CN109390564A - 基于锌离子掺杂的三元金属氧化物、其制备方法与应用 - Google Patents

基于锌离子掺杂的三元金属氧化物、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于锌离子掺杂的三元金属氧化物、其制备方法与应用。所述制备方法包括：按摩尔剂量比将锌离子溶液与单一金属氧化物的分散液均匀混合，形成混合液，之后进行水热反应，使锌离子掺杂至单一金属氧化物的纳米晶体中，获得基于锌离子掺杂的三元金属氧化物，之后在空气气氛或保护性气氛下，将所获三元金属氧化物进行高温烧结，获得结晶度高的三元金属氧化物。本发明按摩尔剂量比锌离子的添加可有效地控制锌在材料中的摩尔剂量比，减少过量锌的掺入对材料形貌、晶体结构的影响，有利于对材料合成过程以及元素比例进行精确调控和问题的分析，同时避免杂相的形成。

Description

基于锌离子掺杂的三元金属氧化物、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种三元金属氧化物的制备，特别涉及一种基于锌离子掺杂合成的三元金属氧化物及其制备方法，以及其在锂离子电池负极能源材料中的应用，属于可再生能源材料合成技术领域。
背景技术
传统燃料所形成的污染和能源危机的出现促使人们积极地寻找新型的、可替代性绿色能源。染料敏化太阳能电池作为可再生能源一直是关注的重点，目前其最高光电转换效率已突破13.1％，是一种极有价值的光电能源器件。锂离子电池作为一种二次储能器件被广泛地应用于商业领域中，其有着高能量密度、长效循环寿命以及记忆小等优点。因此，其相关能源材料的研发一直是科学界关注的热门课题。
由于其比容量高、价带匹配性好、价格低、化学结构稳定、可协同性且易于制备等优点，三元金属氧化物(两种金属元素和氧元素组成的三元化合物)作为新兴的能源材料被积极地应用于光电和光催化材料以及锂离子电池负极的研究中。
三元金属氧化物具有良好的价带，与染料N719和N3等染料有着良好的匹配性，可应用于染料敏化太阳能电池光阳极和光催化的研究中，例如：Zn2SnO4和Zn2Ti3O8。
相对于传统碳材，三元金属氧化物有着比容量高的优点，有利于其应用于商业化锂离子电池负极。
目前，三元金属氧化物材料的主要合成方法有原位合成法与非原位合成法。原位法合成过程中，两种前驱体共同进行反应按照前驱体金属离子添加的摩尔剂量比形成所需物质。非原位合成法过程则是先合成一种单一金属氧化物，在此基础上，通过离子嫁接或固相烧结等方式将两种不同的物质形成一种晶体结构的三元金属氧化物。
目前，金属离子掺杂合成三元金属氧化物通常会加入过量的金属离子进行掺杂。比如：过量锌离子掺杂无定型二氧化钛纳米线合成三钛酸锌纳米线、过量的锂离子水热掺杂二氧化钛纳米球合成钛酸锂材料等。这些方法都会导致实验和应用过程中可能形成一些杂相或者具有可控性不稳定，以及浪费原料等缺点。
高温固相法合成三元金属氧化物则需要进行高能球磨以及高温固相烧结等高耗能反应过程，在一定程度上会造成能源的浪费。比如：ZnMn2O4油条状纳米棒的合成则是采用了高能球磨和高温烧结的方式。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于锌离子掺杂的三元金属氧化物及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供前述基于锌离子掺杂的三元金属氧化物的应用。
本发明实施例提供了一种基于锌离子掺杂的三元金属氧化物的制备方法，其包括：
按摩尔剂量比将锌离子溶液与单一金属氧化物的分散液均匀混合，并于40℃～80℃搅拌6h～120h，形成混合液，之后进行水热反应，使锌离子掺杂至单一金属氧化物的纳米晶体中，并烧结，获得基于锌离子掺杂的三元金属氧化物，其中，所述水热反应的温度为80℃～160℃，时间为6h～120h。
其中，所述摩尔剂量比又可称为趋于摩尔剂量比，其误差源于称量、移液体、清洗和离心等实验过程中的问题所造成。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：在空气气氛或保护性气氛下，将所述三元金属氧化物于300℃～600℃进行烧结，获得结晶度高的三元金属氧化物。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物，其具有单一晶体结构。
在一些实施例中，所述三元金属氧化物包括ZnMn2O4、ZnFe2O4、ZnSnO3和ZnCo2O4中的任意一种或两种以上的组合。但本发明中所述的三元金属氧化物不包括Zn2Ti3O8三元金属氧化物及其衍生物，例如：ZnTiO3、Zn-TiO2等。
