CN102234814B - 一种大孔电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大孔电极及其制备方法，所述大孔电极是由大孔径的三维SiO2超薄膜基体和掺杂锑的二氧化锡薄膜构成，所述二氧化锡以纳米超薄膜的形式覆于三维SiO2超薄膜上，制备过程为为先用环氧树脂制备三维骨架结构，再将三维骨架结构在正硅酸四乙酯中浸泡，用马弗炉焙烧即可得到三维SiO2超薄膜，然后结合溶胶/凝胶传统方法，以SnCl2/SbCl3的乙二醇混合溶液为浸渍液，将三维SiO2超薄膜浸入，通过分步水解、高温煅烧等处理，生成掺杂锑的二氧化锡纳米(ATO)薄膜附着在基体表面。本发明制得的大孔电极导电性强、耐氧化、耐腐蚀，用料省成本较低，可直接作为电极材料和电催化材料使用，并且电极的尺寸和形状可以调节，适合工业用途的需要。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料和电催化材料技术领域，尤其是一种以氧化锡锑纳米(以下简称ATO)薄膜作为电极材料的大孔电极及其制备方法。
背景技术
在现代电催化研究中，导电金属氧化物电极具有特殊的地位，被称为形稳阳极DSA(dimensionally stable anode)。DSA电极不仅克服了铂电极费用高，石墨和铅基合金电极耐蚀性差、电催化性能低、电力消耗大等的缺点，而且还为电催化电极的制备提供了新的思路。近年来研究发现，以Sb掺杂SnO2涂层的DSA电极，对有机物的氧化降解有很好的电催化作用，例如，以金属钛为支撑体的SnO2电极已经被国内外很多学者用做阳极，研究有机物的电氧化降解。如专利号200610010184.5，稀土掺杂钛基SnO2电催化电极及其制备方法，涉及一种DSA电极，采用稀土掺杂，由钛基体和稀土掺杂SnO2涂层构成，其中稀土掺杂SnO2涂层中Sn、稀土、Sb的摩尔比为75～99.8∶0.1～10∶0.1～15，其制备方法为：钛电极依次经过打磨、碱洗、酸洗后，通过采用分层浸渍，梯度升温热处理，实现了梯度功能膜的组装，使得该电极即具有较高的氧析出电位，从而具有较强的有机物降解能力，且组分稳定，不会发生溶出现象。电催化氧化法用于处理难降解的有机物具有很好的效果，与其它方法相比有其独特优势，例如直接电解处理工艺简单，不需要复杂的专用设备，不需要使用其它的化学药剂，既降低成本，又不会引起二次污染。然而从实际应用的角度来说，现有的DSA电极仍然存在一些不足：成本过高，难于大规模制备；涂层电极的电流效率低，对有机物的降解速率有待于进一步提高；电极稳定性差(电极表面活性层易脱落，电极使用寿命短)，因此围绕电极的材料科学问题，包括材料的组成、结构和制备方法等仍需要进一步的研究，因此，有待能解决上述问题的新电极材料和电催化材料的开发。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种成本低、导电性能良好、性能稳定的大孔电极。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种大孔电极的制备方法。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种大孔电极，其特征在于所述大孔电极是由大孔径的三维SiO2超薄膜基体和掺杂锑的二氧化锡薄膜构成，其中ATO的含量在50～85wt％范围，所述二氧化锡以纳米超薄膜的形式覆于三维SiO2超薄膜表面，其中导电薄膜中锡与锑的原子比例为14∶1～9∶1，所述的大孔的孔径范围在100nm至2μm之间。
作为优选，所述三维超薄结构SiO2的孔隙率为50％～95％，比表面积为100～140m2g-1，ATO薄膜的厚度为10～50纳米，大孔电极的的比表面积为65～120m2g-1。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种大孔电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)三维骨架聚合物模板的制备：将质量比为1∶4～4∶1的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到40～90℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1∶2～1∶10的多胺液体，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在40～90℃中1～10小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡2～20小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥1～5天；
2)三维SiO2超薄膜的制备：将步骤1制得的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡1～5小时，在氨水气氛中在30～60℃中暴露10～20小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥1～5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以5～10℃的升温速率升至600～900℃，保持10～60分钟即可得到三维SiO2超薄膜；
3)大孔电极的制备：将质量比为12∶1～8∶1的SnCl2·2H2O和SbCl3溶解在乙二醇中配成溶液，将上述SiO2超薄膜浸泡到溶液中至超薄膜逐渐变成透明，取出后在80～120℃的烘箱中烘1～3小时，然后在氨气氛中放置1～3小时后，再将样品放入马弗炉中在3小时内逐渐从200℃均匀升到400℃，随后将样品在稀氨水中浸泡0.5～1小时使氯化物原料完全水解，最后再放入马弗炉中400～700℃煅烧2小时，即形成大孔电极。
