CN104868113A - 一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，该方法将金属氧化物与氢化锂和CO2气体进行球磨，获得金属氧化物复合材料；在投料次序上，氢化锂不晚于CO2气体。本发明中金属氧化物与氢化锂球磨过程中发生预锂化，锂预嵌入金属氧化物中，而CO2气体与预锂化的金属氧化物发生化学反应，在预锂化的金属氧化物表面形成一层保护层，得到的金属氧化物复合材料作为锂离子电池负极不仅具有高的可逆容量，长的循环寿命，高的首次库伦效率；而且可以直接在空气中使用水性粘结剂采用传统涂片工艺制备电极，便于推广应用。

Description

一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着科技的发展与人类社会的进步，能源枯竭和环境污染问题日益凸显，开发新型高效、清洁的能量转化、存储技术和能量利用方式成为解决这些问题和实现人类社会可持续发展的关键。锂离子电池以其高工作电位、高比能量密度、高比功率、高工作温度范围、长循环寿命以及较好的环境友好性，在便携式移动电子设备领域、电动工具、储能装置、电动车和混合动力汽车领域得到广泛的应用。尤其近几年来电动汽车的迅猛发展及电子设备的小型化、轻型化，对锂离子电池提出了更高的要求，开发新型安全高效、高容量、高倍率、长循环寿命的锂离子电池成为目前研究的热点，而电极材料是决定锂离子电池性能的决定性因素，也是锂离子电池开发的难点和技术核心。
在开发的众多新型非碳材的锂离子电池负极材料中，金属氧化物因其高理论容量、高能量密度和高安全性能引起了人们广泛的关注和研究。金属氧化物基负极材料有三种不同的反应机制：锂合金反应机制、嵌入脱出机制、转换反应机制。这三种反应机制可用如下化学反应方程式表述：
锂合金反应机制：MxOy+2yLi++2ye-→xM+yLi2O
嵌入脱出机制：
转换反应机制：
锂合金反应机制的金属氧化物以SnO2为代表，Li4Ti5O12为嵌入脱出机制的金属氧化物，而许多过渡金属氧化物(MOx，M＝Fe，Co，Ni，Cu，Mo，Gr，Ru)的电极过程都遵循转换反应机制。大多数金属氧化物具有较高的理论容量，一般在700毫安时每克以上，但由于其首次放电过程生成非晶态的Li2O以及SEI膜，在后续的充电过程中，这些Li2O并不是全部都可逆，SEI膜也是部分分解，导致金属氧化物的首次不可逆容量损失较大，首次库伦效率低，未经改性的氧化物首次库伦效率在50％～70％之间。另外金属氧化物的导电性较差，而且在反应过程中生成惰性Li2O进一步恶化材料的导电性，同时，大部分金属氧化物颗粒与锂反应会发生较大的体积膨胀，产生较大的应力，使活性颗粒在循环过程中逐渐粉化，与集流体等失去电接触，对过渡金属氧化物而言，还会使纳米过渡金属粒子发生团聚形成大颗粒而丧失电化学活性，这些因素都导致了金属氧化物有限的循环寿命。
为了缓解体积膨胀，提高金属氧化物的循环稳定性，制备各种特殊形貌的纳米金属氧化物，如纳米球、纳米线、纳米棒、纳米立方体等，或者与碳材料形成复合材料成为常用的方法。金属氧化物纳米化有效缓解了体积膨胀，使其作为电极的循环稳定性和倍率性能得以提高，然而对其首次库伦效率的提高并没有贡献，纳米材料高的比表面积还会进一步增加金属氧化物电极的首次不可逆容量。在全电池中，电池的首次不可逆容量的损失通过增加正极材料的负载量来补偿。可是，锂金属-氧化物正极要比负极的比容量低很多。过度的正极材料负载则会造成电池比能量和能量密度的大量损失，所以提高负极材料的首次库伦效率意义重大，然而，对金属氧化物首次库伦效率的提高方法报道并不多。在对硅基负极材料的研究中发现通过预锂化可以提高其首次库伦效率，但是大多数是以金属锂作为锂源对硅基材料进行预锂化，金属锂十分活泼，它作为锂源时存在操作复杂、锂的利用率低和锂的含量难控制等问题。因此，发展一种便捷、低成本、环境友好、可控性好，在改善金属氧化物循环稳定性和倍率性能的同时，提高其首次库伦效率的方法对该类材料的科学研究和商业应用都有重大的意义。
