CN107537458B - 一种氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料的制备方法 - Google Patents
一种氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备石墨烯/氧化锌光催化材料的前驱体粉末；（2）制备石墨烯/氧化锌光催化材料；（3）制备氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料。该方法不仅有利于拓宽石墨烯/氧化锌复合材料的光谱响应范围，提高光量子产率和催化活性，而且通过能带结构工程设计实现光生电子的有效存储和释放，解决催化材料无光不具有催化活性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料的制备方法，属于光催化材料领域。
背景技术
石墨烯具有特殊的结构和优异的性能，用其作为催化剂载体可降低氧化锌中光生电子- 空穴对的复合，有效提高氧化锌的光催化性能。但是在复合体系中，石墨烯的主要作用是分散氧化锌纳米结构和传输光生电子，加速光生电子空穴对分离，其本身并不具有光催化活性，导致其增强效果不是很理想。另外，现开发的催化材料需要在光照射的情况下才具有催化活性。因此，开发光谱响应范围宽、催化活性高和暗态下具有光催化活性的石墨烯/氧化锌催化材料是非常有必要的。
量子点作为准零维的纳米材料，粒径小、比表面积大，拥有很高的催化活性，其特殊的电子结构，类似于贵金属纳米颗粒能起到光敏化作用，能拓宽催化剂的光谱响应范围；易捕获光生激子并作为受体转移电子，促进光生载流子的分离；具有上转换作用，能吸收长波长而发出短波长，提高太阳光的利用率和光催化效率。因此，在能带结构设计的基础上，利用量子点改性能显著提高传统半导体催化剂的光催化性能。特别是利用具有电子存储能力的氧化物量子点改性，不仅具有半导体氧化物复合的效果，而且还赋予催化材料光存储的能力，在暗态下具有光催化活性，显示出很好的工业应用前景。
发明内容
本发明解决的技术问题是，石墨烯/氧化锌基光催化材料普遍存在着光催化效率低、暗态无催化活性等问题，本发明的目的是提供一种具有活性高、光谱响应范围宽和“光记忆”特性的氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料的制备方法。
本发明的技术方案是，提供一种氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯/氧化锌光催化材料的前驱体粉末
将5～15mL浓度为0.8～1.2g/L的石墨烯溶液加入到50～70mL去离子水中超声分散，得均匀分散的石墨烯水溶液；
取3.3～5.5g醋酸锌和0.24～0.96g乙酸镁加入50～100mL的去离子水中，待充分溶解后加入到上述石墨烯水溶液中，搅拌超声分散15～30min后将其转移到温度为70～90℃的恒温环境中；然后在不断搅拌的情况下滴加50～100mL浓度为1～2mol/L的草酸水溶液，使其形成胶体溶液；
在所述胶体溶液中加入5～8mL成孔剂溶液，超声搅拌后静置24～36h，然后将胶体烘干获得干凝胶，研磨后得到石墨烯/氧化锌光催化材料的前驱体粉末；
(2)制备石墨烯/氧化锌光催化材料
在保护气氛下，将上述前驱体粉末煅烧1～3h，煅烧温度为400～600℃，待其自然冷却后研磨，得到石墨烯/氧化锌光催化材料；
(3)制备氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料
称取5～10g上述石墨烯/氧化锌光催化材料，分散在50～100mL无水乙醇中，并在搅拌下加入20～45mL氧化物量子点溶液；将溶液蒸干，研磨后获得氧化物量子点改性的石墨烯/ 氧化锌光催化材料；
所述氧化物量子点溶液的制备方法为：将8～10g氧化物粉末加入到800～1000mL水中，超声分散后再搅拌，获得氧化物粉末分散液；在超声振荡下，对上述氧化物粉末分散液进行分散1～3h，然后在8000～10000r/min的转速下离心获得氧化物量子点溶液。
