CN109036865A - 纳米多孔Ag/RuO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米多孔Ag/RuO2复合材料，所述纳米多孔Ag/RuO2复合材料具有三维、双连续的纳米多孔结构，且其孔隙尺寸为10‑40nm。按原子百分比例：铝50‑95％，银2‑45％，其余为钌，称取纯金属材料，通过真空旋淬法制出Al‑Ag‑Ru合金条带，采用氢氧化钠溶液中进行脱合金处理的方法，再通过进一步的退火处理，经过XRD确认，得到纳米多孔Ag/RuO2复合材料，经过扫描电镜分析，所得纳米多孔结构中孔的尺寸为10‑40nm，具有较好的微观结构均匀性，复合材料中的Ag具有较好的导电性，可增强RuO2的赝电容，同时也提供一定的双电层电容，是一种潜在的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料领域，具体地说是涉及一种纳米多孔Ag/RuO2复合材料及其制备方法和其在超级电容器电极材料中的应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的加重，发展和应用新型能量存储和转换装置迫在眉睫。目前，能量存储和转换装置主要包括超级电容器、燃料电池和二次电池。其中，超级电容器由于其较高的比容量和比功率，以及使用寿命长和安全性高等优点，受到了较为广泛的关注。从超级电容器的工作原理上来看，其主要分为两类：双电层电容储能和法拉第赝电容储能。电极材料是超级电容器最为重要的组成部分，直接决定着超级电容器性能的优劣。目前，超级电容器电极材料主要分为三大类：以石墨烯等为代表的碳材料、以氧化锰等为代表的过渡金属氧化物材料和导电聚合物材料。过渡金属氧化物材料因其在超级电容器充放电过程中发生氧化还原反应，产生远高于双电层电容的电容量，从而成为超级电容器领域的研究热点。其中，RuO2具有较高的理论比电容(1200-2200F g-1)，并且具有可逆性好、热稳定性好、倍率性能高等优点，被认为是超级电容器电极材料中最有前途的材料。
然而，Ru金属价格昂贵、资源稀缺，极大地阻碍了其在超级电容器领域的大规模应用。将RuO2与其他材料制备成RuO2纳米复合电极材料，一方面可以减少Ru的使用量，另一方面可以在一定程度上增强其充放电性能。目前研究比较多的是RuO2/ 碳复合材料，包括RuO2/活性炭、RuO2/碳纤维、RuO2/碳纳米管和RuO2/石墨烯等。例如，Kong等人利用电沉积法，制备出了RuO2/石墨烯/碳纳米管复合电极材料 (Electrochimica Acta 246(2017)433-442)；Chuang等人利用水热法合成出了RuO2/ 碳纳米管复合电极材料(CompositesScience and Technology 72(2012)1524-1529)； Zhou等人利用溶胶-凝胶法制备出RuO2/碳球复合电极材料(RSC Advances 4(2014) 6927-6932)。然而，除了将RuO2与碳材料结合制备RuO2/碳复合材料之外，将RuO2与其他金属材料结合成复合材料鲜有报导。
纳米多孔金属是一种具有高比表面积、高导电性、高孔隙率和高活性的金属材料，将纳米多孔金属与具有超级电容器性能的过渡金属氧化物结合做成复合电极材料能增强电极材料的导电性和比表面积，从而优化电极材料的储能性能；更进一步，纳米多孔金属还可在复合材料中提供双电层电容，增强电极材料储能能力。Lang等人在纳米多孔Au上沉积一层MnO2，制备出具有极高比电容(1145F g-1)的纳米多孔 Au/MnO2复合材料，但其制备方法复杂，难以实现工业化应用(Nature Nanotechnology 6(2011)232-236)；Jeong等人采用Ru-Cu合金脱合金法制备出多孔状RuO2电极材料，虽然获得的多孔RuO2具有较高的比电容(809F g-1)，但其产物含有大量RuO2，价格较为昂贵(Journal of Power Sources 244(2013)806-811)。
因此研发一种成本低、形貌和复合材料配比调控方便、适合大批量生产的纳米多孔RuO2复合材料是迫切需要的。
发明内容
