CN113471455B - 一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锌空气电池阴极材料技术领域，尤其涉及一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂及其制备方法，该催化剂以氮硫共掺杂介孔碳作为基体，内部原位负载纳米级二硫化钴颗粒。该催化剂材料（CoS2/NSC‑MC）是以乙酸钴、2‑甲基咪唑和β‑环糊精为原料，配制其乙醇或水溶液，并加入沥青和SBA‑15，进行研磨，干燥，高温锻烧，采用NaOH溶液去除模板后与升华硫混合均匀，高温热处理得到催化剂材料。本发明制备过程简单，材料结构独特，制备得到的催化剂能够用于锌空气电池阴极，实现氧电极反应的高效催化。

Description

一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂 及其制备方法
技术领域
本发明涉及锌空气电池阴极材料技术领域，尤其涉及一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂及其制备方法，旨在通过表面活性剂分散金属颗粒，将沥青碳化形成无定型碳，得到一种能够同时提高ORR和OER的催化活性的方法。
背景技术
锌空气电池（ZAB）由其较高的理论能量密度（1086 Wh kg-1）、低价格和高安全性而被认为是电化学能源技术的最佳选择。然而，由于空气电极反应迟缓和耐久性低引起的低能效和低稳定性阻碍了可再充电锌空气电池的应用。目前，贵金属材料是 ORR/OER 最有效的催化剂，但贵金属高昂的成本、较差的双功能活性及稳定性极大地限制了其发展。此外，单组分催化剂不能同时有效地催化氧还原（ORR）和析氧反应（OER），高成本和短循环寿命也限制了它们在可充电锌空气电池上的应用。因此，低成本和高效的双功能催化剂的开发迫在眉睫。
研究表明，硫化钴的的表面电子结构和电荷分布较优，具有暴露的活性位点。但相比贵金属材料，硫化钴的催化活性依旧有所不足，仍具有导电率低、分布差和纳米颗粒附聚的缺点。为了进一步提高它们的催化活性，将硫化钴引入杂原子掺杂的碳材料中以形成复合材料，介孔碳结构可以增加表面积，从而提供更多的活性位点，且有利于传质过程的进行。杂原子的存在将改变碳框架的电子结构，形成更多的缺陷。同时，表面活性剂的加入可以改善硫化钴的分布，减少颗粒附聚。
授权公告号为：CN 109704301 B名称为一种钴硫共掺杂介孔碳的制备方法及其应用，公开了一种催化剂的制备方法，但是该催化剂主要用于芳香类物质的制备。
本发明为解决上述技术问题，提供了一种新的技术方案考虑合成CoS2/NSC-MC材料，提高了锌空电池空气电极的活性，从而提高锌空电池的电化学性能，尤其涉及一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂及其制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂及其制备方法，本发明制得的催化剂在电催化方面有良好的应用前景，与贵金属催化剂相比原料成本低且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂，该催化剂以氮硫共掺杂介孔碳作为基体，内部原位负载纳米级二硫化钴颗粒。具体是以乙酸钴和沥青为原料，在2-甲基咪唑配体的辅助下配位锚定钴离子，并以β-环糊精为分散剂，将钴分散在SBA-15模板的孔道中，煅烧处理后伴随沥青碳化，钴基物质发生分解，经过去除模板后得到内部固定有Co3O4纳米颗粒的前驱体，继而以升华硫为硫源将Co3O4硫化，维持复合材料的金属内嵌结构，获得以氮硫共掺杂介孔碳作为基体，内部原位负载纳米级二硫化钴颗粒的二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂材料CoS2/NSC-MC。其中：所述沥青和乙酸钴的质量比为1:1.2；沥青和SBA-15模板的体积比为1:0.5 ~ 1:1；乙酸钴与所述β-环糊精的摩尔比为50:1 ~ 400:1。
本发明还提供了一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂的制备方法，方法包括以下步骤：
步骤1：以定量摩尔比分别称取乙酸钴、2-甲基咪唑和β-环糊精，三者用乙醇或水溶解形成溶液，将三种溶液混合搅拌0.5 h，使乙酸钴与2-甲基咪唑充分配位，β-环糊精形成胶束。
步骤2: 将步骤1获得混合均匀的混合溶液放置于玛瑙研钵中，加入体积比为1:0.5 ~ 1:1的沥青和SBA-15，在保温灯下均匀研磨使原料与二氧化硅模板充分混合，分散均匀，得到煅烧前驱体；
