CN108630947A - 一种可充式锌-空气电池的硫化钴/碳纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫化钴/碳纳米复合材料的制备方法及由该方法获得的产品。所述方法包括：1)将钴盐和锌盐与二甲基咪唑混合，得到前驱体；2)将硫粉与步骤1)中得到的前驱体在惰性气体中，于600‑1000℃温度下焙烧；3)将步骤2)焙烧后的产物与酸混合。本发明所述的复合材料可作为可逆锌‑空气电池正极催化剂材料。在可逆锌‑空气电池的充放电过程中，利用硫化钴纳米材料的小尺寸效应和表面效应，硫化钴纳米颗粒与碳材料的原位有机复合以及碳材料表面的多孔性和高的石墨化度，大大提高了能量的利用率和转换效率。

Description

一种可充式锌-空气电池的硫化钴/碳纳米催化剂的制备方法

技术领域

本发明主要涉及纳米材料技术领域，是一种高活性的纳米碳材料做为高效的双功能电催化剂在新能源装置中的应用。

背景技术

中国作为一个以煤碳为主的能源消耗大国在经济社会迅速发展的同时，环境问题也变得尤为突出。对绿色能源及新的能量存储与转化方式一直是各个国家所不断追求的目标。近些年来，可充式金属-空气电池作为电化学能量存储与转化方式的一种，由于其成本低、环境友好、安全性高等优势越来越受到人们的广泛关注。

目前在电池的阴极材料当中，稀有贵金属(铂)因其独特的电子结构和催化特性，而具有最佳的催化特性和高的能量利用和转化效率，但是由于其应用过程之中不稳定性和在地球存储的不足导致的高昂的价格不利于工业的大规模生产应用；而其惰性的可逆过程也不利于电池的循环充放电使用。

然而，对于可充式锌空气电池而言，其难点是开发一种双功能催化剂来解决氧气在氧还原及析氧过程中缓慢的动力学，进而提高电池的充放电效率，减少能量损耗；除此之外，还要寻求一种取代贵金属的材料来降低金属-空气电池的成本。

发明内容

为了克服以上现有贵金属稳定性差及可逆性不好等技术的不足，本发明提供了一种新型多孔催化剂，该催化剂不仅解决了贵金属稳定性的不足，且其表面的多孔性和活性位点与载体之间的协同作用在可充式锌空气电池当中大大提高了能量的利用和转换效率。

本发明采用的技术方案如下：

一种制备硫化钴/碳纳米复合材料的方法，包括如下步骤：

1)将钴盐、锌盐与二甲基咪唑混合，得到前驱体；

2)将硫粉与步骤1)中得到的前驱体在惰性气体中，于600-1000℃温度下焙烧，得到所述复合材料。

根据本发明，在步骤1)中，锌和钴的摩尔比例可以选择任意的比例，优选比例控制在3：2到9：1之间。

根据本发明，在步骤1)中，在溶剂中，将钴盐、锌盐与二甲基咪唑混合，得到沉淀，并将所述沉淀分离得到前驱体。溶剂优选为水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

根据本发明，所述前驱体可以通过如下方法制备：在一定摩尔比的锌盐和钴盐的水、甲醇或甲醇和水的混合溶液中，室温下加入二甲基咪唑配体，搅拌一定时间(例如24小时)，离心，干燥，得到焙烧前驱体。也可以通过如下方法制备：在一定摩尔比的锌盐和钴盐的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入二甲基咪唑配体，在120-200℃下(例如160℃)保持一定时间(例如24小时)，最后冷却，离心，干燥，得到焙烧前驱体。

根据本发明，在步骤2)中，焙烧温度可以为700-900℃。优选焙烧温度为800-900℃。焙烧时间优选为60-180分钟，更优选为100-150分钟。

根据本发明，在步骤2)中，硫粉与前驱体的质量比优选为1：5-20，又优选为1：10-15。

根据本发明，在步骤2)中，所述惰性气体可为氮气，氩气等，优选氩气。

根据本发明，在步骤2)中，所述焙烧优选在管式炉中进行，具体方法如下：将硫粉和催化剂前驱体放入管式炉中，用泵将管式炉抽成真空，鼓入氮气或氩气，在600-1000℃温度下焙烧一定时间。之后，可以采取自然降温和程序降温。

根据本发明，所述方法优选包括如下步骤：将步骤2)焙烧后的产物与酸混合。所述酸可为盐酸，优选使用稀酸，例如0.1-2摩尔的盐酸水溶液。

在本发明方法中，首先利用二甲基咪唑配体与钴离子和锌离子配位，将锌和钴限域在有机骨架中。然后将其与硫在高温下焙烧。当温度超过硫的沸点时，硫粉升华充满整个管式炉炉腔，硫蒸汽会与钴和锌反应生成硫化钴和硫化锌；同时，二甲基咪唑中大量的碳转变为碳纳米材料，金属钴离子在碳材料的表面原位的转变为硫化钴纳米颗粒，这一原位的转变使得硫化钴活性位点与碳材料紧密的结合在一起。最后，优选的在焙烧之后用稀酸刻蚀掉生成的杂质，杂质的去除会增加材料表面的多孔性。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的硫化钴/碳纳米复合材料。

