CN107749350B - 一种超级电容铜镍复合电极及其制备工艺 - Google Patents

一种超级电容铜镍复合电极及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以泡沫铜为基体并在其上均匀制备镍镀层、热处理后形成均匀合金体，具有极高比表面积和准电容特性的超级电容铜镍复合电极及其制备工艺，其有益效果是：本发明以贱金属作为基体，以镍和铜来制备电极，相较于以铂、铷金属制备甚至相较于纯镍来讲其制备成本都较低；极大程度地利用镍氧化物的准电容性质，并使其与铜金属形成一个良好的协同效应，形成一个超电容，具有具有极高比电容、电化学性能良好且具有非常良好循环寿命；制备过程无污染，不产生污染环境或危害人体的物质，更加绿色环保。

Description

一种超级电容铜镍复合电极及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种电极领域，尤其涉及一种以泡沫铜为基体并在其上均匀制备镍镀层、热处理后形成均匀合金体，具有极高比表面积和准电容特性的超级电容铜镍复合电极及其制备工艺。
背景技术
电容器是由两块金属电极之间夹一层绝缘电介质构成。当在两金属电极间加上电压时，电极上就会存储电荷，所以电容器是储能元件，而电极就是决定电容器储能性能的关键部分。
电化学电容器中能量的积累是基于法拉第反应产生的“准电容”，其大小与能够产生“准电容”活性物质的量呈正比关系。在特定的电解质中，一些金属氧化物电极表面可进行快速的法拉第反应而呈现出“准电容”特性。
镍金属是一种贱金属，一直是用以生产高质量电极的理想材料，其价格低于铂、铷等具有极高电性能的贵金属，但其理论上可达的比电容、导电性等性能峰值均极高，不弱于上述铂和铷两种贵金属氧化物，而镍的价格相较于铂、如更加低廉，符合大规模生产的需求。
但镍同时也具备一定的战略价值，若将基体镍材料置换成铜，却还具有上述镍的优秀电化学性能，则是一种极佳的制备高性能电极的方式。铜作为一种较廉价的金属，具有优秀的导电性，和镍也具有良好的协同作用，因而通过合适的方式制备一种高性能的镍铜复合电极是本发明的关键。
中国专利局于2015年11月11日公布了一种超级电容电极的制备方法的发明专利申请，申请公告号CN105047433A，该发明采用碳基材料，如间苯二酚、对苯二酚、甲醛、糠醛、石墨烯等碳材料，加以水合氯化钴、水合氯化镍或醋酸锌作为催化剂，在碳材料表面形成微孔结构或缺陷，以增加电极-电解液接触面积，强化其作为电容电极性能的方案，但该其以碳材料为主要原料，并不是超级电容电极的最优选择，且其制备工艺繁琐复杂，工业化生产成本较高，其比电容也有待提升，制备过程中还存在一定的污染问题。
发明内容
为解决上述电容器使用的电极存在制备成本高、材料昂贵、生产制备工艺繁琐且易造成较大污染和比电容量受限等问题，本发明提供了一种以铜金属代替镍金属作为基体，制备成本较低、具有极高比电容、电化学性能良好且具有非常良好循环寿命的超级电容铜镍复合电极。
本发明的另一目的是提供一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，所述超级电容铜镍复合电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硫酸镍50-65份，强还原剂50-65份，缓冲剂20-25份，络合剂15-23份，稳定剂0.5-2份，十二胺8-12份，六水合硝酸镍6-7.5份。
作为优选，所述超级电容铜镍复合电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硫酸镍55-60份，强还原剂55-60份，缓冲剂20-22份，络合剂15-18份，稳定剂0.5-1份，十二胺10-12份，六水合硝酸镍7-7.5份。
作为优选，所述强还原剂为硼氢化钾或次磷酸钠中的任意一种。硼氢化钾和次磷酸钠都是很强的还原剂，尤其是一定硼氢化钾的还原性具备一定的“爆发性”，即接触瞬间即开始大量剧烈的还原反应，但如此剧烈的反应易导致镀层极度不均甚至脱落，大量二价镍被还原在容器底部而不在铜表面的问题，选用次磷酸钠后次磷酸钠在缓冲剂作用下反应减缓，处于可控状态，能够制备镀层更加均匀、成分也更加均匀的镍镀层。