本发明实施例还提供了前述的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物于制备锂离子电池负极中的用途。
例如，本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极材料，其包含前述的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物、导电剂以及粘接剂。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极，其包括导电集流体以及施加于所述导电集流体上的前述锂离子电池负极材料。
本发明实施例还提供了前述锂离子电池负极的制备方法，其包含：
将前述的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物、导电剂以及粘接剂混合并均匀分散于分散剂中，形成负极材料浆料；
将所述负极材料浆料施加于导电集流体上，获得所述锂离子电池负极。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解质，所述负极包括前述的锂离子电池负极。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
本发明提出采用锌离子按摩尔剂量比掺杂嵌入到单一金属氧化物中形成三元金属氧化物，一方面，按摩尔剂量比锌离子的添加可有效地控制锌在材料中的摩尔剂量比，减少过量锌的掺入对材料形貌、晶体结构的影响，有利于对材料合成过程以及元素比例进行精确调控，同时在一定程度上可避免杂相的形成，有利于准确的判断和分析研究锌离子对材料性能和结构的影响；另一方面，通过低温水热或溶剂热方式将锌离子嵌入到单一金属氧化物中，有益于避免高能球磨和高温烧结对能源物质的浪费。本发明还可以回避原位合成过程中两种前驱体对材料形貌结构的相互抑制作用，减少材料可控式合成的影响因素，在一定程度上维持单一金属氧化物的形貌结构，可应用于其他电化学能源或光催化材料合成领域的应用研究中。
附图说明
图1a是本发明实施例1所获Mn(OH)2纳米片的SEM图；
图1b和图1c分别是本发明实施例1所获ZnMn2(OH)4纳米片和烧结后的ZnMn2O4纳米片的SEM图；
图1d和图1e分别是本发明实施例1所获ZnMn2O4纳米片的EDS图和烧结后ZnMn2O4纳米片的XRD图；
图2a-图2c分别是本发明实施例1所获ZnMn2O4纳米片的电化学循环性能图、电压曲线图和循环伏安图；
图3a和图3b分别是本发明实施例2所获Fe3O4纳米球和ZnFe2O4纳米球的SEM图；
图3c和图3d分别是本发明实施例2所获ZnFe2O4纳米球的EDS图和烧结后ZnFe2O4纳米球的XRD图；
图4a-图4c分别是本发明实施例2所获ZnFe2O4纳米球的电化学循环性能图、电压曲线图和循环伏安图；
图5a、图5b、图5c和图5d分别是本发明实施例3所获Co(OH)3纳米片和ZnCo2O4烧结后的SEM图、EDS图和XRD图；
图6a和图6b分别是本发明实施例3所获ZnCo2O4纳米片的电化学循环性能图和电压曲线图；
图7a、图7b、图7c和图7d分别是本发明实施例4所获SnO2纳米小球和ZnSnO3纳米小球的SEM图、EDS图和XRD图；
图8a和图8b分别是本发明实施例4所获SnO2纳米小球和ZnSnO3纳米小球的循环性能图和电压曲线图；
图9a、图9b和图9c分别是对照例1所获Zn-Fe-O纳米球的SEM图、EDS图和XRD图；
图10a、图10b和图10c分别是对照例2所获Zn-Sn-O纳米小球的SEM图、EDS图和XRD图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。即在现有技术的研究基础上，本发明提出采用锌离子按摩尔剂量比(或称为趋于摩尔剂量比，其误差源于称量、移液体、清洗和离心等实验过程中的问题所造成)掺杂单一金属氧化物合成三元金属氧化物。一方面，按摩尔剂量比锌离子的添加有利于对材料合成过程以及元素比例进行精确调控，同时在一定程度上可避免杂相的形成，有利于我们对问题进行准确的判断和分析研究；另一方面，通过低温水热或溶剂热方式将锌离子嵌入到过渡金属氧化物中，有益于避免高能球磨和高温烧结对能源物质的浪费。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种基于锌离子掺杂的三元金属氧化物的制备方法，其包括：