发明内容
本发明提供了一种操作简单，高效，可控性强，低能耗，适用范围广的金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法；该方法制备的锂离子电池负极材料不仅具有充放电比容量高，可逆性好，库伦效率高等优点，而且可直接在空气中使用水性粘结剂以传统涂片工艺制备电极。
一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，将金属氧化物与氢化锂和CO2气体球磨混合，获得金属氧化物复合材料；在投料次序上，氢化锂不晚于CO2气体。
具体地，上述方法可以分为两种实施情况(区别即在于球磨时原料的投放顺序)：
一，所述制备方法，包括：
(1)金属氧化物与氢化锂球磨，得到预锂化的金属氧化物；
(2)在CO2气体氛围下，球磨预锂化的金属氧化物，获得金属氧化物复合材料。
二，所述制备方法，包括：在CO2气体氛围下，金属氧化物与氢化锂球磨，获得金属氧化物复合材料。
经实验发现，上述两种方法均能获得充放电比容量高，可逆性好，库伦效率高的金属氧化物复合材料。分析其原理为：金属氧化物与氢化锂球磨的过程中发生预锂化，锂预嵌入金属氧化物中，并放出氢气。而CO2气体与预锂化的金属氧化物发生化学反应，在预锂化的金属氧化物表面形成一层保护层，得到电化学性能高且易于涂片的金属氧化物复合材料，作为锂离子电池的负极材料。
对于上述制备方法及其原理，首先，需要解释的是对金属氧化物预锂化的原因：
以过渡金属氧化物为例，其作为电极反应的原理如下：
(M＝Fe，Co，Ni，Cu，Mo等)
从上式可以看出，在金属氧化物作为锂离子电极材料进行充放电过程中，从正极材料移动至负极材料的Li+会与金属氧化物生成Li2O，而这些Li2O只是部分可逆，即只有一部分Li+能够从负极材料中脱出重新回到正极材料中形成放电过程，而剩下的一部分Li+则以Li2O的形式存在于负极材料内，形成“死锂”，另外，在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层固态电解质膜(SEI膜)，这个过程也会消耗一部分Li+，由于上述原因，金属氧化物作为锂离子电池的负极材料时首次库伦效率低，未改性的金属氧化物首次库伦效率在50～70％之间。
为了改善金属氧化物的上述问题，对其进行预锂化处理是十分有效的方法。现有研究报道了硅基材料预锂化可以提高其首次库伦效率，而预锂化的锂源有金属锂片、金属锂粉、稳定金属锂颗粒(SLMP)，但由于金属锂十分活泼，以其作为锂源时存在操作复杂、锂的利用率低和锂的含量难控制等问题。
所以，本发明采用LiH作为锂源，以解决上述问题；但是，使用LiH作为锂源对金属氧化物进行预锂化无任何文献报道，其原因在于，许多研究者普遍存在以下想法：
(1)研究者认为LiH作为强还原性物质会与氧化性的金属氧化物发生反应，还原出金属单质，并生成Li2O。
以过渡金属为例，过渡金属作为锂离子电池负极材料发生的反应为：
M＝Fe，Co，Ni，Cu，Mo等
该反应能够反向进行是由于电化学还原得到的金属M是分布在非晶Li2O中的金属M纳米晶，只有这种纳米晶才具有极高的活性，能将Li2O中的Li还原出来，而普通化学反应得到的金属M的颗粒比较大，并不是纳米晶，所以它无法与Li2O反应，按这个想法，用LiH对金属氧化物进行预锂化，不但起不到预锂化的效果，还使金属氧化物还原成没有化学活性的金属单质。
