CN106910637A - 一种复合电极材料及其制备方法和超级电容器 - Google Patents

一种复合电极材料及其制备方法和超级电容器 Download PDF

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CN106910637A CN201710114513.9A CN201710114513A CN106910637A CN 106910637 A CN106910637 A CN 106910637A CN 201710114513 A CN201710114513 A CN 201710114513A CN 106910637 A CN106910637 A CN 106910637A
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Abstract

本申请属于超级电容器制造技术领域，具体涉及一种复合电极材料及其制备方法和超级电容器。本发明所提供的电极材料以泡沫金属作为基体，在其表面生长纳米多孔金属薄膜，然后在纳米多孔金属‑泡沫金属骨架上沉积纳米级的过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物。测试结果表明，基于该复合材料的超级电容器电极具有极高的比电容和优良的倍率性能。本发明所涉及的超级电容器复合电极材料具有制备过程简单、工艺参数易于调控等特点。基于该复合电极材料的超级电容器有望应用于下一代可穿戴电子器件与功率型储能设备中。

Description

一种复合电极材料及其制备方法和超级电容器
技术领域
本发明属于超级电容器制造技术领域，具体涉及一种复合电极材料及其制备方法和超级电容器。
背景技术
随着经济社会的发展，特别是可携带数码产品、可穿戴电子器件、纯电动汽车以及储能电站领域的迅速发展，人们对于能源存储器件的需求越来越多，性能要求越来越高。因此，具有高能量密度、高功率密度以及长循环寿命的储能器件的开发显得尤为重要。超级电容器是一种性能介于传统电容器与电池之间的新型储能器件，具有功率密度高、充放电速度快以及循环寿命长等优点，在便携式仪器设备、数据记忆存储系统以及电动交通工具等领域均具有广阔的应用前景。
超级电容器主要分为双电层超级电容器与赝电容超级电容器。双电层超级电容器中的电极材料主要为各种高比表面积的碳材料，由于这类材料通过电极与电解质的界面双电层储存电荷，往往存在电容比较低的缺点。赝电容超级电容器主要通过表面或近表面快速、近可逆的法拉第过程来实现电荷存储，因而能够提供较高的比电容。赝电容超级电容器中的电极材料主要包括过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物和导电聚合物。在众多的赝电容电极材料中，过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物由于具有低成本、极高的理论比容量以及优良的电化学氧化还原活性等优点而成为一种具有发展前景的赝电容电极材料。然而，过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物属于半导体，其较差的导电性限制了电化学反应过程中电子的快速输运，因而限制了其在高功率密度要求下的倍率性能。
因此，增加赝电容超级电容器的电极材料中的过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物的彼表面积，从而提高赝电容活性材料的利用率以及电极材料的电导率，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种复合电极材料及其制备方法和超级电容器，通过利用导电性能优良、比表面积较大的材料作为载体生长过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物，提高了赝电容活性材料的利用率以及电极材料的电导率，其具体技术方案如下：
本发明提供了一种复合电极材料，包括：泡沫金属、纳米多孔金属和含氧过渡金属化合物；
所述纳米多孔金属包覆在所述泡沫金属的表面；
所述含氧过渡金属化合物包覆在所述纳米多孔金属的表面。
优选的，所述泡沫金属为泡沫铜、泡沫钛、泡沫镍、泡沫铁或泡沫银。
优选的，所述纳米多孔金属为纳米多孔金、纳米多孔铜或纳米多孔镍；
所述纳米多孔金属的孔径范围为20～200nm。
优选的，所述含氧过渡金属化合物为氢氧化镍、氢氧化钴、二氧化钌、四氧化三钴、二氧化锰或氧化镍。
本发明还提供了一种上述复合电极材料的制备方法，包括：