按摩尔剂量比(或称为趋于摩尔剂量比，其误差源于称量、移液体、清洗和离心等实验过程中的问题所造成)将锌离子溶液与单一金属氧化物的分散液均匀混合，并于40℃～80℃搅拌6h～120h，形成混合液，之后进行水热反应，使锌离子掺杂至单一金属氧化物的纳米晶体中，并烧结，获得基于锌离子掺杂的三元金属氧化物，其中，所述水热反应的温度为80℃～160℃，时间为6h～120h。
其中优选的，所述锌离子溶液与单一金属氧化物中金属离子的摩尔质量比与所述基于锌离子掺杂的三元金属氧化物中的金属元素比例一致。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：在空气气氛或保护性气氛下，将所述三元金属氧化物于300℃～600℃进行烧结，获得结晶度高的三元金属氧化物。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将作为载体的单一金属氧化物均匀分散于分散剂中，超声0.5h～24h，再搅拌0.5h～120h，形成浓度为0.05mg/ml～60mg/ml的单一金属氧化物的分散液。
在本发明中，不同结构形貌的单一金属氧化物的制备方法采用现有的合成技术合成不同结构形貌的单一金属氧化物作为载体，例如：溶胶-凝胶法、溶剂热、水热法等，通过调控反应过程中的实验条件、反应因素(前驱体的量、pH值、表面活性剂以及模板)进行单一金属氧化物的形貌和结构调控。
优选的，所述单一金属氧化物选自铁氧化物、锰氧化物、锡氧化物和钴氧化物等金属氧化物。
进一步的，所述单一金属氧化物的形状(不同结构形貌)指的是纳米粒子、中空球、纳米球、纳米棒、纳米框、纳米梭和纳米花等结构形貌，但不限于此。
优选的，所述分散剂选自有机醇。
尤其优选的，所述有机醇包括乙醇、乙二醇、异丙醇、丙醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将作为锌源的锌离子化合物溶于溶剂中，形成浓度为0.01wt％～50wt％的锌离子溶液。
进一步的，所述锌离子化合物包括氯化锌、硝酸锌和醋酸锌中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述溶剂选自有机醇。
尤其优选的，所述有机醇包括乙醇、乙二醇、异丙醇、丙醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述混合液中单一金属氧化物的含量为0.05mg/ml～60mg/ml。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
按摩尔剂量比(或称为趋于摩尔剂量比，其误差源于称量、移液体、清洗和离心等实验过程中的问题所造成)将锌离子有机溶液转入至含单一金属氧化物的有机醇溶剂中；固相金属氧化物在有机醇中的含量为0.05mg/ml～60mg/ml，在温度为40℃～80℃之间磁力搅拌6h～120h，保证锌离子随着有机醇均匀地渗入至单一金属氧化物纳米晶体表面；随后，将混合物转入至水热釜中，通过水热将锌离子掺杂至单一金属氧化物纳米晶体中，形成三元金属氧化物；水热反应温度为80℃～160℃，反应时间为6h～120h。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：在气流流量为1ml/min～500ml/min的空气气氛或保护性气氛下，将所述三元金属氧化物置入马弗炉或管式炉中，并于300℃～600℃进行烧结，获得结晶度高的三元金属氧化物。
其中，作为本发明的一更为优选实施方案，本发明的制备方法可以具体包括：
1)将作为载体的单一金属氧化物均匀分散于分散剂中，超声0.5h～24h，再搅拌0.5h～120h，形成浓度为0.05mg/ml～60mg/ml的金属氧化物分散液；
2)将作为锌源的锌离子化合物溶于溶剂中，形成浓度为0.01wt％～50wt％的锌离子溶液；
3)按摩尔剂量比将所述锌离子溶液与单一金属氧化物的分散液均匀混合，并于40℃～80℃磁力搅拌6h～120h，形成混合液，保证锌离子随着有机醇均匀地渗入至单一金属氧化物纳米晶体表面；随后，将混合物转入至水热釜中，通过水热将锌离子掺杂至单一金属氧化物纳米晶体中，形成三元金属氧化物；水热反应温度为80℃～160℃，反应时间为6h～120h；
4)在气流流量为1ml/min～500ml/min的空气气氛或保护性气氛下，将步骤3)所获三元金属氧化物置入马弗炉或管式炉中，并于300℃～600℃进行烧结，获得结晶度高的三元金属氧化物。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物，其经过XRD物相分析具有良好的单一晶体结构。
优选的，所述单一晶体结构包括四方晶系、立方晶系等，具体可参考JPDS卡片。