(2)预锂化后，Li有可能与还原出的金属单质形成合金，该合金在空气中无法稳定存在，且会与H2O发生剧烈的反应，得到的材料只能在氩气保护的手套箱中干粉压片或使用油性粘结剂或者其他新型的涂片介质，而无法直接在空气中使用水性粘结剂以传统涂片工艺制备电极。所以，存在两个缺点：一方面，没有粘结剂的电极材料电接触差，电化学性能不佳；另一方面，制备电极只能在惰性气体保护下才能进行，很难实现工业化生产。
所以，以LiH作为锂源对金属氧化物进行预锂化的方法为本领域不易想到的方法。而本发明通过上述方法的实验发现，上述问题可以得到解决。从具体实施方式的质谱结果中可以看出，球磨过程中有H2的放出，说明LiH的确与金属氧化物发生了反应，放出氢气，预锂化成功。
此外，金属氧化物和氢化锂球磨过程中或过程后CO2气体加入，然后继续球磨，这一过程是对上述预锂化后产品的电化学性能以及生产推广能力的进一步改善。预锂化的金属氧化物与CO2发生反应，形成类似于固体-电解质膜(SEI膜)的组分，用于提高锂离子电池负极材料的电化学性能，并使其可直接在空气中使用水性粘结剂采用传统涂片工艺制备电极。值得一提的是，CO2气体在金属氧化物和氢化锂球磨过程中或过程后加入均不影响金属氧化物的预锂化，从两种投料次序球磨后气态产物的质谱中均检测到氢气的放出。
固体-电解质膜(SEI膜)的形成是：在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，即固体-电解质膜(SEI膜)，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而提高了电极的循环性能和使用寿命。
SEI膜通常由有机和无机两类成分组成，值得注意的是SEI膜是一层镶嵌型膜，靠近负极材料的一侧是一层由无机成分组成的致密层，靠近电解质的一侧是由有机或者聚合物组成的多孔层，而无机组成成分主要是Li2CO3。在碳材料的SEI膜研究中，是通过在电解液中添加添加剂以及对负极材料本身进行表面氧化等处理来促使充放电过程中稳定SEI膜的形成。
通过实验发现，本发明中预锂化金属氧化物与CO2的球磨过程，使得复合材料在作为电极材料使用前就已形成类似于SEI膜的一种保护层，其主要成分也为Li2CO3，在负极表面预先形成Li2CO3类SEI膜的无机组分，可更好地对负极材料进行保护，提高材料的电化学性能。
此外，预锂化后的材料中因具有活性的锂或者金属锂合金，使其在空气中无法稳定存在，且会与水发生剧烈反应，如将其制成电极，需要在惰性气体保护的环境下进行，制成干粉压片或使用油性粘结剂或者其他新型的涂片介质，不但操作过程繁复，无法量产，而且干粉之间的电接触差，电化学性能不佳。而预锂化金属氧化物与CO2的球磨过程，即可解决上述问题，制得的材料可与性能优良的水性粘结剂结合，并仍适用于工业现有的涂片工艺，电极制备过程简单，工业适用性好，而且材料结合预锂化和类SEI膜的保护，性能大幅度提升。
对于第一种实施情况，即所述制备方法，包括：
(1)金属氧化物与氢化锂球磨，得到预锂化的金属氧化物；
(2)在CO2气体氛围下，球磨预锂化的金属氧化物，获得金属氧化物复合材料。
作为优选，所述的金属氧化物为过渡金属氧化物或IVA族金属氧化物。
具体地，所述过渡金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、FeO、NiO、MnO2、MoO、Co3O4、CuO、Cu2O或Cr2O3；所述IVA族金属氧化物为SnO2或SnO。
作为优选，步骤(1)中，所述氢化锂与金属氧化物的摩尔比为0.001～10∶1。更优选，氢化锂与金属氧化物的摩尔比为0.01～5。摩尔比过大时，LiH过量，易造成原料浪费；摩尔比过小时，达不到化学预锂化的效果。