针对现有的制备基于RuO2的超级电容器电极材料的问题，本发明的目的是提供一种纳米多孔Ag/RuO2复合材料及其制备方法。所述制备方法工艺简单、成本低、形貌和复合材料配比调控方便、适合大批量生产；而且所得产物尺寸均匀、超细、晶形好且可控制。
为了实现上述目的，本发明采取以下方案:
一种纳米多孔Ag/RuO2复合材料，所述纳米多孔Ag/RuO2复合材料具有三维、双连续的纳米多孔结构，且其孔隙尺寸为10-40nm。
一种纳米多孔Ag/RuO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按原子百分比例：铝50-95％，银2-45％，其余为钌，称取纯金属材料；
(2)将称量好的铝、银和钌熔炼成合金锭；
(3)取出合金锭打磨，将其切割成旋淬用的小块合金；
(4)将步骤(3)所得小块合金进行快速旋淬处理；
(5)将旋淬所得合金条带进行脱合金处理；
(6)处理后将样品冲洗干净，干燥；
(7)将干燥后所得样品退火处理，即获得纳米多孔Ag/RuO2复合材料。
优选地，所述步骤(2)中，将铝、银和钌熔炼成合金锭的具体步骤为：将称量好的铝、银和钌放入石英管中，将装有金属原料的石英管放入真空高频感应炉线圈中，抽真空，待真空度小于6×10-3Pa，接通熔炼炉开关，待铝融化成熔融态之后，停止加热1-2秒；之后再次加热3-5秒，待银和钌融入铝金属液后，停止加热1-2秒；之后再次加热3-5次，使合金完全融化均匀，冷却后取出合金锭。
优选地，所述步骤(3)中，打磨合金锭表面，直至表面平整。
优选地，所述步骤(4)中，旋淬处理的具体步骤为：将步骤(3)所得的小块合金块放入石英管中，采用真空高频感应炉加热重熔样品，待熔体达到熔融状态时 (750-800℃)，向石英管中快速吹入氩气进行旋淬，旋淬前炉腔内充满保护气氛氩气。
优选的，步骤(4)中，采用的石英管长度为300-500mm,直径为10-20mm，底部小孔直径为0.5～1.5mm。
优选地，所述步骤(5)中，脱合金处理是在5-20wt.％的氢氧化钠溶液中进行，且处理温度为60-90℃，反应时间为1-5小时。
优选地，所述步骤(6)中，将样品用超纯水和酒精反复冲洗干净，置于真空干燥箱中在60-80℃下进行干燥。
优选地，所述步骤(7)中，将干燥后所得样品在300-600℃下进行退火处理2-5h。
在材料设计上，本发明采用Al-Ag-Ru三种元素构成三元合金，而Ag和Ru在室温时相对于常见的Cu和Fe稳定性更高，因此脱合金处理之后形成的是Ag(Ru)固溶体。在本发明中，由于Al和Ag与Ru之间更大的电化学活性差，因此Al元素更容易通过脱合金过程完全去除。本发明的脱合金过程涉及到Al在NaOH溶液中的完全溶解，以及Ag和Ru的扩散再组装。由于Ag和Ru在脱合金过程中均不会被氧化，因此本发明可通过调节脱合金温度来控制孔隙尺寸，较高的脱合金温度可增大Ag和 Ru的扩散速度，从而得到更大的尺寸。
在使用溶液上，NaOH溶液浓度和氧化过程紧密相关，本发明可任意调节NaOH 溶液浓度，并且在加热情况下进行脱合金，目的是把Al完全腐蚀掉，本发明可通过调节NaOH溶液浓度和加热温度来控制脱合金时间，从而控制产物尺寸大小。
在工艺流程上，本发明工艺流程为脱合金-退火的结合，退火过程对与产物的形成至关重要。本发明的退火过程目的是将Ru氧化为RuO2，从而得到Ag/RuO2复合材料，若是没有退火过程，本发明所得产物即为Ag(Ru)固溶体，并不能作为超级电容器电极材料。
本发明有益效果:
1、首次采用三元合金脱合金法结合热处理工艺，成功制备纳米多孔Ag/RuO2复合材料；其成分和尺寸可通过设计元素比例进行调节，并且此方法一次性可制备大量合金条带，适合大批量生产。
2、该Ag/RuO2复合材料具有三维、双连续的纳米多孔结构，即韧带和孔隙均为连续贯通，并且孔隙尺寸为10-40nm，纳米多孔Ag/RuO2复合材料的尺寸和配比可通过前驱体合金的设计以及脱合金条件和热处理条件控制，极为方便。
3、克服了传统合成RuO2方法复杂的缺点，实现了纳米多孔Ag与RuO2的复合，复合材料中的Ag具有较好的导电性，可增强RuO2的赝电容，同时也提供一定的双电层电容，是一种潜在的超级电容器电极材料。