在一些实施例中，所述三元金属氧化物主要包括ZnMn2O4、ZnFe2O4、ZnSnO3和ZnCo2O4中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明中所述的三元金属氧化物不包括Zn2Ti3O8三元金属氧化物及其衍生物，例如：ZnTiO3、Zn-TiO2等。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物于制备锂离子电池负极中的用途。
例如，本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极材料，其包含前述的作为活性物质的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物、导电剂以及粘接剂。
优选的，所述导电剂包括石墨、石墨烯、Super P导电炭黑、乙炔黑和BP2000炭黑中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、海藻酸钠、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极，其包括导电集流体以及施加于所述导电集流体上的前述锂离子电池负极材料。
优选的，所述导电集流体包括铜箔、不锈钢和泡沫镍中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
相应的，本发明实施例还提供了前述锂离子电池负极的制备方法，其包含：
将前述的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物、导电剂以及粘接剂混合并均匀分散于分散剂中，形成负极材料浆料；
将所述负极材料浆料施加于导电集流体上，获得所述锂离子电池负极。
优选的，所述分散剂选自可溶解或分散粘接剂的液体溶剂。
进一步的，所述分散剂包括有机溶剂和/或水。
更进一步的，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述制备方法包括：至少以刮涂的方式将所述负极材料浆料施加于导电集流体上。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解质，所述负极包括前述的锂离子电池负极。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明提出采用锌离子按摩尔剂量比掺杂嵌入到单一金属氧化物中形成三元金属氧化物，一方面，按摩尔剂量比锌离子的添加可有效地控制锌在材料中的摩尔剂量比，减少过量锌的掺入对材料形貌、晶体结构的影响，有利于对材料合成过程以及元素比例进行精确调控，同时在一定程度上可避免杂相的形成，有利于准确的判断和分析研究锌离子对材料性能和结构的影响；另一方面，通过低温水热或溶剂热方式将锌离子嵌入到单一金属氧化物中，有益于避免高能球磨和高温烧结对能源物质的浪费。本发明还可以回避原位合成过程中两种前驱体对材料形貌结构的相互抑制作用，减少材料可控式合成的影响因素，在一定程度上维持单一金属氧化物的形貌结构，可应用于其他电化学能源或光催化材料合成领域的应用研究中。
以下结合若干实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1
将醋酸锰作为前驱体，超声搅拌3h，分散于去离子水中，形成10mg/ml的醋酸锰水溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂。
将质量比为10％氢氧化钠水溶液均匀地倒入至上述水溶液中，形成墨绿色的Mn(OH)2纳米片沉淀物，参阅图1a所示。
称取含有0.01摩尔的Mn(OH)2纳米片超声0.5h再搅拌0.5h，使得其均匀地分散于乙醇和乙二醇(v:v＝4:1)混合溶剂中，浓度为60mg/ml，随后加入含有0.005摩尔的硝酸锌和醋酸锌(摩尔比为8:2)混合物的乙醇溶液，浓度为0.01wt％，在温度保持在40℃的条件下磁力搅拌120h，用于将锌离子渗入Mn(OH)2纳米片的表面。
将上述分散物溶液转入水热釜中在80℃条件下保持120h，用于形成ZnMn2(OH)4纳米片复合物。
将ZnMn2(OH)4纳米片复合物(亦可称为ZnMn2O4三元金属氧化物)转入管式炉中在300℃氩气气流为200ml/min条件下烧结2h，用于提高材料的结晶度。SEM显示材料经过锌离子掺杂后依然为纳米片状结构；经过XRD物相分析，显示本实施例所获三元金属氧化物具有良好的ZnMn2O4晶体结构，请参阅图1b-图1e所示。
本实施例所获ZnMn2O4纳米片的元素含量表如表1所示。
表1：ZnMn2O4纳米片的元素含量表