作为优选，步骤(1)中，所述球磨的球料比为1～150∶1，球磨转速为100～600转/分钟，球磨时间为0.1～24小时。在所述球料比、球磨转速及球磨时间内，可以保证混料效率。
进一步优选，所述球磨为行星式球磨或卧式行星球磨时，球磨条件为：球料比为10～120∶1，球磨转速为200～500转/分钟，球磨时间为0.5～24h。所述球磨为振动式球磨时，球磨条件为：球料比为10～120∶1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为0.5～24h。
步骤(1)球磨后的产物经过加热、保温放氢后，再进行步骤(2)；加热、保温过程可以使混合物完全放氢，并促进新合金相的生成。
作为优选，加热速率为1～15摄氏度/分钟，保温温度为100～600摄氏度，保温时间为0.5～10小时；保温时，氢气分压在1mbar以下。
作为优选，步骤(2)中，所述CO2气体的压力为0.01～50bar。更优选，0.1～20bar。CO2气体的压力太低，易造成反应速率慢，无法将预锂化的氧化物表面完全钝化，产物则不能直接在空气中使用水性粘结剂以传统涂片工艺制备电极；CO2气体的压力太大，一方面反应过快使得预嵌的锂失效，一方面对反应器的气密性要求高，存在安全隐患。
作为优选，步骤(2)中，所述球磨的球料比为1～150∶1，球磨时间为0.1～24h，球磨转速为100～600转/分钟，温度为10～40℃。
其中，所述的球磨包括行星式球磨、振动式球磨或卧式行星球磨。所述球磨为行星式球磨或卧式行星球磨时，球磨条件为：球料比为0～150∶1，球磨转速为100～600转/分钟，球磨时间为0.1～24h；所述球磨为振动式球磨时，球磨条件为：球料比为1～150∶1，振动频率为800～1200周/分钟，球磨时间为0.1～24h。
对于第二种实施情况，即所述制备方法，包括：在CO2气体氛围下，金属氧化物与氢化锂球磨，获得金属氧化物复合材料。
作为优选，所述的金属氧化物为过渡金属氧化物或IVA族金属氧化物。
具体地，所述过渡金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、FeO、NiO、MnO2、MoO、Co3O4、CuO、Cu2O或Cr2O3；所述IVA族金属氧化物为SnO2或SnO。
作为优选，所述氢化锂与金属氧化物的摩尔比为0.001～10∶1。更优选，氢化锂与金属氧化物的摩尔比为0.01～5。摩尔比过大时，LiH过量，易造成原料浪费；摩尔比过小时，达不到化学预锂化的效果。
所述CO2气体的压力为0.01～50bar。更优选，0.1～20bar。CO2气体的压力太低，易造成反应速率慢，无法将预锂化的氧化物表面完全钝化，产物则不能直接在空气中使用水性粘结剂以传统涂片工艺制备电极；CO2气体的压力太大，一方面反应过快使得预嵌的锂失效，一方面对反应器的气密性要求高，存在安全隐患。
作为优选，所述混合球磨的球料比为1～150∶1，球磨转速为100～600转/分钟，球磨时间为0.1～24小时。在所述球料比、球磨转速及球磨时间内，可以保证混料效率。
进一步优选，所述球磨为行星式球磨或卧式行星球磨时，球磨条件为：球料比为10～120∶1，球磨转速为200～500转/分钟，球磨时间为0.5～24h。所述球磨为振动式球磨时，球磨条件为：球料比为10～120∶1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为0.5～24h。
球磨后的产物经过加热、保温放氢后，获得金属氧化物复合材料。加热、保温过程可以使混合物完全放氢，并促进新合金相的生成。