作为优选，所述缓冲剂为乙酸钠，络合剂为乙酸，稳定剂为硫脲。乙酸钠对次磷酸钠的还原性有一定的抑制，保持其还原性处于一个可控状态中，使反应更加平缓均匀。
一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）泡沫铜表面均匀镀镍：将六水合硫酸镍、强还原剂、乙酸钠、乙酸和硫脲溶于其8-10倍重量份数的去离子水中，制成化学镀液，将泡沫铜片浸泡在化学镀液中，将化学镀液置于50-60℃恒温水浴中反应45-50min，并施加慢速搅拌，搅拌速度100-110r/min，得到镀镍泡沫铜；
2）合金化处理：将步骤1）得到的镀镍泡沫铜置于氮气保护气氛下，置于炉中在600-650℃条件下进行扩散热处理，其升温速度为5℃·min-1，保温时间为120-150min，随炉冷却后取出得到泡沫镍铜合金；
3）镍氧纳米片结构生长：将十二胺溶于其15-20倍重量份的乙醇溶液中，将六水合硝酸镍溶解于25-30倍重量份的乙醇溶液中，将十二胺的乙醇溶液和六水合硝酸镍的乙醇溶液混合搅拌均匀，转移到工业高压反应釜内，将步骤2）得到的泡沫镍铜合金置于混合液内浸泡1-2h，随后对工业高压反应釜进行完全密封，于180-200℃条件下保温10-12h，随炉冷却后得到所述超级电容铜镍复合电极。
化学镀法是一种比较新型的金属表面处理技术，也称之为无电解镀或者自催化镀。是在无外加电流的情况下利用合适的还原剂，促使镀液中的金属离子还原成单质原子，并且沉积到待镀金属表面的一种镀法。化学镀镍的过程首先应该是发生在还原剂的吸附作用，然后还原剂发生均裂生成氢自由基，自由基有相当高的活性从而再触发后续相关化学反应，其主要优势便在于化学镀得到镀层表面镀层和成分的均匀度极高，且在孔隙内等狭小、肉眼无法观测的部位也能进行均匀镀镍
作为优选，所述步骤1）所述的泡沫铜片化学镀液时以铜丝固定，使泡沫铜处于稳定悬浮状态。悬浮状下使得泡沫铜镀镍生成的表面镍镀层更加均匀致密。
作为优选，所述步骤3）中将泡沫镍铜合金置于混合液中浸泡时采用密封减压浸泡，在密封条件下将工业高压反应釜内的气压抽减至0.8atm。
作为优选，所述步骤1）所使用泡沫铜片厚度为0.5-2mm。
泡沫镍是一种具有三维多孔结构的材料，在电催化领域内备受关注，在电化学领域上游大量应用，例如用泡沫镍制备超级电容器的电极材料，制备出的泡沫镍导电性能优良，获得了很高的功率密度和能量密度。而镍作为合金元素得到广泛应用，其作为一种战略贵金属，有一半以上的镍资源全都用以不锈钢制造，致使镍资源不断减少，因此如果用镍铜合金作基体，成本将大大降低。
泡沫铜同样是一种具有三维多孔结构的材料，具有比表面积大、孔隙率高以及对电性能优良等特点，再加上基体铜价格较低廉，在泡沫铜表面制备一层镍以作为制备泡沫镍铜合金的基体是最合适不过的。镍铜合金具有良好的室温力学性能和高温强度，有高耐蚀性和耐磨性，易加工无磁性，用途相当广泛，如制造行波管、航空发动机和其他电子管，在这些领域中镍铜合金都是较优秀的结构材料。
镍铜合金与单一的镍单质或者铜单质进行对比，其电导性能不弱于 铜单质，而两者结合能提高单质铜的硬度和耐磨性，使其物理性能大大提高，且结合后两者的相互作用使其的准电容特性也得到提高。仅在铜上掺杂少量的镍，便能具备以上所说的特点，从价格上远低于直接用泡沫镍。
Cu-Ni二元合金在固态和液态的整个成份范围内都是完全相互溶解的 , 并且在固态是置换型固溶体, 具有 fcc 类结构，使得Cu-Ni合金两者特性混合更加均匀，具有镍与铜两者的优秀性质。
步骤3）在工业高压反应釜的反应是一种水热合成反应，水热合成又称水热法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热合成是指温度在100~1000oC，压力为1MPa~1GPa的条件下，在使用含水物质的化学反应中合成。在亚临界和超临界水热条件下，水热反应可以代替一些高温固相反应，因为反应处于分子水平，反应性得到改善。而且由于水热反应的异相成核和异相成核机理以及固相反应的扩散机理，可以产生不能用其他方法制备的新化合物和新材料。
