要求6所述的木陶瓷电催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述的锡溶胶和催化剂溶胶的粘度为15～30mPa·S。

8.根据权利要求3所述的木陶瓷电催化复合膜的制备方法，其特征在于，混合包覆木炭粉中包覆氧化物质量∶木炭粉质量之比为0.5∶1～2∶1。

9.根据权利要求3所述的木陶瓷电催化复合膜的制备方法，其特征在于，第一粒径木炭粉过40目筛，第二粒径木炭粉过100目筛，第三粒径木炭粉过200目筛，混合包覆木炭粉中，第一粒径木炭粉、第二粒径木炭粉和第三粒径木炭粉占未包覆木炭粉总量的质量百分数分别为25～30％、57～65％和10～15％。

10.根据权利要求3所述的木陶瓷电催化复合膜的制备方法，其特征在于，混合包覆木炭粉与环氧树脂、钛酸丁酯的质量之比为90～92％∶6～8％∶0～4％。