优选地，成孔剂为聚乙二醇、碳酸氢铵或羧甲基纤维素中的一种或几种。
优选地，氧化物粉末为氧化钼、氧化锰、氧化锡或氧化钨中的一种或几种。
优选地，所述石墨烯为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。
优选地，步骤(3)中，将氧化物粉末加入到水中，超声分散20～40min后再搅拌20～40 min，获得氧化物粉末分散液。
优选地，步骤(3)中，在50-60℃的水浴条件下将溶液蒸干。
优选地，步骤(2)中，所述保护气氛为氮气。
优选地，步骤(1)中，温度为70～90℃的恒温环境由恒温水浴锅提供。
本发明利用氧化物量子点具有光存储的能力，通过共沉淀法和后续热处理将石墨烯、氧化物量子点、醋酸锌和醋酸镁制备成氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌催化材料，构建一种光谱响应范围宽、催化活性高和具有光存储效应的新型纳米催化材料。
本发明的技术构思是：首先使用超声和离心方法制备氧化物量子点溶液，然后在成孔剂的作用，通过共沉淀法和后续热处理制备出石墨烯/镁掺杂氧化锌多孔复合材料，最后在能带结构设计基础上，利用量子点改性石墨烯/镁掺杂氧化锌光催化材料，构建量子点-氧化锌异质结，从而获得催化活性高、光谱响应范围宽和“光记忆”特性的氧化物量子点改性石墨烯/氧化锌催化材料。石墨烯是由sp2杂化组成的碳六环结构，形成一个离域性大π键，含有大量未成对的可自由移动电子和较大的电子存储能力，能捕获和传导光激发电子，妨碍或阻止光激发电子和空穴对的复合，提高氧化锌的光催化效率；利用成孔剂的特性制备多孔材料，增大石墨烯/氧化锌材料的比表面积，促进催化材料与有机物的接触，增加石墨烯/氧化锌催化材料的光催化效率；在能带结构工程设计的基础上，构建氧化物量子点-氧化锌异质结，利用氧化物量子点的量子尺寸效应和性能优势，提高氧化锌的光谱响应范围，加速光生电子和空穴对的分离，进一步提高氧化锌的光催化效率，同时依靠氧化物量子点能存储光生电子，赋予氧化锌“光记忆”能力，从而实现氧化锌无光条件仍具有催化活性的特性。因此，制备量子点改性石墨烯/氧化锌多孔催化材料，将在污水处理、环境保护和太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。
本发明利用简单的超声和高速离心方法规模化制备氧化物量子点水溶液，以及利用成孔剂获得石墨烯/镁掺杂氧化锌多孔结构，然后通过构建量子点-氧化锌异质结获得催化活性高、“光记忆”特性的氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌多孔催化材料。
本发明提供一种氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将8～10g氧化物粉末加入到800～1000mL水中，超声分散20～40min后再搅拌20～40min，获得氧化物粉末分散液；
(2)在超声振荡下，对上述步骤(1)氧化物粉末进行超声分散1～3h，在8000～10000r/min 下离心获得氧化物量子点溶液；
(3)将5～15mL浓度为0.8～1.2g/L的石墨烯溶液加入到50～70mL去离子水中超声分散 20～40min，得均匀分散石墨烯水溶液；
(4)取3.3～5.5g醋酸锌和0.24～0.96g乙酸镁依次加入50～100mL去离子水中，待充分溶解后再缓慢加入到上述步骤(3)获得的石墨烯分散液中，搅拌超声分散15～30min后将其转移到温度为70～90℃的恒温水浴锅中；
(5)待温度稳定后，在不断搅拌的情况下往上述步骤(4)获得的溶液中缓慢滴加50～100 mL浓度为1～2mol/L的草酸水溶液，使其形成胶体溶液；
(6)往上述步骤(5)获得的胶体溶液中加入5～8mL成孔剂溶液，继续超声搅拌30min 后，在室温下将其静置24～36h，然后将胶体放在70～90℃干燥箱中烘干获得干凝胶，研磨后得到石墨烯/镁掺杂氧化锌光催化材料前驱体粉末；