作为优选，加热速率为1～15摄氏度/分钟，保温温度为100～600摄氏度，保温时间为0.5～10小时；保温时，氢气分压在1mbar以下。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中金属氧化物与氢化锂球磨过程中发生预锂化，锂预嵌入金属氧化物中，而CO2气体与预锂化的金属氧化物发生化学反应，在预锂化的金属氧化物表面形成一层保护层，得到的金属氧化物复合材料作为锂离子电池负极不仅具有高的可逆容量，长的循环寿命，高的首次库伦效率；而且可以直接在空气中使用水性粘结剂采用传统涂片工艺制备电极，便于推广应用；
(2)本发明制备方法简单，易于操作，成本低廉，能耗低，且制备过程中消耗温室气体CO2，降低温室效应，对环境友好；
(3)本发明制备的金属氧化物复合材料的产率高，分散性好，在空气中稳定存在；
(4)本发明制备的金属氧化物复合材料作为锂离子二次电池负极材料，首次库伦效率和循环稳定性得到大幅度提升，且具有高的比容量以及优秀的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的X射线衍射谱；
图2为本发明实施例1产物与原始样品的循环稳定性及库伦效率对比；
图3为本发明实施例1产物的倍率性能曲线；
图4为本发明实施例2产物的X射线衍射谱；
图5为本发明实施例2产物与原始样品的循环稳定性及库伦效率对比；
图6为本发明实施例3产物的X射线衍射谱；
图7为本发明实施例3产物与原始样品的循环稳定性及库伦效率对比；
图8为本发明实施例4气态产物的质谱谱图；
图9为本发明实施例4产物与原始样品的循环稳定性及库伦效率对比。
具体实施方式
实施例1
LiH与商业Fe2O3摩尔比为2∶1。在氩气气氛手套箱中，称取LiH粉末0.5g，Fe2O35g，装入球磨罐，球料比(质量比)为20∶1，磨球为不锈钢球。将盛有LiH和Fe2O3的球磨罐放在行星式球磨机上，以200转/分钟的转速球磨2小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，标记为Fe2O3-A。
取上述Fe2O3-A 2.5g，真空气氛中进行加热放氢，升温速率为5摄氏度/分钟，加热温度为530摄氏度，保温4小时，在保温阶段，每隔0.5小时将体系抽真空一次，然后降温至室温。得到完全放氢的产物，标记为Fe2O3-B。
取上述Fe2O3-A和Fe2O3-B样品，以及商业Fe2O3各1g分别放入两个球磨罐中，球料比(质量比)为84∶1，对球磨罐抽真空后充3bar CO2气体，再将球磨罐放在行星式球磨机上，以400转/分钟的转速球磨12小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，分别标记为Fe2O3-C、Fe2O3-D和Fe2O3-CO2。
图1为商业Fe2O3、Fe2O3-A、Fe2O3-B、Fe2O3-C和Fe2O3-D的X射线衍射谱，Fe2O3-A与商业Fe2O3的图谱一致，这是因为球磨过程中LiH非晶化，Fe2O3-C的谱图出现了新相Li5Fe5O8，且绝大部分Fe2O3转变为Li5Fe5O8，这说明，在更长时间球磨过程中，Li完全嵌入Fe2O3晶格。Fe2O3-B由于加热放氢过程中氢气的生成而使其部分还原为Fe，另外加热过程促进了Li进入Fe2O3晶格，生成Li5FeO4和Li2FeO2相，再加CO2球磨后得到的Fe2O3-D，全部转化为Li5Fe5O8相，但是其峰强较弱，峰宽较宽，非晶化明显。从XRD可以看出，LiH成功使得Fe2O3预锂化。