步骤3: 将步骤2获得的煅烧前驱体进行高温分段煅烧，煅烧气氛为氮气气氛，恒温过程中沥青多环芳烃分子在 SBA-15 分子筛模板表面定向锚接自组装，碳化过程中定向排列的结构得到保持使沥青充分碳化，同时使钴转变为Co3O4；
步骤4: 将步骤3获得的煅烧产物在1 mol L-1的NaOH溶液中进行碱洗，温度维持在60 ~ 80 ℃，碱洗24 h去除二氧化硅模板；
步骤5: 将步骤4获得的产物进行抽滤，用去离子水洗去材料表面残留的NaOH，经过真空干燥得到Co3O4/ NSC-MC前驱体。
步骤6: 将步骤5获得的Co3O4/ NSC-MC前驱体与升华硫以1:10的比例混合均匀后进行高温煅烧，实现S原子掺杂以及CoS2的转化，得到最终产品CoS2/NSC-MC。
优选地，所述步骤1中所述乙酸钴与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:10，所述乙酸钴与所述β-环糊精的摩尔比为50:1 ~ 400:1。
优选地，所述沥青和乙酸钴的质量比为1:1.2。
优选地，所述二氧化硅模板为SBA-15，孔径尺寸等更为均匀。
优选地，所述沥青和二氧化硅模板的体积比为1:0.5 ~ 1:1。
优选地，所述步骤3中高温分段煅烧的顺序为先升温至300 ℃，保温2 h，再继续升温至600 ~ 800 ℃，保温2 h，升温速率为3 ~ 5 ℃ min-1。
优选地，所述步骤6中高温硫化温度为600 ~ 800 ℃，保温2 h，升温速率为3 ~ 5℃ min-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：该方案采用乙酸钴和2-甲基咪唑配位，防止煅烧过程中金属颗粒聚集，同时以β-环糊精作为分散剂，进一步减少颗粒团聚几率，提供了更多的有效活性中心；利用SBA-15模板，制备结构稳定的介孔材料，这种独特的结构使材料具有很高的比表面积，暴露出更多的活性位点，从而提升氧电极催化活性。该制备方法过程简单，得到的催化剂材料结构独特，在能源储存及转化领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是根据步骤5制得Co3O4/NSC-MC前驱体的XRD检测示意图。
图2是根据步骤6制得的本发明一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂材料的XRD检测示意图。
图3是根据步骤6制得的本发明一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线图。
图4是根据步骤6制得的本发明一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂材料的TEM-EDS能谱检测示意图。
图5是根据步骤6制得的本发明一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂材料的扫描电镜SEM检测示意图。
图6是根据步骤6制得的本发明一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂材料的高倍透射电镜HRTEM检测示意图。
图7是根据步骤6制得的本发明一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂材料作为阴极催化剂的全固态锌空气电池点亮发光二极管示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，如出现术语“中心”、 “上”、 “下”、 “左”、“右”、 “竖直”、 “水平”、 “内”、 “外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，如出现术语“第一”、 “第二”、 “第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，如出现术语“安装”、 “相连”、 “连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂，该催化剂为一种催化剂材料。该催化剂以氮硫共掺杂介孔碳作为基体，内部原位负载纳米级二硫化钴颗粒。具体是以乙酸钴和沥青为原料，在2-甲基咪唑配体的辅助下配位锚定钴离子，并以β-环糊精为分散剂，将钴分散在SBA-15模板的孔道中，煅烧处理后伴随沥青碳化，钴基物质发生分解，经过去除模板后得到内部固定有Co3O4纳米颗粒的前驱体，继而以升华硫为硫源将Co3O4硫化，维持复合材料的金属内嵌结构，获得二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂材料CoS2/NSC-MC。其中：所述沥青和乙酸钴的质量比为1:1.2；沥青和SBA-15模板的体积比为1:0.5 ~ 1:1；乙酸钴与所述β-环糊精的摩尔比为50:1 ~ 400:1。