将ZnMn2O4复合物、Super P导电炭黑、聚偏氟乙烯按照7:2:1的质量比分散于聚乙烯吡咯烷酮溶剂中，并刮涂于铜箔集流体上面，获得ZnMn2O4电极，用作锂离子电池负极。
将ZnMn2O4电极作为负极、金属锂作为对电极、LiPF6/EC+DEC(v/v＝1:1)作为电解液于手套箱里组装成扣式电池用于观察材料的电化学性能，如图2a-图2c所示。从循环性能和循环伏安数据显示材料具有良好的电化学性能。
实施例2
将1.625g的氯化铁、0.625g的柠檬酸钠和3.0g的醋酸钠溶解于50ml的乙二醇溶剂中，超声磁力搅拌3h，形成棕黑色溶液并转入100ml的水热釜中，于200℃处理12h形成直径约为150nm铁磁性Fe3O4纳米球，参阅图3a所示。
称取0.001摩尔的Fe3O4纳米球超声10h并搅拌120h，使得其均匀地分散于乙醇溶剂中，形成浓度为0.05mg/ml的分散液，随后加入0.0015摩尔醋酸锌的乙醇溶液，形成浓度为1wt％，在温度保持在60℃的条件下磁力搅拌20h，用于将锌离子渗入Fe3O4纳米球的表面。
将上述分散物溶液转入水热釜中在110℃条件下保持12h，用于形成ZnFe2O4复合物。
将ZnFe2O4复合物(亦可称为ZnFe2O4三元金属氧化物、ZnFe2O4纳米球)转入管式炉中在500℃氩气气流为60ml/min条件下烧结2h，用于提高材料的结晶度。SEM显示材料经过锌离子掺杂后依然为球型结构。同时，XRD物相分析显示本实施例所获三元金属氧化物具有良好的ZnFe2O4晶体结构，请参阅图3b-图3d所示。
本实施例所获ZnFe2O4纳米球的元素含量表如表2所示。
表2：ZnFe2O4纳米球的元素含量表
将ZnFe2O4纳米球、Super P导电炭黑、聚偏氟乙烯按照7:2:1的质量比分散于聚乙烯吡咯烷酮溶剂中，并刮涂于泡沫镍集流体上面，获得ZnFe2O4电极，用作锂离子电池负极。
将ZnFe2O4电极作为负极、金属锂作为对电极、LiPF6/EC+DMC(v/v＝1:1)作为电解液于手套箱里组装成扣式电池用于观察材料的电化学性能，如图4a-图4c所示。从循环性能和循环伏安数据显示材料具有良好的电化学性能。
实施例3
将硝酸钴水合物作为前驱体，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，分散于去离子水中，超声搅拌3h，形成10mg/ml的硝酸钴水溶液。
将质量比为10％氢氧化钠水溶液均匀地倒入至上述水溶液中，形成墨绿色的Co(OH)3纳米片沉淀物，参阅图5a所示。
称取0.001摩尔的Co(OH)3超声5h并搅拌0.5h，使得其均匀地分散于乙醇和异丙醇(v:v＝4:1)混合溶剂中，形成浓度为0.05mg/ml，随后加入0.0005摩尔醋酸锌与氯化锌混合物的乙醇-异丙醇溶液，质量浓度为50wt％，在温度保持在80℃的条件下磁力搅拌10h，用于将锌离子渗入Co(OH)3纳米片的表面。
将上述分散物溶液转入水热釜中在120℃条件下保持6h，用于形成ZnCo2O4复合物。
将ZnCo2O4复合物(亦可称为ZnCo2O4三元金属氧化物、ZnCo2O4纳米片)转入管式炉中在600℃氩气气流为500ml/min条件下烧结2h，用于提高材料的结晶度。SEM分析表明材料结构出现坍塌，由纳米片转为纳米条状物。经过XRD物相分析，显示本实施例所获三元金属氧化物具有良好的ZnCo2O4晶体结构，请参阅图5b-图5d所示。
本实施例所获ZnCo2O4纳米片的元素含量表如表3所示。
表3：ZnCo2O4纳米片的元素含量表
将ZnCo2O4复合物、Super P导电炭黑、聚偏氟乙烯按照7:2:1的质量比分散于聚乙烯吡咯烷酮溶剂中，并刮涂于不锈钢集流体上面，获得ZnCo2O4电极，用作锂离子电池负极。
将ZnCo2O4电极作为负极、金属锂作为对电极、LiPF6/EC+DEC(v/v＝1:1)作为电解液于手套箱里组装成扣式电池用于观察材料的电化学性能，如图6a和图6b所示，数据显示材料具有良好的电化学性能。
实施例4
将1.43g锡酸钠水合物作为前驱体，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，同时加入少量的尿素，分散于去离子水中，超声搅拌3h，形成透明水溶液。随后，将上述水溶液加热至100℃的条件下形成白色物质，离心、干燥获得白色粉末。
称取0.0005摩尔SnO2纳米小球超声10h并搅拌10h，使得其均匀地分散于乙醇溶剂中，浓度为10mg/ml，随后加入0.0005摩尔的醋酸锌乙醇溶液，质量浓度为1wt％，在温度保持在60℃的条件下磁力搅拌60h用于将锌离子渗入SnO2纳米小球中。
将上述分散物溶液转入水热釜中在110℃条件下保持12h用于形成ZnSnO3纳米小球。