表1为未经改性的商业Fe2O3、Fe2O3-CO2、Fe2O3-A、Fe2O3-C和Fe2O3-D作为锂离子电池负极材料的首次充放电比容量和首次库伦效率对比。其中Fe2O3、Fe2O3-CO2、Fe2O3-C和Fe2O3-D是使用水性粘结剂涂片制备的电极，而Fe2O3-A由于与水发生剧烈反应无法涂片，所以是采用在高纯氩气的手套中箱干粉压片制备的电极。结果表明，原始的Fe2O3首次库伦效率低，仅为76.8％，将Fe2O3置于CO2中球磨并无法提高其首次库伦效率，Fe2O3-CO2的首次库伦效率仅为76.5％。将Fe2O3与LiH球磨后干粉压片的样品Fe2O3-A的首次库伦效率有了明显的提升，为84.1％。经过本发明两步处理后所得的样品Fe2O3-C和Fe2O3-D首次库伦效率均提高至80％以上，这说明以LiH为锂源对Fe2O3进行预锂化的确可以提高Fe2O3的首次库伦效率。
表1
图2为未经改性的商业Fe2O3、Fe2O3-CO2、Fe2O3-A、Fe2O3-C和Fe2O3-D作为锂离子电池负极材料的循环稳定性和库伦效率对比曲线。结果表明，仅将Fe2O3置于CO2中球磨所得的样品Fe2O3-CO2由于长时间的球磨使得颗粒尺寸降低，循环性能相比于原始商业Fe2O3有略微的改善，但循环衰退仍很严重。将Fe2O3与LiH球磨后干粉压片的样品Fe2O3-A在15个循环内较稳定，但是20个循环后衰退加剧，这是由干粉压片制备的电极没有粘结剂的作用，电极材料颗粒之间电接触差，随着循环的进行，材料体积膨胀导致粉化，电接触进一步恶化，循环衰退加剧。与未经改性的商业Fe2O3、Fe2O3-CO2和Fe2O3-A相比，经过本发明两步改性的Fe2O3-C和Fe2O3-D在50个循环内稳定性好，且容量小幅度逐步上升，这是由于随着循环的进行，材料的活化以及形成的可逆SEI膜的分解作用。
图3为Fe2O3-C和Fe2O3-D作为锂离子电池负极材料时的倍率性能曲线。结果表明，经过改性得到的Fe2O3-C和Fe2O3-D具有十分优秀的倍率性能，在2C的大电流充放电情况下仍分别具有590.4毫安时每克和704.1毫安时每克的可逆比容量，远高于现有石墨电极372.5毫安时每克的理论容量。
综上所述，对商业Fe2O3进行预锂化并与CO2反应后的样品作为锂离子电池负极材料，循环稳定性，倍率性能以及首次库伦效率都有显著改善。
实施例2
LiH与商业NiO摩尔比为1∶1。在氩气气氛手套箱中，称取LiH粉末0.5g，NiO 5g，装入球磨罐，球料比(质量比)为20∶1，磨球为不锈钢球。将盛有LiH和NiO的球磨罐放在行星式球磨机上，以300转/分钟的转速球磨2小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，标记为NiO-A。
取上述NiO-A样品和商业NiO各1g放入球磨罐中，球料比(质量比)为84∶1，对球磨罐抽真空后充3bar CO2气体，再将球磨罐放在行星式球磨机上，以400转/分钟的转速球磨8小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，分别标记为NiO-B和NiO-CO2。
图4为商业NiO、NiO-A和NiO-B的X射线衍射谱。结果表明，NiO-A的图谱与NiO的一致，LiH在球磨过程中生成非晶相，在于CO2进一步球磨得到NiO-B，NiO部分还原为Ni，并有Li2CO3的生成。
表2为未经改性的商业NiO、NiO-CO2、NiO-A和NiO-B样品作为锂离子电池负极材料的首次充放电比容量和首次库伦效率对比。其中NiO、NiO-CO2和NiO-B是使用水性粘结剂涂片制备的电极，而NiO-A由于与水发生剧烈反应无法涂片，所以是采用在高纯氩气的手套中箱干粉压片制备的电极。结果表明，商业的NiO首次库伦效率很低，仅为66.2％，将NiO置于CO2中球磨并无法提高其首次库伦效率，NiO-CO2的首次库伦效率仅为66.6％。将NiO与LiH球磨后干粉压片的样品NiO-A的首次库伦效率有了明显的提升，为82.5％。经过本发明两步处理后所得的样品NiO-B首次库伦效率提高至80.1％，这说明以LiH为锂源对NiO进行预锂化的确可以提高NiO的首次库伦效率。