本发明制备方法得到的硫化钴/碳纳米复合材料，具有一定的酸稳定性，在稀酸中可以稳定存在。

本发明所述的硫化钴/碳纳米复合材料具有纳米尺寸效应、高的多孔性，硫化钴与碳材料结合紧密且能够协同催化，因此该复合材料在电池的充放电过程中表现出良好的催化特性，以及稀有贵金属所不具备的良好可逆性。实现了能量的高效利用。

本发明还提供了一种上述硫化钴/碳纳米复合材料的用途，其可以用于正极材料，优选用于可充式锌空气电池的正极材料。该复合材料具有良好的催化性能以及良好的可逆性。

本发明还进一步提供一种正极材料，其包括本发明所述的硫化钴/碳纳米复合材料。

根据本发明，所述正极材料还包括碳纸。

本发明还进一步提供一种上述正极材料的制备方法，包括，将该所述硫化钴/碳纳米复合材料旋涂在碳纸上。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

1.本发明方法制备过程简单，并且采用了自然界中丰富的硫粉作为原料，对环境基本没有污染。

2.本发明制备的硫化钴/碳纳米复合材料具有酸稳定性。

3.本发明所述的硫化钴/碳纳米复合材料中，活性位点硫化钴是在高温焙烧下原位转变、嵌入到碳材料的表面，这种原位的转变使得硫化钴活性位点与碳材料紧密的结合在一起，大大减小了电子传输的阻力，降低了能量的损耗。所述活性位点硫化钴的粒径可以控制在纳米级，大大增加了有效的边缘活性位点。

4.在本发明所述复合材料的碳材料中均匀分布着异类原子氮元素和硫元素，大大提高了电催化性质。

附图说明：

图1：实施例1制备的催化剂经过不同浓度酸处理之后的粉末衍射图。

图2：实施例1制备的催化剂的扫描电镜图。

图3：实施例1制备的催化剂的透射电镜图。

图4：实施例1制备的复合材料中硫化钴活性位点的粒径分布图。

图5：实施例1制备的复合材料的氮气等温吸附曲线及孔径分布图。

图6：实施例1制备的复合材料的透射电镜元素分布图。

图7：实施例1制备的复合材料的粉末衍射图。

图8：实施例1制备的复合材料在可充式锌空气电池的比容量图、恒电流放电图。

图9：实施例1制备的复合材料在可充式锌空气电池在恒电流充放电循环稳定性图。

具体实施方式

以下通过示例性的具体实例对本发明的技术方案进行详细说明，但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

实施例中使用的原料和试剂均为市售物质。

实施例1

按照硝酸锌与硝酸钴摩尔比例为7：3的比例(共5.1摩尔)称取硝酸锌和硝酸钴并溶解在80ml甲醇溶液中，待其溶解均匀(此时颜色为红色)；另称取二甲基咪唑3.7克，溶解在80ml甲醇之中，待其溶解均匀。将含有金属离子锌与钴的甲醇溶液和有机二甲基咪唑的甲醇溶液机械混合在一起(此时颜色为蓝色)，用磁子常温搅拌24小时，混合溶液由澄清逐渐变得浑浊。24小时之后停止搅拌，静置一段时间，烧杯底部有蓝色沉淀析出，沉淀颜色随锌离子的增加而变淡。将底部沉淀离心，烘干，得到前驱体。按照前驱物和硫粉的质量比为20：1的比例称取并放在焙烧坩锅之中，通入高纯氩气，采用程序控温，按照5度每分钟加热到800度，并保持两个小时。之后自然降温。将碳化的黑色前驱体取出，用0.5摩尔的盐酸溶液处理，浸泡三个小时，再次用二次水洗到中性，除去碳化过程之中生成的硫化锌，并放置到烘箱中60度烘干，即可得到硫化钴/碳纳米复合材料。

实施例2

按照锌和钴的摩尔比例为4：1(共2摩尔)称取硝酸锌和硝酸钴，并溶于8克去离子水中，另称取22.7克二甲基咪唑并溶于80克去离子水中，并将上述金属离子的水溶液和有机配体二甲基咪唑的水溶液机械混合磁子搅拌12小时，离心，并在60度烘箱干燥，得到前驱体。按照前驱体和硫粉的质量为10:1的比例称取并放在焙烧坩锅之中，通入高纯氮气，采用程序升温到850度，保持150分钟，之后按照10度每分钟进行程序降温，待管式炉温度降到室温取出样品，用浓度为1.0摩尔的盐酸溶液处理，浸泡5个小时，用去离子水洗到中性，放置烘箱100度烘干，即可得到硫化钴/碳纳米复合材料。