将ZnSnO3纳米小球转入马弗炉中500℃烧结2h用于提高材料的结晶度。SEM显示材料依然保持着纳米小球的结构，同时XRD显示材料为ZnSnO3纳米晶体。请参阅图7a-图7d所示。
本实施例所获ZnSnO3纳米小球的元素含量表如表4所示。
表4：ZnSnO3纳米小球的元素含量表
将ZnSnO3纳米小球、Super P导电炭黑、聚偏氟乙烯按照7:2:1的质量比分散于聚乙烯吡咯烷酮溶剂中，并刮涂于不锈钢集流体上面用作锂离子电池负极。
将ZnSnO3电极作为负极、金属锂作为对电极、LiPF6/EC+DMC(v/v＝1:1)作为电解液于手套箱里组装成扣式电池用于观察材料的电化学性能，如图8a和图8b所示，数据显示材料具有良好的电化学性能。
对照例1
为了与实施例2进行比较，本对照例将锌铁比例增加为2:1作为离子掺杂，用于合成Zn-Fe-O复合物，其他步骤与实施例2相同。
称取0.001摩尔的Fe3O4纳米球超声10h并搅拌120h，使得其均匀地分散于乙醇溶剂中，形成浓度为0.05mg/ml的分散液，随后加入0.006摩尔醋酸锌的乙醇溶液，形成浓度为1wt％，在温度保持在60℃的条件下磁力搅拌20h，用于将锌离子渗入Fe3O4纳米球的表面。
将上述分散物溶液转入水热釜中在110℃条件下保持12h，用于形成Zn-Fe-O复合物。
将Zn-Fe-O复合物转入管式炉中在500℃氩气气流为60ml/min条件下烧结2h，用于提高材料的结晶度。结果从SEM图中可以发现，材料中存在着大量的直径较大的球体，XRD晶体结构分析发现形成了ZnO晶体氧化物，图中(*)所示，如图9a-图9c所示。
本对照例所获Zn-Fe-O纳米球的元素含量表如表5所示。
表5：Zn-Fe-O纳米球的元素含量表
将本对照例所获Zn-Fe-O纳米球用作锂离子电池负极，并进行电化学性能测试，测试结果发现有着明显的ZnO的电化学氧化还原峰存在。
对照例2
为了与实施例4进行比较，本对照例将锌与锡的比例调整为2:1进行掺杂用于合成Zn-Sn-O材料，其他主要步骤与实施例4相同，大致步骤如下：
称取0.0005摩尔的SnO2纳米小球超声10h并搅拌10h，使得其均匀地分散于乙醇溶剂中，浓度为10mg/ml，随后加入0.0010摩尔的醋酸锌的乙醇溶液，浓度为1wt％。在温度保持在60℃的条件下磁力搅拌60h用于将锌离子渗入SnO2纳米小球中。将上述分散物溶液转入水热釜中在110℃条件下保持12h用于形成Zn-Sn-O纳米小球。
将Zn-Sn-O纳米小球转入马弗炉中500℃烧结2h用于提高材料的结晶度。SEM图显示材料依然为纳米小球，但是XRD晶体结构分析却发现形成了ZnO晶体氧化物，图中(*)所示，如图10a-图10c所示。
本对照例所获Zn-Sn-O纳米小球的元素含量表如表6所示。
表6：Zn-Sn-O纳米小球的元素含量表
将本对照例所获Zn-Sn-O纳米小球用作锂离子电池负极，并进行电化学性能测试，测试结果发现有着明显的ZnO的电化学氧化还原峰存在。
通过实施例1-4和对照例1-对照例2可以发现，藉由本发明的上述技术方案，按摩尔剂量比锌离子的添加可有效地控制锌在材料中的摩尔剂量比，减少过量锌的掺入对材料形貌、晶体结构的影响，有利于对材料合成过程以及元素比例进行精确调控，同时在一定程度上可避免杂相的形成，有利于准确的判断和分析研究锌离子对材料性能和结构的影响；另一方面，通过低温水热或溶剂热方式将锌离子嵌入到单一金属氧化物中，有益于避免高能球磨和高温烧结对能源物质的浪费。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例4的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有良好的单一晶体结构、良好的电化学性能的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点。其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种基于锌离子掺杂的三元金属氧化物的制备方法，其特征在于包括：
