CN104624200A - 一种纳米多孔氧化铜负载贵金属催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米多孔氧化铜负载贵金属催化材料的制备方法，该方法是将铝，铜，贵金属通过冶炼的方法制备成三元前驱合金，合金通过熔体快淬制备成合金薄带，合金薄带在1％-20％碱性溶液中进行去合金化腐蚀6-13小时后，用去离子水和酒精清洗，清洗干净后放置在40℃的恒温干燥箱中干燥4小时，得到纳米多孔氧化铜负载纳米贵金属颗粒化合物体系，再将体系在300-900℃煅烧1小时后，得到块体的纳米多孔氧化铜负载纳米贵金属颗粒催化材料；本发明所制备出的贵金属纳米颗粒负载氧化铜催化材料CO的催化氧化性能明显的高于纳米多孔铜，而且在750℃热处理后仍然具有较高的结构稳定和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米多孔催化材料的制备方法，特别涉及一种纳米多孔氧化铜负载贵金属催化材料的制备方法。
背景技术
当贵金属(银,金，钯，铂)被制备成纳米材料时将表现出高的化学催化活性，特别当贵金属纳米颗粒负载在氧化铜等具有催化活性的载体形成纳米复合材料时，由于两者催化材料结合的强介面交互作用，可体现出更高的催化活性。传统的贵金属纳米颗粒与氧化铜组成复合纳米材料的制备方法一般是采用工艺复杂的化学共沉淀法，沉积沉淀，浸渍法和离子注入等，最终得到的是纳米复合粉体。但是，这些传统工艺往往需要大量的有毒的表面活性剂、生长诱导剂和保护剂等有机试剂，需要利用高温煅烧来去掉这些有机试剂，有机试剂的挥发对环境造成严重的污染。而且在高温烧结时纳米粉末高的表面能往往造成贵金属颗粒的团聚，导致颗粒尺寸增大，减小了复合材料的有效表面积，限制了催化性能的充分发挥，特别是在高温催化领域，由于纳米粉末的团聚和烧结而造成催化性能的衰退而失活。然而，如果将这些贵金属颗粒分散在纳米多孔氧化铜基体中构成复合材料就能阻止这种团聚倾向，可维持其纳米尺寸状态而充分发挥纳米效应，使其催化性能大大提高。现有的技术通过复杂的化学过程引入易分解的弱酸盐，使其分解产生气体，气体向外挥发形成多孔氧化铜。在这个过程中贵金属很难形成弱酸盐，使贵金属保持纳米尺寸沉积在多孔氧化铜的表面，因此目前制备多孔氧化铜的湿化学法无法实现贵金属颗粒在多孔氧化铜表面的负载。
发明内容
为了克服背景技术的不足，本发明的目的在于提供了一种纳米多孔氧化铜负载贵金属催化材料的制备方法，利用去合金化和表面原位氧化制备，将铝，铜，贵金属通过冶炼的方法制备成三元前驱合金，合金通过熔体快淬制备成合金薄带，合金薄带在1％-20％碱性溶液中进行去合金化腐蚀后，用去离子水和酒精清洗，清洗干净后放置在40℃的恒温干燥箱中干燥4小时，300-900℃煅烧1小时后，得到氧化铜负载贵金属纳米多孔材料。
为了达到上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种纳米多孔氧化铜负载贵金属催化材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按摩尔百分比，将72.00-84.99％的铝，15.00-25.00％的铜，0.01-3.00％的贵金属三种原料混合，并在真空或0.1MPa氩气环境下加热到600℃-1300℃熔炼，成均匀的三元合金后用普通浇铸法制备成铸锭；
(2)所得铸锭在真空或0.1MPa保护气氛条件下加热到600℃-1300℃二次熔化，用熔体快淬法制备成三元合金薄带；
(3)将三元合金薄带在强碱性溶液中常温下进行去合金化腐蚀后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在40℃的恒温干燥箱中干燥4小时；
(4)将去合金化腐蚀后的三元合金薄带在300-900℃的空气中焙烧1-3小时，即得到纳米多孔氧化铜负载贵金属催化材料。
所述的贵金属为金，钯，铂。
所述的强碱溶液为KOH或NaOH溶液，其质量分数为1％-20％。
所述步骤(3)中腐蚀时间为6-13小时。
与现有技术比较，本发明的有益效果为：
贵金属纳米颗粒原位负载在纳米多孔氧化铜的表面，通过上述方法制备得到的催化材料在750℃热处理以后仍然表现出高的纳米多孔结构稳定性和较高的催化性能。在1％CO空气平衡的气氛，重时空速60000h-1的条件下，室温条件下就表现出对一氧化碳催化活性，在180℃时可以实现CO完全转化。其优点是，铜与贵金属同时加入到前驱体合金中，通过腐蚀和热处理过程即可控制最终的产物，工艺简单、方便可控、无污染，最终得到的纳米多孔材料不会造过高的表面能而致贵金属纳米颗粒团聚，促进复合材料催化性能的充分发挥(特别是在高温催化条件下)。采用本方法所制得的氧化铜负载贵金属纳米多孔催化材料，氧化铜孔壁的尺寸不大于50纳米，孔径位于10-30纳米之间，去合金化后贵金属组分不损失，焙烧后贵金属纳米颗粒的尺寸位于5-10纳米之间且贵金属牢固的负载在纳米多孔氧化铜之上。比起贵金属负载氧化物复合材料，通过在前躯体合金中添加微量的贵金属、去合金化和氧化过程即可实现将贵金属纳米颗粒负载在氧化铜上，此工艺可以大大节省贵金属的用量使得贵金属得到充分利用。