作为改进，所述步骤2能多次重复以增加三维SiO2超薄膜的厚度或通过环己胺稀释正硅酸四乙酯来减少三维SiO2超薄膜的厚度，这样就可以根据需要进行调节三维SiO2超薄膜的厚度。
作为改进，所述步骤3能多次重复以增加纳米二氧化锡超薄膜的厚度。
作为改进，所述环己胺与正硅酸四乙酯的质量比为1∶3～3∶1。
作为改进，所述SnCl22H2O和SbCl3质量之和与乙二醇的质量比为1∶3～1∶1。
作为改进，所述聚乙二醇优选为分子量为600、1000、2000、4000或6000中的一种或两种。
作为优选，所述多胺液体为二乙烯三胺或三乙烯四胺。
所述稀氨水浓度范围2～5wt％。
所述的大孔电极可直接作为电极材料和电催化材料使用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.电极尺寸和形状可以调节，便于制作大尺寸的电极，适合工业用途的需要。
2.使用多孔结构的二氧化硅为载体，材料用量较省，其制作成本远低于一般的金属钛片表面涂敷ATO的电极，基于溶胶/凝胶过程的ATO负载工艺决定了新的电极适合大批量制造，这又为进一步降低成本提供了保障。
3.电极具有极高的表面积，电极本身具有很强的吸附性能，三维连续的大孔通道使得电化学反应可以在电极的任何地方发生，而普通的电极只能在表面发生化学反应，所以新电极能大大提高了电化学反应的速率。
4.电极中的导电材料AT0是以10nm左右的微粒均匀的排列在二氧化硅载体上，而同类的钛基涂敷电极其ATO颗粒的尺寸都是微米级，所以ATO材料的利用率大大提高。
5.电极使用的材料都是氧化物，相当于陶瓷类物质，具有很高的结构稳定性、耐热性和耐氧化性，因而非常适合电氧化处理工业废水。
附图说明
图1为大孔电极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
步骤1：三维骨架聚合物模板的制备，将质量比为1∶2的环氧树脂E-51和聚乙二醇混合并且加热到60℃，搅拌10分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1∶6的多胺液体，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在60℃中2 小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡5小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥3天；
聚乙二醇的分子量为1000，多胺液体为二乙烯三胺。
步骤2：三维SiO2超薄膜的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡2小时，在氨水气氛中在49℃中暴露15小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10℃的升温速率升至800℃，保持20分钟即可得到三维SiO2超薄膜。
步骤3：大孔电极的制备，即将质量比为12∶1的SnCl2·2H2O和SbCl3溶解在乙二醇中配成溶液，将上述SiO2超薄膜浸泡到溶液中至超薄膜逐渐变成透明；取出后在80℃的烘箱中烘1小时，然后在氨气氛中放置1小时后，再将样品放入马弗炉中在3小时内逐渐从200℃均匀升到400℃，随后将样品在稀氨水中浸泡0.5小时使氯化物原料完全水解，最后再放入马弗炉中700℃煅烧2小时，即形成大孔电极。
实施例2
步骤1：三维骨架聚合物的制备，即质量比为1∶2的环氧树脂E-51和聚乙二醇混合并且加热到60℃，搅拌10分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1∶6的多胺液体，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在60℃中2小时后形成自色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡5小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥3天；
聚乙二醇的分子量为1000，多胺液体为二乙烯三胺。
步骤2：三维SiO2超薄膜的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡2小时，在氨水气氛中在49℃中暴露15小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10℃的升温速率升至800℃，保持20分钟即可得到三维SiO2超薄膜。
步骤3：大孔电极的制备，即将质量比为10∶1的SnCl2·2H2O和SbCl3溶解在乙二醇中配成溶液，将上述SiO2超薄膜浸泡到溶液中至超薄膜逐渐变成透明。取出后在120℃的烘箱中烘3小时，然后在氨气氛中放置3小时后，再将样品放入马弗炉中在3小时内逐渐从200℃均匀升到400℃，随后将样品在稀氨水中浸泡1小时使氯化物原料完全水解，最后再放入马弗炉中700℃煅烧2小时，即形成大孔电极。
重复上述步骤3一次。
实施例3
步骤1：三维骨架聚合物的制备，即质量比为1∶2.5的环氧树脂E-51和聚乙二醇混合并且加热到80℃，搅拌10分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1∶8的多胺液体，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在60℃中2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡5小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥3天；
聚乙二醇的分子量为2000，多胺液体为二乙烯三胺。