按摩尔剂量比将锌离子溶液与单一金属氧化物的分散液均匀混合，并于40℃～80℃搅拌6h～120h，形成混合液，之后进行水热反应，使锌离子掺杂至单一金属氧化物的纳米晶体中，并烧结，获得基于锌离子掺杂的三元金属氧化物，其中，所述水热反应的温度为80℃～160℃，时间为6h～120h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锌离子溶液与单一金属氧化物中金属离子的摩尔质量比与所述基于锌离子掺杂的三元金属氧化物中的金属元素比例一致。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在空气气氛或保护性气氛下，将所述三元金属氧化物于300℃～600℃进行烧结。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将单一金属氧化物均匀分散于分散剂中，形成浓度为0.05mg/ml～60mg/ml的单一金属氧化物的分散液。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述单一金属氧化物选自铁氧化物、锰氧化物、锡氧化物和钴氧化物中的任意一种；和/或，所述单一金属氧化物的制备方法包括溶胶-凝胶法、水热法和溶剂热法中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述单一金属氧化物的形状包括纳米粒子、中空球、纳米球、纳米棒、纳米框、纳米梭和纳米花中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述分散剂选自有机醇；优选的，所述有机醇包括乙醇、乙二醇、异丙醇、丙醇中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于包括：将锌离子化合物溶于溶剂中，形成浓度为0.01wt％～50wt％的锌离子溶液；优选的，所述锌离子化合物包括氯化锌、硝酸锌和醋酸锌中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述溶剂选自有机醇；尤其优选的，所述有机醇包括乙醇、乙二醇、异丙醇、丙醇中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述混合液中单一金属氧化物的含量为0.05mg/ml～60mg/ml。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：在气流流量为1ml/min～500ml/min的空气气氛或保护性气氛下，将所述三元金属氧化物于300℃～600℃进行烧结。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物，其具有单一晶体结构；优选的，所述单一晶体结构包括四方晶系或立方晶系。
10.根据权利要求9所述的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物，其特征在于包括ZnMn2O4、ZnFe2O4、ZnSnO3和ZnCo2O4中的任意一种或两种以上的组合。
11.权利要求9或10所述的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物于制备锂离子电池负极中的用途。
12.一种锂离子电池负极材料，其特征在于包含权利要求9或10所述的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物、导电剂以及粘接剂。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述导电剂包括石墨、石墨烯、Super P导电炭黑、乙炔黑和BP2000炭黑中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、海藻酸钠、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠中的任意一种或两种以上的组合。
14.一种锂离子电池负极，其特征在于包括导电集流体以及施加于所述导电集流体上的权利要求12或13所述的锂离子电池负极材料；优选的，所述导电集流体包括铜箔、不锈钢和泡沫镍中的任意一种或两种以上的组合。
15.权利要求14所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于包含：
将权利要求9或10所述的基于锌离子掺杂的三元金属氧化物、导电剂以及粘接剂混合并均匀分散于分散剂中，形成负极材料浆料；
将所述负极材料浆料施加于导电集流体上，获得所述锂离子电池负极。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括有机溶剂和/或水；优选的，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述制备方法包括：至少以刮涂的方式将所述负极材料浆料施加于导电集流体上。
17.一种锂离子电池，包括正极、负极及电解质，其特征在于：所述负极包括权利要求14所述的锂离子电池负极。
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