本发明中的水热反应使得在泡沫镍铜合金的三维多孔结构表面生长镍氧成分结构，而十二胺对镍氧的生长具备一定的导向和促进作用，使得镍氧生长时以二维纳米片形似生长，本身具有三维多孔结构的泡沫镍铜合金已经有着极大的比表面积，而在三维多孔结构表面再生长二维纳米片结构，使得本发明所得的超级电容铜镍复合电极比表面积进一步得到极大的增加。
本发明的有益效果是：本发明以贱金属作为基体，以镍和铜来制备电极，相较于以铂、铷金属制备甚至相较于纯镍来讲其制备成本都较低；极大程度地利用镍氧化物的准电容性质，并使其与铜金属形成一个良好的协同效应，形成一个超电容，具有具有极高比电容、电化学性能良好且具有非常良好循环寿命；制备过程无污染，不产生污染环境或危害人体的物质，更加绿色环保。
附图说明
图1为本发明经化学镀镍后的泡沫基体SEM图；
图2为本发明所制得超级电容铜镍复合电极的SEM图，左图2000x SEM，右图为5000x SEM；
图3为电极在6.0mol·L-1KOH溶液中的CV曲线（扫速5mV·s-1），其中a为本发明所制备的一种超级电容铜镍复合电极，b为以常用工艺制备的镍电极的对比样；
图4为为电极在6.0mol·L-1KOH溶液中不同扫速下的的CV曲线。
具体实施方式
实施例1
一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）泡沫铜表面均匀镀镍：将六水合硫酸镍、次磷酸钠、乙酸钠、乙酸和硫脲溶于其10倍重量份数的去离子水中，制成化学镀液，将泡沫铜片浸泡在化学镀液中，将化学镀液置于50℃恒温水浴中反应45min，并施加慢速搅拌，搅拌速度110r/min，得到镀镍泡沫铜；
2）合金化处理：将步骤1）得到的镀镍泡沫铜置于氮气保护气氛下，置于炉中在650℃条件下进行扩散热处理，其升温速度为5℃·min-1，保温时间为150min，随炉冷却后取出得到泡沫镍铜合金；
3）镍氧纳米片结构生长：将十二胺溶于其20倍重量份的乙醇溶液中，将六水合硝酸镍溶解于25倍重量份的乙醇溶液中，将十二胺的乙醇溶液和六水合硝酸镍的乙醇溶液混合搅拌均匀，转移到工业高压反应釜内，将步骤2）得到的泡沫镍铜合金置于混合液内浸泡2h，采用密封减压浸泡，在密封条件下将工业高压反应釜内的气压抽减至0.8atm，随后对工业高压反应釜进行完全密封，于200℃条件下保温10h，随炉冷却后得到所述超级电容铜镍复合电极。
步骤1）所使用泡沫铜片厚度为0.5mm；所述超级电容铜镍复合电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硫酸镍50份，次磷酸钠50份，乙酸钠25份，乙酸15份，硫脲2份，十二胺12份，六水合硝酸镍6份。
实施例2
一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）泡沫铜表面均匀镀镍：将六水合硫酸镍、次磷酸钠、乙酸钠、乙酸和硫脲溶于其8倍重量份数的去离子水中，制成化学镀液，将泡沫铜片浸泡在化学镀液中，将化学镀液置于60℃恒温水浴中反应50min，并施加慢速搅拌，搅拌速度100r/min，得到镀镍泡沫铜；
2）合金化处理：将步骤1）得到的镀镍泡沫铜置于氮气保护气氛下，置于炉中在600℃条件下进行扩散热处理，其升温速度为5℃·min-1，保温时间为120min，随炉冷却后取出得到泡沫镍铜合金；
3）镍氧纳米片结构生长：将十二胺溶于其20倍重量份的乙醇溶液中，将六水合硝酸镍溶解于25倍重量份的乙醇溶液中，将十二胺的乙醇溶液和六水合硝酸镍的乙醇溶液混合搅拌均匀，转移到工业高压反应釜内，将步骤2）得到的泡沫镍铜合金置于混合液内浸泡1h，采用密封减压浸泡，在密封条件下将工业高压反应釜内的气压抽减至0.8atm，随后对工业高压反应釜进行完全密封，于200℃条件下保温12h，随炉冷却后得到所述超级电容铜镍复合电极。
步骤1）所使用泡沫铜片厚度为1mm；所述超级电容铜镍复合电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硫酸镍65份，次磷酸钠65份，乙酸钠20份，乙酸23份，硫脲0.5份，十二胺8份，六水合硝酸镍7.5份。
实施例3