所制备出的贵金属纳米颗粒负载氧化铜催化材料CO的催化氧化性能明显的高于纳米多孔铜，而且在750℃热处理后仍然具有较高的结构稳定和热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2的纳米多孔氧化铜负载纳米金颗粒的多孔催化材料的显微结构；其中，图1(a)为低倍的透射电镜照片；图1(b)为高倍的透射电镜照片；图1(c)为低倍的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2的多孔氧化铜负载纳米金颗粒和多孔氧化铜催化材料催化氧化CO的转化率随温度变化曲线图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例一
由摩尔比84.90％Al，15.00％Cu和0.10％Au配制而成的原材料在真空下用电弧加热到800℃熔炼成均匀的前驱合金后用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到800℃，用熔体快淬法制备薄带；薄带在摩尔比10％的NaOH水溶液中去合金化腐蚀10小时，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在40℃的恒温干燥箱中干燥4小时，再于600℃空气气氛炉中焙烧1小时后制得氧化铜负载纳米金颗粒纳米多孔催化材料。并且在600℃热处理后仍然具有较高的结构稳定性和热稳定性。焙烧后氧化铜尺寸位于20-50纳米之间且贵金属牢固的负载在纳米多孔氧化铜上。与纳米多孔铜相比，CO的催化氧化性能明显提高。
实施例二
由摩尔比79.70％Al，20.00％Cu和0.30％Au配制而成的原材料在氩气保护气氛下用电弧熔炼加热到850℃熔炼成均匀的前驱合金后用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到850℃，用熔体快淬法制备薄带；薄带在摩尔比5％的NaOH水溶液中去合金化腐蚀12小时，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在40℃的恒温干燥箱中干燥4小时；再于600℃空气气氛炉中焙烧1小时后即制得氧化铜负载纳米金颗粒纳米多孔催化材料。并且所得到的纳米复合材料在750℃热处理后仍然具有较高的结构稳定性和热稳定性。本例纳米多孔催化材料的显微结构可参见图1，从图1中可看出，焙烧后氧化铜尺寸位于30-50纳米之间且贵金属牢固的负载在纳米多孔氧化铜上。从图2可以看出，与纳米多孔铜相比，CO的催化氧化性能明显提高。
实施例三
由摩尔比84.00％Al，15.00％Cu和1.00％Au配制而成的原材料在0.1MPa氩气环境下用电弧加热到800℃熔炼成均匀的前驱合金后用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到800℃，用熔体快淬法制备薄带。薄带在摩尔比1％的KOH水溶液中去合金化腐蚀6小时，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在40℃的恒温干燥箱中干燥4小时，再于750℃空气气氛炉中焙烧1小时后制得氧化铜负载纳米金颗粒纳米多孔催化材料；所得到的纳米多孔氧化铜负载金颗粒的催化材料与多孔氧化铜相比，CO催化氧化性能明显增强，并且在600℃热处理后仍然具有较高的结构稳定性和热稳定性。焙烧后氧化铜尺寸位于20-60纳米之间且贵金属牢固的负载在纳米多孔氧化铜上，纳米金颗粒的尺寸仍然保持10纳米以下。与纳米多孔铜相比，CO的催化氧化性能明显提高。
实施例四
由摩尔比73.00％Al，25.00％Cu和2.00％Au配制而成的原材料在0.1MPa氩气环境下用电弧加热到850℃熔炼成均匀的前驱合金后用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在真空条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到850℃，用熔体快淬法制备薄带；薄带在摩尔比20％的NaOH水溶液中去合金化腐蚀7小时，没有明显气泡后，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在40℃的恒温干燥箱中干燥4小时，再于400℃空气气氛炉中焙烧1小时后制得氧化铜负载纳米金颗粒纳米多孔催化材料；并且在750℃热处理后仍然具有较高的结构稳定性和热稳定性。焙烧后氧化铜尺寸位于20-60纳米之间且贵金属牢固的负载在纳米多孔氧化铜上，经过高温处理后，纳米金颗粒的尺寸仍然保持10纳米以下。与纳米多孔铜相比，依然能表现出优异的CO的催化氧化性能。
实施例五