a)将泡沫金属作为基体，沉积金属合金，得到金属合金-泡沫金属复合电极材料；
b)将所述金属合金-泡沫金属复合电极材料进行去合金化，得到纳米多孔金属-泡沫金属复合电极材料；
c)将所述纳米多孔金属-泡沫金属复合电极材料作为基体，沉积含氧过渡金属化合物，得到所述复合电极材料。
优选的，步骤a)中所述金属合金为二元金属合金；
所述二元金属合金为金-铜合金、金-银合金、金-锡合金或镍-锡合金。
优选的，步骤a)中所述沉积采用磁控溅射法或电化学沉积法。
优选的，步骤b)中所述去合金化采用电化学去合金法或化学去合金法。
优选的，步骤c)中所述电化学反应采用水热法、溶胶-凝胶法或电化学沉积法。
本发明还提供了一种超级电容器，其电极材料为上述复合电极材料和/或上述制备方法得到的复合电极材料。
与现有技术相比，本发明以泡沫金属作为基体，在其表面生长纳米多孔金属薄膜，提供了一种高孔隙率、高导电性、高比表面积的三维分级多孔结构，然后在其表面沉积活性材料过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物，纳米多孔金属薄膜的存在一方面有效地提高了活性材料的分散程度，提供更多的电化学反应活性位点，提高了活性材料的比电容；另一方面促进了电化学反应过程中的传质与传荷，从而提高活性材料的倍率性能。因此，本发明所提供的复合电极材料可作为一种比电容较高、倍率性能优良的赝电容复合电极材料，利于促进低成本的赝电容电极材料在超级电容器商业化应用方面的积极探索与尝试。本发明还提供了该复合电极材料的制备方法，操步骤简单，工艺条件温和，适用于大规模生产应用。测试结果表明，本发明制备的复合电极材料，在充放电电流密度为2Ag-1时，比电容高达3300Fg-1，在充放电电流密度为50Ag-1时，比电容为1900Fg-1，表明该复合电极材料拥有极高的比电容和良好的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1-A为实施例1中的纳米多孔金-泡沫镍复合电极材料的宏观表面形貌SEM图；
图1-B为实施例1中的纳米多孔金-泡沫镍复合电极材料的宏观表面形貌SEM图的局部放大图；
图2为实施例1中的氢氧化镍-纳米多孔金-泡沫镍复合电极材料的微观表面SEM图；
图3为实施例1中的氢氧化镍-纳米多孔金复合电极材料的微观表面TEM图像；
图4为实施例1中的氢氧化镍-纳米多孔金-泡沫镍复合电极材料在不同充放电电流密度下的比电容曲线；
图5为实施例2中的二氧化锰-纳米多孔金-泡沫镍复合电极材料在不同充循环伏安扫描速率下的比电容曲线。
具体实施方式
为了克服现有超级电容器电极材料中活性材料含氧过渡金属化合物导电性能较差的问题，本发明利用导电性能优良、比表面积较大的材料作为载体生长过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物，用于提高赝电容活性材料的利用率以及电极材料的电导率。
本发明提供了一种复合电极材料，包括：泡沫金属、纳米多孔金属和含氧过渡金属化合物；
所述纳米多孔金属包覆在所述泡沫金属的表面；
所述含氧过渡金属化合物包覆在所述纳米多孔金属的表面。
本发明对泡沫金属没有特别限制，本领域技术人员可以根据产品的实际生产情况及其性能进行选择。在本发明中，泡沫金属材料优选为泡沫铜、泡沫钛、泡沫镍、泡沫铁或泡沫银，更优选为泡沫铜、泡沫钛或泡沫镍，最优选为泡沫镍。进一步的，所述泡沫镍的每英寸孔数(PPI)优选为20～140PPI，在本发明实施例中，所述泡沫镍的PPI为110PPI。
在本发明中，所述纳米多孔金属为沉积在泡沫金属上的纳米多孔金属层，该纳米多孔金属由沉积在泡沫金属表面的二元金属合金薄膜经过去合金化后得到的一种高孔隙率、高导电性和高比表面积的三维分级多孔结构。在本发明中，所述纳米多孔金属优选为纳米多孔金、纳米多孔铜或纳米多孔镍，更优选为纳米多孔金。本发明对纳米多孔金属的制备方法没有特殊的限制，采用本领域所属技术人员所熟知的技术手段进行制备即可，如常规的电化学沉积法和去合金化法。
在本发明的一些实施例中，所述纳米多孔金属优选为纳米多孔金；在其他一些实施例中，纳米多孔金属为纳米多孔铜或纳米多孔镍。
进一步的，所述纳米多孔金属的孔径范围优选为20～200nm，更优选为50～100nm。
在本发明中，所述含氧过渡金属化合物为本发明复合电极材料的活性物质，该活性材料沉积于所述纳米多孔金属的表面。纳米多孔金属三维分级多孔结构的存在一方面有效地提高了活性材料的分散程度，提供更多的电化学反应活性位点，提高了活性材料的比电容；另一方面促进了电化学反应过程中的传质与传荷，提高活性材料的倍率性能，整体上提高了复合电极材料的比电容，并优化器倍率性能。