4、通过调节甩带时铜辊的旋转速度和吹气速度，可制备厚度较小的合金条带，大大缩短了其脱合金所需时间，并且可以根据合金条带厚度选择不同浓度氢氧化钠溶液。
附图说明
图1为本发明实施例2合成的纳米多孔Ag/RuO2复合材料的XRD衍射图；
图2为本发明实施例2合成的纳米多孔Ag/RuO2复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例2合成的纳米多孔Ag/RuO2复合材料的TEM图；
图4为本发明实施例2合成的纳米多孔Ag/RuO2复合材料的微区EDX图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
一种纳米多孔Ag/RuO2复合材料，所述纳米多孔Ag/RuO2复合材料具有三维、双连续的纳米多孔结构，且其孔隙尺寸为20-30nm。
一种纳米多孔Ag/RuO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照原子百分比90％铝，2.5％银，其余为钌的配比，称取纯金属材料；
(2)将称量好的铝、银和钌放入石英管中，之后将装有金属原料的石英管放入真空感应炉线圈中，抽真空，待真空度小于6×10-3Pa，接通熔炼炉开关，待铝融化成熔融态之后，停止加热1秒；之后再次加热3秒，待银和钌融入铝金属液后，停止加热1秒；之后循环上述加热过程3次，使合金完全融化均匀，冷却后取出合金锭打磨合金锭表面，将其切割成旋淬用的小块合金；
(3)取一支长度为400mm，直径10mm，底部小孔直径为0.9mm的石英管，将步骤(2)所得小块合金放入石英管中，在真空高频感应炉中加热重熔样品；待熔体温度达到750～800℃，快速吹入氩气进行旋淬，旋淬在氩气保护下进行；
(4)把旋淬所得合金条带在20wt.％的氢氧化钠溶液中进行脱合金处理，处理温度为60℃，反应时间为2h；
(5)将样品用超纯水和酒精反复洗涤3遍并放入真空干燥箱中60℃干燥，干燥后在300℃下退火处理2h，即获得纳米多孔Ag/RuO2复合材料。
实施例2
一种纳米多孔Ag/RuO2复合材料，所述纳米多孔Ag/RuO2复合材料具有三维、双连续的纳米多孔结构，且其孔隙尺寸为30-40nm。
一种纳米多孔Ag/RuO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照原子百分比95％铝，2.5％银，其余为钌的配比称取纯金属材料；
(2)将称量好的铝、银和钌放入石英管中，之后将装有金属原料的石英管放入真空感应炉线圈中，抽真空，待真空度小于6×10-3Pa，接通熔炼炉开关，待铝融化成熔融态之后，停止加热2秒；之后再次加热3秒，待银和钌融入铝金属液后，停止加热2秒；之后循环上述加热过程4次，使合金完全融化均匀，冷却后取出合金锭打磨合金锭表面，将其切割成旋淬用的小块合金；
(3)取一支长度为450mm，直径15mm，底部小孔直径为1.2mm的石英管，将步骤(2)所得小块合金放入石英管中，在真空高频感应炉中加热重熔样品；待熔体温度达到750～800℃，快速吹入氩气进行旋淬，旋淬在氩气保护下进行；
(4)把旋淬所得合金条带在10wt.％的氢氧化钠溶液中进行脱合金处理，处理温度为80℃，反应时间为4h；
(5)将样品用超纯水和酒精反复洗涤3遍并放入真空干燥箱中60℃干燥，干燥后在400℃下退火处理3h，即获得纳米多孔Ag/RuO2复合材料。
实施例3
一种纳米多孔Ag/RuO2复合材料，所述纳米多孔Ag/RuO2复合材料具有三维、双连续的纳米多孔结构，且其孔隙尺寸为10-20nm。
一种纳米多孔Ag/RuO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照按原子百分比例：95％铝，3.5％银，其余为钌的配比称取纯金属材料；
(2)将称量好的铝、银和钌放入石英管中，之后将装有金属原料的石英管放入真空感应炉线圈中，抽真空，待真空度小于6×10-3Pa，接通熔炼炉开关，待铝融化成熔融态之后，停止加热2秒；之后再次加热5秒，待银和钌融入铝金属液后，停止加热2秒；之后循环上述加热过程5次，使合金完全融化均匀，冷却后取出合金锭打磨合金锭表面，将其切割成旋淬用的小块合金；