一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）泡沫铜表面均匀镀镍：将六水合硫酸镍、次磷酸钠、乙酸钠、乙酸和硫脲溶于其10倍重量份数的去离子水中，制成化学镀液，将泡沫铜片浸泡在化学镀液中，将化学镀液置于55℃恒温水浴中反应45min，并施加慢速搅拌，搅拌速度100r/min，得到镀镍泡沫铜；
2）合金化处理：将步骤1）得到的镀镍泡沫铜置于氮气保护气氛下，置于炉中在650℃条件下进行扩散热处理，其升温速度为5℃·min-1，保温时间为120min，随炉冷却后取出得到泡沫镍铜合金；
3）镍氧纳米片结构生长：将十二胺溶于其15倍重量份的乙醇溶液中，将六水合硝酸镍溶解于30倍重量份的乙醇溶液中，将十二胺的乙醇溶液和六水合硝酸镍的乙醇溶液混合搅拌均匀，转移到工业高压反应釜内，将步骤2）得到的泡沫镍铜合金置于混合液内浸泡1.5h，采用密封减压浸泡，在密封条件下将工业高压反应釜内的气压抽减至0.8atm，随后对工业高压反应釜进行完全密封，于180℃条件下保温12h，随炉冷却后得到所述超级电容铜镍复合电极。
步骤1）所使用泡沫铜片厚度为2mm；所述超级电容铜镍复合电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硫酸镍55份，次磷酸钠55份，乙酸钠22份，乙酸15份，硫脲1份，十二胺12份，六水合硝酸镍7份。
实施例4
一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）泡沫铜表面均匀镀镍：将六水合硫酸镍、次磷酸钠、乙酸钠、乙酸和硫脲溶于其10倍重量份数的去离子水中，制成化学镀液，将泡沫铜片浸泡在化学镀液中，将化学镀液置于55℃恒温水浴中反应50min，并施加慢速搅拌，搅拌速度100r/min，得到镀镍泡沫铜；
2）合金化处理：将步骤1）得到的镀镍泡沫铜置于氮气保护气氛下，置于炉中在620℃条件下进行扩散热处理，其升温速度为5℃·min-1，保温时间为120min，随炉冷却后取出得到泡沫镍铜合金；
3）镍氧纳米片结构生长：将十二胺溶于其20倍重量份的乙醇溶液中，将六水合硝酸镍溶解于25倍重量份的乙醇溶液中，将十二胺的乙醇溶液和六水合硝酸镍的乙醇溶液混合搅拌均匀，转移到工业高压反应釜内，将步骤2）得到的泡沫镍铜合金置于混合液内浸泡2h，采用密封减压浸泡，在密封条件下将工业高压反应釜内的气压抽减至0.8atm，随后对工业高压反应釜进行完全密封，于180℃条件下保温12h，随炉冷却后得到所述超级电容铜镍复合电极。
步骤1）所使用泡沫铜片厚度为0.5-2mm；所述超级电容铜镍复合电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硫酸镍60份，次磷酸钠60份，乙酸钠20份，乙酸18份，硫脲0.5份，十二胺10份，六水合硝酸镍7.5份。
实施例5
一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）泡沫铜表面均匀镀镍：将六水合硫酸镍、次磷酸钠、乙酸钠、乙酸和硫脲溶于其10倍重量份数的去离子水中，制成化学镀液，将泡沫铜片浸泡在化学镀液中，将化学镀液置于60℃恒温水浴中反应45min，并施加慢速搅拌，搅拌速度100r/min，得到镀镍泡沫铜；
2）合金化处理：将步骤1）得到的镀镍泡沫铜置于氮气保护气氛下，置于炉中在600℃条件下进行扩散热处理，其升温速度为5℃·min-1，保温时间为120-150min，随炉冷却后取出得到泡沫镍铜合金；
3）镍氧纳米片结构生长：将十二胺溶于其20倍重量份的乙醇溶液中，将六水合硝酸镍溶解于30倍重量份的乙醇溶液中，将十二胺的乙醇溶液和六水合硝酸镍的乙醇溶液混合搅拌均匀，转移到工业高压反应釜内，将步骤2）得到的泡沫镍铜合金置于混合液内浸泡1h，采用密封减压浸泡，在密封条件下将工业高压反应釜内的气压抽减至0.8atm，随后对工业高压反应釜进行完全密封，于180℃条件下保温12h，随炉冷却后得到所述超级电容铜镍复合电极。
步骤1）所使用泡沫铜片厚度为0.5-2mm；所述超级电容铜镍复合电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硫酸镍55-份，次磷酸钠60份，乙酸钠21份，乙酸18份，硫脲0.58份，十二胺11份，六水合硝酸镍7.5份。
对以上实施例1-5进行检测：