本发明对活性材料的沉积方法没有特殊的限制，采用本领域所属技术人员所熟知的沉积技术即可。本发明对所述含氧过渡金属化合物的种类、性能和来源没有特殊限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况以及产品性能进行选择。
进一步的，本发明所述活性物质材料为过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物中的一种，优选为氢氧化镍、氢氧化钴、二氧化钌、四氧化三钴、二氧化锰或氧化镍，更优选为氢氧化镍或二氧化锰。
本发明还提供了上述复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将泡沫金属作为基体，沉积金属合金，得到金属合金-泡沫金属复合电极材料；
b)将所述金属合金-泡沫金属复合电极材料进行去合金化，得到纳米多孔金属-泡沫金属复合电极材料；
c)将所述纳米多孔金属-泡沫金属复合电极材料作为基体，沉积含氧过渡金属化合物，得到所述复合电极材料。
进一步的，步骤a)中所述金属合金为二元金属合金。本发明对所述二元金属合金没有特别限制，本领域技术人员可以根据产品的实际生产情况及其性能进行选择。在本发明中，所述二元金属合金薄膜优选为金-铜合金、金-银合金、金-锡合金或镍-锡合金中的一种，更优选为金-铜合金、金-银合金、金-锡合金或镍-锡合金，最优选为金-铜合金、金-银合金或金-锡合金。
本发明对所述金属合金的沉积方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据产品的实际生产情况及其性能进行选择。在本发明中，所述金属合金薄膜的沉积方法优选为磁控溅射法或电化学沉积法，更优选为电化学沉积法。在本发明实施例中采用电化学沉积法沉积二元金属合金，本发明对所述金属合金薄膜的电化学沉积条件没有特别限制，采用本领域技术人员熟知的电化学沉积法的条件即可，本领域技术人员可以根据产品的实际生产情况及其性能进行选择。在本发明中，所述电化学沉积法的温度优选为35～55℃，更优选为40～50℃，最优选为42～48℃；所述电化学沉积法的时间优选为10～60min，更优选为15～45min，最优选为20～30min。
进一步的，本发明经过步骤a)制备得到的二元金属合金-泡沫金属复合电极材料进行去合金化处理后得到纳米多孔金属-泡沫金属复合电极材料。
本发明对所述去合金化方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况以及产品性能进行选择。本发明所述复合电极的去合金化方法优选为电化学去合金法或化学去合金法中的一种，最优选为化学去合金法。
在本发明实施例中采用化学去合金法对包覆在泡沫金属表面的二元金属合金薄膜进行去合金化。本发明对所述化学去合金法的反应条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的去合金法的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况以及产品性能进行选择。所述化学去合金法的温度优选为20～60℃，更优选为30～55℃，最优选为40～50℃；所述去合金法的时间优选为3～12天，更优选为5～10天，最优选为7～9天。
更进一步的，所述纳米多孔金属的金属为金、铜或镍。
进一步的，本发明经过步骤b)制备得到的纳米多孔金属-泡沫金属复合电极材料后，在其表面沉积活性材料过渡金属氧化物/氢氧化物，即可得到本发明所述复合电极材料，即过渡金属氧化物/氢氧化物-纳米多孔金属-泡沫金属电极材料。
本发明对所述活性物质的沉积方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况以及产品性能进行选择，本发明所述活性物质的沉积方法优选为溶胶-凝胶法、水热法或电化学沉积法，更优选为水热法或电化学沉积法，最优选为电化学沉积法。在本发明实施例中采用电化学沉积法，本发明对所述活性物质的电化学沉积条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学沉积法的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况以及产品性能进行选择。在本发明中，所述电化学沉积的温度优选为20～50℃，更优选为25～45℃，最优选为28～40℃；所述电化学沉积法的时间优选为20～60min，更优选为30～55min，最优选为35～45min。