(3)取一支长度为500mm，直径20mm，底部小孔直径为1.5mm的石英管，将步骤(2)所得小块合金放入石英管中，在真空高频感应炉中加热重熔样品；待熔体温度达到750～800℃，快速吹入氩气进行旋淬，旋淬在氩气保护下进行；
(4)把旋淬所得合金条带在5wt.％的氢氧化钠溶液中进行脱合金处理，处理温度为90℃，反应时间为4h；
(5)将样品用超纯水和酒精反复洗涤3遍并放入真空干燥箱中60℃干燥，干燥后在300℃下退火处理2h，即获得纳米多孔Ag/RuO2复合材料。
Claims (10)
1.一种纳米多孔Ag/RuO2复合材料，其特征在于，所述纳米多孔Ag/RuO2复合材料具有三维、双连续的纳米多孔结构，且其孔隙尺寸为10-40nm。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔Ag/RuO2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按原子百分比例：铝50-95％，银2-45％，其余为钌，称取纯金属材料；
(2)将称量好的铝、银和钌熔炼成合金锭；
(3)取出合金锭打磨，将其切割成旋淬用的小块合金；
(4)将步骤(3)所得小块合金进行旋淬处理；
(5)将旋淬处理所得的合金条带进行脱合金处理；
(6)脱合金处理后将样品冲洗干净，干燥；
(7)将干燥后所得样品退火处理，即获得纳米多孔Ag/RuO2复合材料。
3.根据权利要求2的纳米多孔Ag/RuO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将铝、银和钌熔炼成合金锭的具体步骤为：将称量好的铝、银和钌放入石英管中，将装有金属原料的石英管放入真空高频感应炉线圈中，抽真空，待真空度小于6×10-3Pa，接通熔炼炉开关，待铝融化成熔融态之后，停止加热1-2秒；之后再次加热3-5秒，待银和钌融入铝金属液后，停止加热1-2秒；之后循环上述加热过程3-5次，使合金完全融化均匀，冷却后取出合金锭。
4.根据权利要求2的纳米多孔Ag/RuO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，打磨合金锭表面，直至表面平整。
5.根据权利要求2的纳米多孔Ag/RuO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，旋淬处理的具体步骤为：将步骤(3)所得的小块合金块放入石英管中，采用真空高频感应炉加热重熔样品，待熔体达到熔融状态时，向石英管中快速吹入氩气进行旋淬，旋淬前炉腔内充满保护气氛氩气。
6.根据权利要求5的纳米多孔Ag/RuO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用的石英管长度为300-500mm，直径为10-20mm，底部小孔直径为0.5～1.5mm。
7.根据权利要求2的纳米多孔Ag/RuO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，脱合金处理是在5-20wt.％的氢氧化钠溶液中进行，处理温度为60-90℃，反应时间为1-5小时。
8.根据权利要求2的纳米多孔Ag/RuO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，将样品用超纯水和酒精反复冲洗干净，置于真空干燥箱中在60-80℃下进行干燥。
9.根据权利要求2的纳米多孔Ag/RuO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，将干燥后所得样品在300-600℃下进行退火处理2-5h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的纳米多孔Ag/RuO2复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
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