(7)在N2的保护下，把上述步骤(6)获得的石墨烯/氧化锌光催化材料前驱体粉末放在管式电阻炉中煅烧1～3h，煅烧温度为400～600℃，待其自然冷却后研磨，得到石墨烯/镁掺杂氧化锌光催化材料样品。
(8)称取5～10g上述步骤(7)获得的石墨烯/镁掺杂氧化锌光催化材料，分散在50～100 mL无水乙醇中，并在超声搅拌下缓慢加入20～45mL上述步骤(2)获得的氧化物量子点溶液，同时在搅拌下蒸干溶液，恒温水浴温度为50-60℃，最后研磨后获得具有“光记忆”特性的石墨烯/氧化锌光催化材料样品。
本发明的原理是：石墨烯是一种理想的纳米催化剂载体，其六圆环碳原子结构含有自由电子和较大的电子存储能力，能捕获和传导光激发电子，用其作为载体能妨碍或阻止氧化锌中光生载流子的复合，特别是在成孔剂的作用下形成多孔材料，增大了石墨烯/氧化锌复合材料的比表面积，促进催化材料与有机物的接触，增加了光催化效率；同时，多孔结构有利于量子点与石墨烯/氧化锌复合材料之间形成有效的相互作用，加速光生载流子的分离，从而提高光催化效率。
量子点粒径小，具有量子尺寸效应，能提高氧化锌的光量子产率和光转换效率，提高光催化效率；其特殊的电子结构，与氧化锌的能级匹配性高，能拓宽光谱响应范围，加速光生电子和空穴对的分离，进一步提高氧化锌的光催化效率，同时依靠氧化物量子点能吸收光生电子，转化成氧化数较低的价态，将光生电子存储在量子点中，然后在无光条件下这些存储的光生电子又能释放出来，使催化材料在无光条件下仍具有催化活性，表现出“光记忆”效应。
本发明最大的特点是利用简单的超声振荡和离心方法，获得氧化物量子点溶液；然后以石墨烯、醋酸锌、醋酸镁、草酸和成孔剂为原料，利用共沉淀法和后续热处理制备石墨烯/ 氧化锌光催化材料；最后通过量子点改性构建量子点-氧化锌异质结，拓宽光谱响应范围和加速光生载流子的分离，提高氧化锌的光催化活性，并依靠氧化物量子点具有存储和释放光电子的特性，赋予催化材料“光记忆”的特性。该方法制备工艺简单，能耗低，易于规模化生产，同时，多孔结构将增强石墨烯/氧化锌与量子点之间的结合，使石墨烯、量子点和氧化锌之间形成有效的结合，充分发挥各自的优异性能，实现优势互补，获得高效、光存储的新型可见光催化材料。所述的氧化物量子点改性石墨烯/氧化锌光催化材料可应用于污水处理、光降解水、空气净化等环境保护领域。
与现有技术相比，本发明的优势在于：(1)利用超声振荡和高速离心方法制备氧化物量子点水溶液，比常用的化学合成、水热等方法制备工艺简单，不需要表面活性剂和复杂的设备仪器，能耗低且易于工业化生产；(2)本发明在制备石墨烯/氧化锌多孔光催化材料的基础上，通过简单的共沉淀法和热处理方法获得量子点改性石墨烯/氧化锌多孔材料。该方法不仅有利于拓宽石墨烯/氧化锌催化材料的光谱响应范围，提高光量子产率和催化活性，而且通过能带结构工程设计实现光生电子的有效存储和释放，解决催化材料无光不具有催化活性的问题。
附图说明
图1是实施例1获得的MoO3量子点改性的石墨烯/镁掺杂氧化锌光催化材料的XRD图；
图2a和图2b是实施例2获得的MnO2量子点改性的石墨烯/镁掺杂氧化锌光催化材料在不同倍率下的SEM像；
图3a和图3b是实施例3获得的SnO2量子点改性的石墨烯/镁掺杂氧化锌光催化材料在不同倍率下的TEM像；
图4(包括图4a、图4b、图4c)是实施例4获得的WO3量子点改性石墨烯/镁掺杂氧化锌光催化材料在不同条件下降解有机染料的情况。其中图4a表示在可见光下，氧化钨量子点含量对石墨烯/镁掺杂氧化锌光催化材料降解罗丹明的影响情况；图4b表示WO3量子点改性样品在无光下降解罗丹明的情况；图4c表示WO3量子点改性样品在室内自然光环境下降解罗丹明的情况。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释和说明。
本发明中的催化材料为光催化材料，由于制备方法中添加了成孔剂，形成了大量的孔隙结构，所以也可以称为多孔催化材料或多孔光催化材料。
实施例1
(1)将9g氧化钼粉末加入到900mL水中，超声分散40min后再搅拌40min，获得氧化钼粉末分散液；