1）对实施例1制备过程中经化学镀镍后的泡沫基体进行扫描电镜测试，放大倍数为5.0kx，如附图1所示化学镀后泡沫基体表面镀镍层较厚，镍量充足；
2）对实施例2制备所得的电极进行扫描电镜测试，如附图2所示其中a为2.0kx倍数的扫面电镜图，b为5.0kx倍数的扫描电镜图，可以明显看出实施例2的所制得的电极上覆盖有极其均匀且致密的镍氧纳米片，极大地增加了比表面积；
3）对实施例3和以常用工艺制备的镍基电极进行电化学性能测试，电极在6.0mol·L-1KOH溶液中的CV曲线（扫速5mV·s-1），其中a为本发明所制备的一种超级电容铜镍复合电极样品，b为以常用工艺制备的镍基电极的对比样，如附图3所示可明显看到实施例3具有更高的比电容和更优秀的电化学性能；
4）对实施例1-5进行不同扫速的电化学性能测试，如附图4所示为电极在6.0mol·L-1KOH溶液中不同扫速下的的CV曲线。

Claims (7)

1.一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，其特征在于，所述超级电容铜镍复合电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硫酸镍50-65份，强还原剂50-65份，缓冲剂20-25份，络合剂15-23份，稳定剂0.5-2份，十二胺8-12份，六水合硝酸镍6-7.5份；
所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）泡沫铜表面均匀镀镍：将六水合硫酸镍、强还原剂、乙酸钠、乙酸和硫脲溶于其8-10倍重量份数的去离子水中，制成化学镀液，将泡沫铜片浸泡在化学镀液中，将化学镀液置于50-60℃恒温水浴中反应45-50min，并施加慢速搅拌，搅拌速度100-110r/min，得到镀镍泡沫铜；
2）合金化处理：将步骤1）得到的镀镍泡沫铜置于氮气保护气氛下，置于炉中在600-650℃条件下进行扩散热处理，其升温速度为5℃·min-1，保温时间为120-150min，随炉冷却后取出得到泡沫镍铜合金；
3）镍氧纳米片结构生长：将十二胺溶于其15-20倍重量份的乙醇溶液中，将六水合硝酸镍溶解于25-30倍重量份的乙醇溶液中，将十二胺的乙醇溶液和六水合硝酸镍的乙醇溶液混合搅拌均匀，转移到工业高压反应釜内，将步骤2）得到的泡沫镍铜合金置于混合液内浸泡1-2h，随后对工业高压反应釜进行完全密封，于180-200℃条件下保温10-12h，随炉冷却后得到所述超级电容铜镍复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，其特征在于，所述超级电容铜镍复合电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硫酸镍55-60份，强还原剂55-60份，缓冲剂20-22份，络合剂15-18份，稳定剂0.5-1份，十二胺10-12份，六水合硝酸镍7-7.5份。
3.根据权利要求2所述的一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，其特征在于，所述强还原剂为硼氢化钾或次磷酸钠中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，其特征在于，所述缓冲剂为乙酸钠，络合剂为乙酸，稳定剂为硫脲。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，其特征在于，所述步骤1）所述的泡沫铜片化学镀液时以铜丝固定，使泡沫铜处于稳定悬浮状态。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，其特征在于，所述步骤3）中将泡沫镍铜合金置于混合液中浸泡时采用密封减压浸泡，在密封条件下将工业高压反应釜内的气压抽减至0.8atm。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容铜镍复合电极的制备工艺，其特征在于，所述步骤1）所使用泡沫铜片厚度为0.5-2mm。
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