本发明中的采用低温固相和高温煅烧相结合的方法以及后面对前驱体通过高温硫化进行处理的方法中，低温固相、高温煅烧和高温硫化可以采用现有的技术方案，同时也可以采用如下技术方案。
一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂及其制备方法：
实施例一：
（1）称取0.3 g乙酸钴，0.989 g的2-甲基咪唑和0.027 g的β-环糊精，分别用乙醇和水溶解。将三种溶液混合搅拌0.5 h。
（2）称取0.25 g的沥青和0.195 g的SBA-15置于玛瑙研钵中，加入步骤（1）得到的混合溶液，在保温灯下均匀研磨使原料与二氧化硅模板充分混合，得到煅烧前驱体。
（3）将步骤（2）得到煅烧前驱体置于管式炉中在氮气氛围下煅烧，先升温至300℃，保温2 h，再继续升温至600 ℃，保温2 h，升温速率为5 ℃ min-1。
（4）将步骤（3）获得的煅烧产物在1 mol L-1的NaOH溶液中60 ℃或80 ℃条件下碱洗24 h，去除二氧化硅模板。本实施中优选为在80℃条件下碱洗。
（5）将步骤4获得的产物进行抽滤，用去离子水洗涤，经过真空干燥得到Co3O4/NSC-MC前驱体。
（6）将步骤5获得的Co3O4/NSC-MC前驱体与升华硫以1:10的比例混合均匀后置于管式炉中在氮气氛围下煅烧，升温至800 ℃，保温2 h，升温速率为5 ℃ min-1。
制法实施例二：
（1）称取0.3 g乙酸钴，0.989 g的2-甲基咪唑和0.0068 g的β-环糊精，分别用乙醇，乙醇和水溶解。将三种溶液混合搅拌0.5 h。
（2）同制法实施例一中的步骤（2）。
（3）同制法实施例一中的步骤（3）。
（4）同制法实施例一中的步骤（4）。
（5）同制法实施例一中的步骤（5）。
（6）同制法实施例一中的步骤（6）。
制法实施例三：
（1）称取0.3 g乙酸钴，0.989 g的2-甲基咪唑和0.0034 g的β-环糊精，分别用乙醇，乙醇和水溶解。将三种溶液混合搅拌0.5 h。
（2）同制法实施例一中的步骤（2）。
（3）同制法实施例一中的步骤（3）。
（4）同制法实施例一中的步骤（4）。
（5）同制法实施例一中的步骤（5）。
（6）同制法实施例一中的步骤（6）。
制法实施例四：
（1）同制法实施例三中的步骤（1）。
（2）称取0.25 g的沥青和0.139 g的SBA-15置于研钵中，加入步骤（1）得到的混合溶液，在保温灯下均匀研磨使原料与二氧化硅模板充分混合，得到煅烧前驱体。
（3）将步骤（2）得到煅烧前驱体置于管式炉中在氮气氛围下煅烧，先升温至300℃，保温2 h，再继续升温至800 ℃，保温2 h，升温速率为5 ℃ min-1。
（4）同制法实施例一中的步骤（4）。
（5）同制法实施例一中的步骤（5）。
（6）将步骤5获得的Co3O4/NSC-MC前驱体与升华硫以1:10的比例混合均匀后置于管式炉中在氮气氛围下煅烧，升温至600 ℃，保温2 h，升温速率为5 ℃ min-1。
图1是根据步骤5制得Co3O4/NSC-MC前驱体的XRD检测示意图。如图所示，XRD图谱显示了Co3O4/NSC-MC前驱体的晶体学信息。可见在2θ为19.0°、31.2°、36.8°、38.5°、44.8°、55.6°、59.3°和65.2°的衍射峰分别对应Co3O4 (JCPDS:42-1467)晶体的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。该结果证实了钴盐在经过步骤3的高温煅烧后可成功转化为Co3O4。
图2是根据步骤6制得CoS2/NSC-MC催化剂的XRD检测示意图，如图所示，XRD图谱表明CoS2-氮硫共掺杂介孔碳复合材料的衍射峰主要对应立方晶系的CoS2。在2θ = 27.8º、32.5º、36.2º、39.5º、46.5º和55.2º处有明显的CoS2特征衍射峰，分别对应晶面 (111)、(200)、(210)、(211)、(220)和(311)，该结果证实前驱体在经过步骤6的高温硫化后成功转化为CoS2。
图3是根据步骤6制得CoS2/NSC-MC催化剂的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线，如图所示，在相对压力P/P0为0.99时，出现滞后环（对应吸附类型IV），这说明在步骤2中加入的二氧化硅模板SBA-15可以在材料内部造孔，最终在去除模板后得到介孔材料。内图为孔径分布曲线，从图中可知，CoS2/NSC-MC催化剂主要呈现介孔性，文献中报道，介孔有利于锌空气电池阴极反应中物质和电子的传输。