(2)在超声振荡下，对上述步骤(1)氧化钼粉末进行超声分散2h，在10000r/min下离心获得氧化钼量子点溶液；
(3)将10mL浓度为0.9g/L的氧化石墨烯溶液加入到60mL去离子水中超声分散30min，得均匀分散氧化石墨烯水溶液；
(4)取5.5g醋酸锌和0.96g乙酸镁加入100mL去离子水中，待充分溶解后缓慢加入到上述步骤(3)获得的氧化石墨烯分散液中，搅拌超声分散25min后将其转移到温度为70℃的恒温水浴锅中；
(5)待温度稳定后，在不断搅拌的情况下往上述步骤(4)获得的溶液中缓慢滴加100mL 浓度为2mol/L的草酸水溶液，使其形成胶体溶液；
(6)往上述步骤(5)获得的胶体溶液中加入8mL聚乙二醇溶液，继续超声搅拌30min后在室温下静置32h，然后将胶体放在80℃干燥箱中烘干获得干凝胶，研磨后得到石墨烯/镁掺杂氧化锌光催化材料前驱体粉末；
(7)在N2的保护下，把上述步骤(6)获得的石墨烯/氧化锌多孔光催化材料前驱体粉末放在管式电阻炉中煅烧2h，煅烧温度为500℃，待其自然冷却后研磨，得到石墨烯/镁掺杂氧化锌多孔光催化材料样品。
(8)称取8g上述步骤(7)获得的石墨烯/镁掺杂氧化锌多孔光催化材料，分散在90mL 无水乙醇中，并在超声搅拌下缓慢加入45mL上述步骤(2)获得的氧化钼量子点溶液，同时在搅拌下蒸干溶液，恒温水浴温度为60℃，最后研磨后获得具有“光记忆”特性的氧化钼量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料样品。
图1为获得的MoO3量子点改性石墨烯/镁掺杂氧化锌多孔光催化材料(图中上方的曲线)以及石墨烯/镁掺杂氧化锌多孔光催化材料(图中下方的曲线)的XRD图。从图中可得出，获得的MoO3量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料是氧化锌晶体组成的结构。
实施例2
(1)将10g氧化锰粉末加入到800mL水中，超声分散30min后再搅拌40min，获得氧化锰粉末分散液；
(2)在超声振荡下，对上述步骤(1)氧化锰粉末进行超声分散2h，在9000r/min下离心获得氧化锰量子点溶液；
(3)将10mL浓度为1.0g/L的氧化石墨烯溶液加入到60mL去离子水中超声分散30min，得均匀分散氧化石墨烯水溶液；
(4)取4.4g醋酸锌和0.72g乙酸镁加入80mL去离子水中，待充分溶解后缓慢加入到上述步骤(3)获得的氧化石墨烯分散液中，搅拌超声分散25min后将其转移到温度为80℃的恒温水浴锅中；
(5)待温度稳定后，在不断搅拌的情况下往上述步骤(4)获得的溶液中缓慢滴加80mL浓度为1.5mol/L的草酸水溶液，使其形成胶体溶液；
(6)往上述步骤(5)获得的胶体溶液中加入6mL碳酸氢铵溶液，继续超声搅拌30min后在室温下静置26h，然后将胶体放在90℃干燥箱中烘干获得干凝胶，研磨后得到石墨烯/镁掺杂氧化锌多孔催化材料前驱体粉末；
(7)在N2的保护下，把上述步骤(6)获得的石墨烯/氧化锌催化材料前驱体粉末放在管式电阻炉中煅烧2h，煅烧温度为500℃，待其自然冷却后研磨，得到石墨烯/镁掺杂氧化锌催化材料样品。
(8)称取9g上述步骤(7)获得的石墨烯/镁掺杂氧化锌多孔催化材料，分散在100mL无水乙醇中，并在超声搅拌下缓慢加入35mL上述步骤(2)获得的氧化锰量子点溶液，同时在搅拌下蒸干溶液，恒温水浴温度为60℃，最后研磨后获得具有“光记忆”特性的氧化锰量子点改性的石墨烯/氧化锌催化材料样品。
图2为MnO2量子点改性的石墨烯/镁掺杂氧化锌催化材料的SEM像，从图2a低倍SEM像中可看到，制备的催化材料由粒径为100-200nm的纳米颗粒组成，且从高倍 SEM(图2b)中可发现，获得材料拥有多孔层状结构。
实施例3
(1)将8g氧化锡粉末加入到800mL水中，超声分散20min后再搅拌20min，获得氧化锡粉末分散液；
(2)在超声振荡下，对上述步骤(1)氧化锡粉末进行超声分散1.5h，在8000r/min下离心获得氧化锡量子点溶液；