步骤2：三维SiO2超薄膜的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在以正硅酸四乙酯/环己胺(质量比为1∶1)中浸泡2小时，在氨水气氛中在49℃中暴露15小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10℃的升温速率升至900℃，保持20分钟即可得到三维SiO2超薄膜。
步骤3：大孔电极的制备，即将质量比为8∶1的SnCl2·2H2O和SbCl3溶解在乙二醇中配成溶液，将上述SiO2超薄膜浸泡到溶液中至超薄膜逐渐变成透明，取出后在100℃的烘箱中烘2小时，然后在氨气氛中放置2小时后，再将样品放入马弗炉中在3小时内逐渐从200℃均匀升到400℃，随后将样品在稀氨水中浸泡0.8小时使氯化物原料完全水解，最后再放入马弗炉中600℃煅烧2小时，即形成大孔电极。
重复上述步骤4次。
ATO的负载量用称量的方法确定，即复合材料的总重量减去载体的重量。
ATO中锡与锑的原子比从X光电子能谱中计算获得。
采用JW-K型比表面积及孔径分布测试仪(北京精微高博科学技术有限公司)对样品的比表面积进行分析，样品首先在真空下加热到150℃并维持4h以去除样品吸附的物质，然后在77K下进行测定，用BET公式计算其比表面积。
体积电阻测量：由于该材料为多孔结构，它不同于一般的导电材料，若用一般的四 探针法测量导电性，那么表面接触好坏可能会对导电性测量有影响，为了提高接触性能，我们在样品(40mm×15mm×3mm)的两端焊上一层锡再接出铜线，测量出其体积电阻。
实验结果如下：
Claims (10)
1.一种大孔电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)三维骨架模板的制备：将质量比为1∶4～4∶1的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到40～90℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1∶2～1∶10的多胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在40～90℃中1～10小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡2～20小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥1～5天；
2)三维SiO2超薄膜的制备：将步骤1制得的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡1～5小时，在氨水气氛中在30～60℃中暴露10～20小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥1～5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以5～10℃的升温速率升至600～900℃，保持10～60分钟即可得到三维SiO2超薄膜；
3)大孔电极的制备：将质量比为12∶1～8∶1的SnCl2·2H2O和SbCl3溶解在乙二醇中配成溶液，将上述SiO2超薄膜浸泡到溶液中至超薄膜逐渐变成透明，取出后在80～120℃的烘箱中烘1～3小时，然后在氨气氛中放置1～3小时后，再将样品放入马弗炉中在3小时内逐渐从200℃均匀升到400℃，随后将样品在稀氨水中浸泡0.5～1小时使氯化物原料完全水解，最后再放入马弗炉中400～700℃煅烧2小时，即形成大孔电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2能重复进行以增加三维SiO2超薄膜的厚度或通过环己胺稀释正硅酸四乙酯来减少三维SiO2超薄膜的厚度。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3能重复进行以增加纳米二氧化锡超薄膜的厚度。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述环己胺与正硅酸四乙酯的质量比为1∶3～3∶1。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于所述SnCl2·2H2O和SbCl3质量之和与乙二醇的质量比为1∶3～1∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇是分子量为600、1000、2000、4000或6000中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述多胺液体为二乙烯三胺或三乙烯四胺。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稀氨水浓度范围2～5wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述大孔电极是由大孔径的三维SiO2超薄膜基体和掺杂锑的二氧化锡(ATO)薄膜构成，其中ATO的含量在50～85wt％范围，所述二氧化锡以纳米超薄膜的形式覆于三维SiO2超薄膜表面，其中导电薄膜中锡与锑的原子比例为14∶1～9∶1，所述的大孔的孔径范围在100nm至2μm之间。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述三维SiO2超薄膜基体中三维超薄结构SiO2的孔隙率为50％～95％，比表面积为100～140m2·g-1，ATO薄膜的厚度为10～50纳米，大孔电极的的比表面积为65～120m2·g-1。
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