由摩尔比84.50％Al，15.00％Cu和0.50％Pt配制而成的原材料在0.1MPa氩气环境下用电弧加热800℃熔炼成均匀的前驱合金后用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到800℃，用熔体快淬法制备薄带；薄带在摩尔比10％的KOH水溶液中去合金化腐蚀，没有明显气泡后，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在40℃的恒温干燥箱中干燥4小时，再于500℃空气气氛炉中焙烧2小时后制得氧化铜负载纳米铂颗粒纳米多孔催化材料。该复合材料在室温下表现出增强的CO催化氧化性能；并且在800℃热处理后仍然具有较高的结构稳定性和热稳定性；焙烧后氧化铜尺寸位于10-40纳米之间且铂颗粒牢固的负载在纳米多孔氧化铜上，纳米铂颗粒的尺寸仍然保持10纳米以下。与纳米多孔铜相比，CO的催化氧化性能有很大幅度的提升。
实施例六
由摩尔比79.00％Al，20.00％Cu和1.00％Pt配制而成的原材料在0.1MPa氩气环境下感应电炉加热到850℃熔炼成均匀的前驱合金后用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到850℃，用熔体快淬法制备薄带。薄带在摩尔比10％的NaOH水溶液中去合金化腐蚀，没有明显气泡后，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在40℃的恒温干燥箱中干燥4小时，700℃空气气氛炉中焙烧1小时后即制得氧化铜负载纳米铂颗粒纳米多孔催化材料。并且在800℃热处理后仍然具有较高的结构稳定性和热稳定性。焙烧后氧化铜尺寸位于20-40纳米之间且铂颗粒牢固的负载在纳米多孔氧化铜上，纳米铂颗粒的尺寸仍然保持15纳米以下。与纳米多孔铜相比，CO的催化氧化性能有很大幅度的提升。
实施例七
由摩尔比72.00％Al，25.00％Cu和3.00％Pd配制而成的原材料在0.1MPa氩气环境下用电弧加热到850℃熔炼成均匀的前驱合金后用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到850℃，用熔体快淬法制备薄带；薄带在摩尔比5％的NaOH水溶液中去合金化腐蚀，没有明显气泡后，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在40℃的恒温干燥箱中干燥4小时，再于600℃空气气氛炉中焙烧2小时后制得氧化铜负载纳米钯颗粒纳米多孔催化材料。并且在800℃热处理后仍然具有较高的结构稳定性和热稳定性；焙烧后氧化铜尺寸位于20-40纳米之间且钯颗粒牢固的负载在纳米多孔氧化铜上，纳米钯颗粒的尺寸仍然保持15纳米以下。在甲烷存在的气氛下，依然表现出对优异的CO催化氧化性能，在140℃也能完全转化。
实施例八
由摩尔比79.30％Al，20.00％Cu和0.70％Pd配制而成的原材料在0.1MPa氩气环境下感应电炉加热到900℃熔炼成均匀的前驱合金后用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到900℃，用熔体快淬法制备薄带；薄带在摩尔比15％的NaOH水溶液中去合金化腐蚀，没有明显气泡后，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在40℃的恒温干燥箱中干燥4小时，再于800℃空气气氛炉中焙烧2小时后制得氧化铜负载纳米钯颗粒纳米多孔催化材料；并且在800℃热处理后仍然具有较高的结构稳定性和热稳定性，焙烧后氧化铜尺寸位于15-40纳米之间且钯颗粒牢固的负载在纳米多孔氧化铜上，纳米钯颗粒的尺寸仍然保持15纳米以下。与纳米多孔铜相比，纳米多孔Pd-CuO复合材料表现出非常好好的CO催化氧化性能。
Claims (4)
1.一种纳米多孔氧化铜负载贵金属催化材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按摩尔百分比，将72.00-84.99％的铝，15.00-25.00％的铜，0.01-3.00％的贵金属三种原料混合，并在真空或0.1MPa氩气环境下加热到600℃-1300℃熔炼，成均匀的三元合金后用普通浇铸法制备成铸锭；
(2)所得铸锭在真空或0.1MPa保护气氛条件下加热到600℃-1300℃二次熔化，用熔体快淬法制备成三元合金薄带；
(3)将三元合金薄带在强碱性溶液中常温下进行去合金化腐蚀后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在40℃的恒温干燥箱中干燥4小时；
(4)将去合金化腐蚀后的三元合金薄带在300-900℃的空气中焙烧1-3小时，即得到纳米多孔氧化铜负载贵金属催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔氧化铜负载贵金属催化材料的制备方法，其特征在于，所述的贵金属为金，钯，铂。
3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔氧化铜负载贵金属催化材料的制备方法，其特征在于，所述的强碱溶液为KOH或NaOH溶液，其质量分数为1％-20％。
4.根据权利要求1所述的一种纳米多孔氧化铜负载贵金属催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中腐蚀时间为6-13小时。
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