图4是根据步骤6制得CoS2/NSC-MC催化剂的TEM-EDS能谱检测示意图，结果表明，材料中含有碳、氮、氧、钴、硫元素，氧元素主要来源于碳基体表面的含氧基团，另外还检测到的铜和硅元素来源于TEM载膜。
图5是根据步骤6制得CoS2/NSC-MC催化剂的扫描电镜SEM图，结果表明，碳材料条块完整，可看到清晰的条纹，表面光滑无明显金属颗粒分布。
图6是根据步骤6制得CoS2/NSC-MC催化剂的高倍透射电镜HRTEM图，结果表明，碳材料中存在大量孔道，这进一步体现出在步骤2中加入的二氧化硅模板SBA-15的造孔作用。碳材料中分散有粒径较为均匀的CoS2颗粒，表明步骤1中加入的β-环糊精可以起到分散金属颗粒的作用。
图7是根据步骤6制得CoS2/NSC-MC催化剂作为阴极材料的自制全固态锌空气电池点亮多个LED发光二极管的示意图。
本发明的催化剂是二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合材料，以碳作为基体，内部负载纳米级二硫化钴颗粒。这种结构一方面利用碳材料保护二硫化钴，使之不被电解液侵蚀，增加稳定性；另一方面二硫化钴本身的电催化活性较高，使整个复合材料展现较高的催化活性。该催化剂主要是用在锌空气电池的充电、放电两个化学反应中。催化锌空气电池的氧电极在电池放电时氧电极发生的氧气还原反应中和充电时发生的析氧反应中。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，因此，基于本发明的创新理念，
对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明专利的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂，其特征在于：该催化剂以氮硫共掺杂介孔碳作为基体，内部原位负载纳米级二硫化钴颗粒；其制备方法包括以下步骤：
步骤1：以定量摩尔比分别称取乙酸钴、2-甲基咪唑和β-环糊精，三者用乙醇或水溶解形成溶液，将三种溶液混合搅拌0.5 h，使乙酸钴与2-甲基咪唑充分配位，β-环糊精形成胶束；
步骤2: 将步骤1获得的混合均匀的混合溶液放置于玛瑙研钵中，加入体积比为1:0.5~ 1:1的沥青和二氧化硅模板，在保温灯下均匀研磨使原料与二氧化硅模板充分混合，得到煅烧前驱体；所述二氧化硅模板为SBA-15二氧化硅分子筛；
步骤3: 将步骤2获得的煅烧前驱体进行高温分段煅烧，煅烧气氛为氮气气氛，首先使沥青熔化并充分浸润二氧化硅模板，随后在高温作用下使沥青充分碳化，同时使钴转变为Co3O4；
步骤4: 将步骤3获得的煅烧产物在1 mol L-1的NaOH溶液中进行碱洗，温度维持在60 ~80 ℃，碱洗24 h去除二氧化硅模板；
步骤5: 将步骤4获得的产物进行抽滤，用去离子水洗去材料表面残留的NaOH，经过真空干燥得到Co3O4/ NSC-MC前驱体；
步骤6: 将步骤5获得的Co3O4/ NSC-MC前驱体与升华硫以1:10的比例混合均匀后进行高温煅烧，得到最终产品CoS2/NSC-MC。
2.根据权利要求1所述的一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂，其特征在于：
所述步骤1中所述乙酸钴与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:10，所述乙酸钴与所述β-环糊精的摩尔比为50:1 ~ 400:1。
3.根据权利要求1所述的一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂，其特征在于：
所述步骤2中沥青和乙酸钴的质量比为1:1.2。
4.根据权利要求1所述的一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂，其特征在于：
所述步骤2中沥青和二氧化硅模板的体积比为1:0.5 ~ 1:1。
5.根据权利要求1所述的一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂，其特征在于：
所述步骤3中高温分段煅烧的顺序为先升温至300℃，保温2 h，再继续升温至600 ~800 ℃，保温2 h，升温速率为3 ~ 5 ℃ min-1。
6.根据权利要求1所述一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂，其特征在于：
所述步骤6中高温硫化温度为600 ~ 800 ℃，保温2 h，升温速率为3 ~ 5 ℃ min-1。
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