(3)将5mL浓度为1.2g/L的还原氧化石墨烯溶液加入到70mL去离子水中超声分散20 0min，得均匀分散还原氧化石墨烯水溶液；
(4)取3.3g醋酸锌和0.24g乙酸镁加入50mL去离子水中，待充分溶解后缓慢加入到上述步骤(3)获得的石墨烯分散液中，搅拌超声分散15min后将其转移到温度为70℃的恒温水浴锅中；
(5)待温度稳定后，在不断搅拌的情况下往上述步骤(4)获得的溶液中缓慢滴加50mL浓度为1.9mol/L的草酸水溶液，使其形成胶体溶液；
(6)往上述步骤(5)获得的胶体溶液中加入8mL羧甲基纤维素溶液，继续超声搅拌30 min后在室温下静置24h，然后将胶体放在70℃干燥箱中烘干获得干凝胶，研磨后得到石墨烯/镁掺杂氧化锌多孔催化材料前驱体粉末；
(7)在N2的保护下，把上述步骤(6)获得的石墨烯/镁掺杂氧化锌催化材料前驱体粉末放在管式电阻炉中煅烧1h，煅烧温度为400℃，待其自然冷却后研磨，得到石墨烯/镁掺杂氧化锌多孔催化材料样品。
(8)称取5g上述步骤(7)获得的石墨烯/镁掺杂氧化锌多孔催化材料，分散在50mL无水乙醇中，并在超声搅拌下缓慢加入20mL上述步骤(2)获得的氧化锡量子点溶液，同时在搅拌下蒸干溶液，恒温水浴温度为50℃，最后研磨后获得具有“光记忆”特性的氧化锡量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料样品。
图3为SnO2量子点改性石墨烯/镁掺杂氧化锌催化材料的TEM像。从图3a中可看到，获得的样品是由粒径大约为100nm的纳米颗粒组成多孔结构。图3b还可看到，获得样品是由石墨烯和纳米颗粒组成的材料，且纳米颗粒沉积在石墨烯上。
实施例4
(1)将10g氧化钨粉末加入到900mL水中，超声分散40min后再搅拌40min，获得氧化钨粉末分散液；
(2)在超声振荡下，对上述步骤(1)氧化钨粉末进行超声分散3h，在10000r/min下离心获得氧化钨量子点溶液；
(3)将12mL浓度为1.1g/L的氧化石墨烯溶液加入到70mL去离子水中超声分散35min，得均匀分散氧化石墨烯水溶液；
(4)取5.5g醋酸锌和0.48g乙酸镁加入75mL去离子水中，待充分溶解后缓慢加入到上述步骤(3)获得的氧化石墨烯分散液中，搅拌超声分散20min后将其转移到温度为80℃的恒温水浴锅中；
(5)待温度稳定后，在不断搅拌的情况下往上述步骤(4)获得的溶液中缓慢滴加60mL浓度为2mol/L的草酸水溶液，使其形成胶体溶液；
(6)往上述步骤(5)获得的胶体溶液中加入7mL羧甲基纤维素溶液，继续超声搅拌30 min后在室温下静置36h，然后将胶体放在80℃干燥箱中烘干获得干凝胶，研磨后得到石墨烯/镁掺杂氧化锌多孔催化材料前驱体粉末；
(7)在N2的保护下，把上述步骤(6)获得的石墨烯/镁掺杂氧化锌催化材料前驱体粉末放在管式电阻炉中煅烧3h，煅烧温度为600℃，待其自然冷却后研磨，得到石墨烯/镁掺杂氧化锌催化材料样品。
(8)称取10g上述步骤(7)获得的石墨烯/镁掺杂氧化锌催化材料，分散在75mL无水乙醇中，并在超声搅拌下缓慢加入10-25mL上述步骤(2)获得的氧化钨量子点溶液，同时在搅拌下蒸干溶液，恒温水浴温度为55℃，最后研磨后获得具有“光记忆”特性的氧化钨量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料样品。
图4a-图4c为WO3量子点改性石墨烯/镁掺杂氧化锌光催化材料在不同条件下降解有机染料罗丹明的情况。有机染料罗丹明溶液的浓度为1×10-5mol/L，0分钟以前表示位于黑暗状态的吸附情况，0分钟以后表示开灯后的降解情况。C为溶液中有机染料的浓度，C0为溶液中有机染料的初始浓度。Light off是指在无光条件下，而Light on是指在打开灯条件下。 Night是指晚上，sunny day是指晴天，rain day是指下雨天。Blank状态是指有机染料溶液的自然降解情况。图4a表示在可见光下，氧化钨量子点不同含量对石墨烯/镁掺杂氧化锌光催化材料降解罗丹明的影响情况；其中10GO/Mg-ZnO/WO3表示实施例4的步骤8中添加10 mL氧化钨量子点溶液，15GO/Mg-ZnO/WO3表示实施例4的步骤8中添加15mL氧化钨量子点溶液，依次类推，25GO/Mg-ZnO/WO3表示实施例4的步骤8中添加25mL的氧化钨量子点溶液。