实施例3

将实施例1中制备的复合材料进行检测。

硫化钴/碳纳米复合材料的粉末衍射图是通过MiniFlex II型粉末衍射仪进行表征；

硫化钴/碳纳米复合材料的扫描电镜图是用JSM-6700型扫描电镜进行表征；

硫化钴/碳纳米复合材料的透射电镜图是用Tecnai G2F20型透射电镜进行表征；

硫化钴/碳纳米复合材料的氮气等温吸附曲线分析是通过ASAP2020M吸附仪进行表征；

硫化钴/碳纳米复合材料的电池数据是通过蓝点电池测试系统。

图1为实施例1制备的复合材料酸稳定性测试图。图中，未处理是指没有用酸处理过的复合材料，0.5M，1.0M，2.0M是指0.5，1.0，2.0摩尔的盐酸溶液处理过的复合材料，依然保持着硫化钴的理论粉末峰。

图2为实施例1制备的复合材料的扫描电镜图。a代表实施例1制备的复合材料放大5000倍扫描电镜图；b代表实施例1制备的复合材料放大30000倍扫描电镜图。从扫描电镜图中可以看出煅烧后催化剂表面是凹凸不平的，这样有利于增大该催化剂的比表面积。

图3为实施例1制备的复合材料的透射电镜图。a代表实施例1制备的复合材料放大200nm透射电镜图；b代表实施例1制备的复合材料放大10nm透射电镜图。从透射电镜图片中可以看出该催化剂颗粒的大小，以及其多孔性。

图4为实施例1制备的复合材料中活性位点硫化钴的粒径分布图。其中柱状图为不同粒径大小所占百分含量；背景则为该粒径分布图片所对应的透射电镜图片。测量了81个点，最大粒径15.69纳米，最小粒径4.16纳米，平均粒径9.11纳米。

图5为实施例1制备的复合材料的吸附图及孔径分析图。在吸附图中可以看出，氮气吸附曲线中有明显的回滞环，表明介孔的存在，从孔径分析图中可以看出是介孔和微孔并存，这样有利于电催化效果。

图6为实施例1制备的复合材料的元素分布图。表明碳骨架中均匀的分布着异类原子氮元素，硫元素不仅与钴结合形成硫化钴，还均匀分布在碳材料之中。

图7为实施例1制备的复合材料的粉末衍射图。确定该复合材料含硫化钴颗粒。

实施例4

将实施例1制备的复合材料用于可充式锌空气电池的正极材料进行检测。

将乙醇420微升，质量分数为5％的nafion溶液50微升，水30微升混合得到0.5毫升的混合溶液，称取实施例1制备得到的催化剂5毫克与上述混合溶液混合，超生，得到黑色悬浊液。正极所用碳纸一侧为气体扩散层，一侧为负载该催化剂，操作如下：将上述悬浊液按照2.0mg/cm²均匀涂在碳纸上面，所涂催化剂面积为1cm²，碳纸其余部分用聚四氟乙烯乳液覆盖。将该正极材料和标准微生物反应器组装，负极用锌片，电解质溶液为6.0摩尔的氢氧化钾和0.2摩尔的乙酸锌。

测试结果见图8，9。其中，图8，a为比容量图，其表明该硫化钴/碳纳米复合材料催化剂分别在10，20，30mA/cm²的电流密度下放电，在电流密度为10mA/cm²的时候，平均到每克锌的质量(g)，可放电达820mAh；图8，b为恒电流放电稳定性图，该硫化钴/碳纳米复合材料催化剂在电流密度为2，5，10，20mA/cm^-2下连续放电，表明该材料在连续放电情况下的稳定性。图9为恒电流充放电循环稳定性图，该硫化钴/碳纳米复合材料催化剂在10毫安每平方厘米的电流密度下，每10分钟一个充放循环，充放循环可达50个小时，表明该材料在充放电循环情况下的稳定性。

Claims (10)

1.一种硫化钴/碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将钴盐和锌盐与二甲基咪唑混合，得到前驱体；

2)将硫粉与步骤1)中得到的前驱体在惰性气体中，于600-1000℃温度下焙烧。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，锌和钴的摩尔比为3：2到9：1之间。

3.如权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述前驱体的制备是在溶剂中进行的，所述溶剂为水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，焙烧温度为700-900℃；优选焙烧温度为800-900℃；焙烧时间优选为60-180分钟，更优选为100-150分钟。

5.如权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，硫粉与前驱体的质量比为1：5-20，优选为1：10-15。

优选的，在步骤2)中，所述惰性气体可为氮气，氩气等。

6.如权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述方法如下：将硫粉和催化剂前驱体放在管式炉中，用泵将管式炉抽成真空，鼓入氮气或氩气，在600-1000℃温度下焙烧一定时间。

7.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法还包括如下步骤：将步骤2)焙烧后的产物与酸混合，所述酸为0.1-2摩尔的稀酸，例如0.1-2摩尔的盐酸溶液。

8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备得到的硫化钴/碳纳米复合材料。

9.权利要求8所述的硫化钴/碳纳米复合材料的用途，其用于电池的正极材料，优选用于可充式锌空气电池的正极材料。

10.一种正极材料，其包括权利要求8所述的硫化钴/碳纳米复合材料；优选的，所述正极材料还包括碳纸。