本发明以泡沫金属作为基体，在其表面生长纳米多孔金属薄膜，提供了一种高孔隙率、高导电性、高比表面积的三维分级多孔结构，再其作为基体，在其表面沉积活性物质过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物，三维分级多孔结构的存在一方面有效地提高了活性材料的分散程度，从而能够提供更多的电化学反应活性位点，提高活性材料的比电容；另一方面也能够促进电化学反应过程中的传质与传荷，从而提高活性材料的倍率性能。
本发明所提供的复合电极材料具有较高的比电容和较好的倍率性能，可作为一种超级电容器电极材料，用于制备一种超级电容器。本发明提供的制备方法过程简单，工艺条件温和，适用于大规模生产应用。
本发明还提供了一种超级电容器，所述超级电容器包含上述技术方案所述复合电极材料和/或上述制备方案得到的复合电极材料。本发明对所述超级电容器的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超级电容器的定义即可。本发明对所述超级电容器的具体结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超级电容器的结构即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况以及产品性能进行选择，本发明所述超级电容器的电极材料为本发明所制备的过渡金属(氢)氧化物-纳米多孔金属-泡沫金属复合电极材料即可。本发明对所述超级电容器的制备过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超级电容器的制备过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况以及产品性能进行选择。
对本发明上述步骤制备的复合电极材料进行电化学性能测试，测试结果表明，本发明制备的过渡金属氢氧化物-纳米多孔金属-泡沫金属复合电极材料，在充放电电流密度为2A g-1时，比电容高达3300F g-1，在充放电电流密度为50A g-1时，比电容为1900F g-1，表明该复合电极材料拥有极高的比电容和良好的倍率性能。
下面将结合本发明具体说明书附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。
实施例1
剪裁出形状为长条形的泡沫镍(尺寸为60mm×10mm×0.5mm)，在25℃的室温下，把剪裁好的泡沫镍浸泡在3M HCl溶液中除去其表面氧化层，浸泡时间约为30min，取出泡沫镍后依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗20min，然后放在空气中自然晾干。
配制150mL金锡合金镀液，倒入电解池中，把电解池置于水浴锅中加热至45℃恒温。将上述经预处理后的泡沫镍置于电解池中，采用两电极法(工作电极为泡沫镍，对电极为铂片)进行恒电流电化学沉积，沉积电流密度为5mA cm-2，沉积时间为10min，得到在泡沫镍表面镀了一层金锡合金薄膜的电极材料，用去离子水将其反复冲洗，然后放在通风处自然干燥。
配制150mL的NaOH(5M)和H2O2(1M)的混合溶液，将上述制备好的电极材料放入该溶液中，在通风避光的常温条件下进行去合金化，浸泡5天后取出，用去离子水反复冲洗，得到纳米多孔金-泡沫镍电极材料。利用场发射扫描电子显微镜对该电极材料表面进行观察，该电极材料表面的微观形貌图如图1所示。
配制100mL的Ni(NO3)2(10mM)与NaNO3(10mM)的混合镀液，采用三电极体系(工作电极为纳米多孔金-泡沫镍电极，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE))，在室温条件下进行活性物质氢氧化镍的恒电流电化学沉积。沉积电流密度为0.2mA cm-2，沉积时间为35min，沉积过程结束后取出工作电极，用去离子水反复冲洗后在室温下晾干，然后在80℃的温度下真空干燥12小时，得到在纳米多孔金-泡沫镍电极表面沉积了活性物质氢氧化镍的电极材料，即氢氧化镍-纳米多孔金-泡沫镍复合电极材料。利用场发射扫描电子显微镜对该电极表面进行观察，氢氧化镍-纳米多孔金-泡沫镍复合电极材料表面的微观形貌图如图2所示。进一步利用透射电子显微镜对该电极材料进行观察，获得如图3所示的氢氧化镍-纳米多孔金复合电极材料表面的微观结构图。
采用三电极体系(工作电极为氢氧化镍-纳米多孔金-泡沫镍复合电极，对电极为铂片，参比电极为SCE)对氢氧化镍-纳米多孔金-泡沫镍复合电极材料进行电化学性能测试。测试电解质为KOH(1M)溶液，采用恒流充放电测试法，电压窗口为0～0.45V(vs.SCE)，测试的电流密度范围为2～50A g-1，获得在不同电流密度下的比电容值。如图4所示测试结果表明，本发明制备的复合电极材料，在充放电电流密度为2Ag-1时，比电容高达3300Fg-1，在充放电电流密度为50Ag-1时，比电容为1900Fg-1，表明该复合电极材料拥有极高的比电容和良好的倍率性能。