从图4a中可看到，适当的氧化钨量子点能显著提高石墨烯/氧化锌催化材料的光催化活性，且当加入氧化钨量子点溶液的体积为15-20mL时，获得样品的光催化活性最强，光照 40min能降解溶液中全部的有机染料。图4b表示WO3量子点改性样品在无光下降解罗丹明的情况(样品中使用氧化钨量子点的体积为15mL)。没有经过紫外光照射的氧化钨量子点改性样品在黑暗条件下能降解溶液中5％左右的有机染料，经过紫外光照射后，氧化钨量子点改性样品在黑暗条件下其降解有机染料达到12％，但没有量子点改性的样品仅能降解2％左右的有机染料。这结果说明，获得的样品具有“光记忆”特性，特别是光激发后其“光记忆”能力加强。图4c表示WO3量子点改性样品在室内自然光环境下降解罗丹明的情况(样品中使用氧化钨量子点的体积为15mL)。从图中可看出，在室内自然光下，获得的样品在晚上仍具有光催化活性，大约能降解溶液中10％的有机染料。在晴天能降解溶液中70％的有机染料，下雨天也能降解60％的有机染料。这结果也表明，获得的样品具有很好的光催化活性和“光记忆”特性。
Claims (6)
1.一种氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯/氧化锌光催化材料的前驱体粉末
将5~15 mL浓度为0.8~1.2 g/L的石墨烯溶液加入到50~70 mL去离子水中超声分散，得均匀分散的石墨烯水溶液；
取3.3~5.5g醋酸锌和0.24~0.96g乙酸镁加入50~100mL的去离子水中，待溶解后加入到上述石墨烯水溶液中，搅拌超声分散15~30 min后将其转移到温度为70~90℃的恒温环境中；然后在不断搅拌的情况下滴加50~100 mL浓度为1~2 mol/L的草酸水溶液，使其形成胶体溶液；
在所述胶体溶液中加入5~8 mL成孔剂溶液，超声搅拌后静置24~36 h，然后将胶体烘干获得干凝胶，研磨后得到石墨烯/氧化锌光催化材料的前驱体粉末；
（2）制备石墨烯/氧化锌光催化材料
在保护气氛下，将上述前驱体粉末煅烧1~3 h，煅烧温度为400~600 ℃，待其自然冷却后研磨，得到石墨烯/氧化锌光催化材料；
（3）制备氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料
称取5~10g上述石墨烯/氧化锌光催化材料，分散在50~100 mL无水乙醇中，并在搅拌下加入20~45 mL氧化物量子点溶液，然后将得到的溶液蒸干，研磨后获得氧化物量子点改性的石墨烯/氧化锌光催化材料；
所述氧化物量子点溶液的制备方法为：将8~10 g氧化物粉末加入到800~1000 mL水中，超声分散20~40 min后再搅拌20~40 min，获得氧化物粉末分散液；在超声振荡下，对上述氧化物粉末分散液进行分散1~3 h，然后在8000~10000 r/min的转速下离心获得氧化物量子点溶液，
其中，氧化物粉末为氧化钼、氧化锰、氧化锡或氧化钨中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，成孔剂为聚乙二醇、碳酸氢铵或羧甲基纤维素中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在50-60℃的水浴条件下将溶液蒸干。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述保护气氛为氮气。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，温度为70~90℃的恒温环境由恒温水浴锅提供。
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