实施例2
剪裁出形状为长条形的泡沫镍(尺寸为60mm×10mm×0.5mm)，在25℃的室温下，把剪裁好的泡沫镍浸泡在3M HCl溶液中除去其表面氧化层，浸泡时间约为30min，取出泡沫镍后依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗20min，然后放在空气中自然晾干。
配制150mL金锡合金镀液，倒入电解池中，把电解池置于水浴锅中加热至40℃恒温。将上述经预处理后的泡沫镍置于电解池中，采用两电极法(工作电极为泡沫镍，对电极为铂片)进行恒电流电化学沉积，沉积电流密度为6mA cm-2，沉积时间为20min，得到在泡沫镍表面镀了一层金锡合金薄膜的电极材料，用去离子水将其反复冲洗，然后自然干燥。
配制150mL的NaOH(5M)与H2O2(1M)的混合溶液，将上述制备好的金锡合金-泡沫镍电极材料放入该溶液中，在通风避光的常温条件下进行去合金化，浸泡7天后取出，用去离子水反复冲洗，得到纳米多孔金-泡沫镍电极材料。
配制100mL的醋酸锰(10mM)与醋酸铵(10mM)的混合镀液，采用三电极体系(工作电极为纳米多孔金-泡沫镍电极，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE))，在室温条件下进行活性物质二氧化锰的恒电流电化学沉积。沉积电流密度为5mA cm-2，沉积时间为10min，沉积过程结束后取出工作电极，用去离子水反复冲洗后在室温下晾干，然后在80℃的温度下真空干燥12小时，得到在纳米多孔金-泡沫镍电极表面沉积了活性物质二氧化锰的电极材料，即二氧化锰-纳米多孔金-泡沫镍复合电极材料。图5为本实施例中得到的复合电极材料采用循环伏安法得到的在不同循环伏安扫描速率下的比电容曲线。
以上对本发明提供的一种复合电极材料的制备方法及超级电容器进行了详细地介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种复合电极材料，包括：泡沫金属、纳米多孔金属和含氧过渡金属化合物；
所述纳米多孔金属包覆在所述泡沫金属的表面；
所述含氧过渡金属化合物包覆在所述纳米多孔金属的表面。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述泡沫金属为泡沫铜、泡沫钛、泡沫镍、泡沫铁或泡沫银。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述纳米多孔金属为纳米多孔金、纳米多孔铜或纳米多孔镍；
所述纳米多孔金属的孔径范围为20～200nm。
4.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述含氧过渡金属化合物为氢氧化镍、氢氧化钴、二氧化钌、四氧化三钴、二氧化锰或氧化镍。
5.一种权利要求1至4任意一项所述复合电极材料的制备方法，包括：
a)将泡沫金属作为基体，沉积金属合金，得到金属合金-泡沫金属复合电极材料；
b)将所述金属合金-泡沫金属复合电极材料进行去合金化，得到纳米多孔金属-泡沫金属复合电极材料；
c)将所述纳米多孔金属-泡沫金属复合电极材料作为基体，沉积含氧过渡金属化合物，得到所述复合电极材料。
6.根据权利要5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述金属合金为二元金属合金；
所述二元金属合金为金-铜合金、金-银合金、金-锡合金或镍-锡合金。
7.根据权利要5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述沉积采用磁控溅射法或电化学沉积法。
8.根据权利要5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述去合金化采用电化学去合金法或化学去合金法。
9.根据权利要5所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述电化学反应采用水热法、溶胶-凝胶法或电化学沉积法。
10.一种超级电容器，其特征在于，其电极材料为权利要求1至4任意一项所述的复合电极材料和/或权利要求5至9任意一项所述制备方法得到的复合电极材料。
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