表2
图5为未经改性的商业NiO、NiO-CO2、NiO-A和NiO-B作为锂离子电池负极材料的循环稳定性和库伦效率对比曲线。结果表明，仅将NiO置于CO2中球磨所得的样品NiO-CO2和原始商业NiO循环衰退严重。将NiO与LiH球磨后干粉压片的样品NiO-A循环稳定性有了略微的改善，但由于干粉压片制备的电极没有粘结剂的作用，电极材料颗粒之间电接触差，电池充放电不稳，可逆容量波动严重。与未经改性的商业NiO、NiO-CO2和NiO-A相比，经过本发明两步改性的NiO-B样品在20个循环中容量始终保持稳定，且首次循环后其库伦效率一直保持在98.5％以上，说明预锂化并用CO2处理对NiO的循环稳定性有着十分明显的改善作用。
实施例3
LiH与商业CoO摩尔比为0.5∶1。在氩气气氛手套箱中，称取LiH粉末0.27g，CoO 5g，装入球磨罐，球料比(质量比)为20∶1，磨球为不锈钢球，以300转/分钟的转速球磨2小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，标记为CoO-A。
取上述CoO-A样品和商业CoO各1g放入球磨罐中，球料比(质量比)为84∶1，对球磨罐抽真空后充3bar CO2气体，再将球磨罐放在行星式球磨机上，以400转/分钟的转速球磨6小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，标记为CoO-B和CoO-CO2。
图6为商业CoO、CoO-A和CoO-B的X射线衍射谱。结果表明，CoO-A的图谱与CoO的一致，LiH在球磨过程中生成非晶相，在于CO2进一步球磨形成CoO-B，CoO部分还原为Co。
表3为未经改性的商业CoO、CoO-CO2、CoO-A和CoO-B样品作为锂离子电池负极材料时的首次充放电比容量和首次库伦效率对比。其中CoO、CoO-CO2和CoO-B是使用水性粘结剂涂片制备的电极，而CoO-A由于与水发生剧烈反应无法涂片，所以是采用在高纯氩气的手套中箱干粉压片制备的电极。结果表明，商业的CoO首次库伦效率低，为75.6％，将CoO置于CO2中球磨并无法提高其首次库伦效率，CoO-CO2的首次库伦效率仅为74.8％。将CoO与LiH球磨后干粉压片的样品CoO-A的首次库伦效率有了明显的提升，为81.5％。经过本发明两步处理后所得的样品NiO-B首次库伦效率提高至81.0％，这说明以LiH为锂源对CoO进行预锂化的确可以提高CoO的首次库伦效率。
表3
图7为未经改性的商业CoO、CoO-CO2、CoO-A和CoO-B样品作为锂离子电池负极材料时的循环稳定性和库伦效率对比。结果表明，仅将CoO置于CO2中短时间球磨所得的样品CoO-CO2和商业CoO循环衰退严重。将CoO与LiH球磨后干粉压片的样品CoO-A在16个循环内较稳定，但是20个循环后衰退加剧，这是由干粉压片制备的电极没有粘结剂的作用，电极材料颗粒之间电接触差，随着循环的进行，材料体积膨胀导致粉化，电接触进一步恶化，循环衰退加剧，且电池充放电不稳，可逆容量波动严重。与未经改性的商业CoO、CoO-CO2和CoO-A相比，经过本发明两步改性的CoO-B样品在50个循环中容量始终保持稳定，50个循环后可逆容量为769.4毫安时每克，且首次循环后其库伦效率一直保持在98.5％以上，说明预锂化并用CO2处理对CoO的循环稳定性有着十分明显的改善作用。
实施例4
LiH与商业Fe2O3摩尔比为0.5∶1。在氩气气氛手套箱中，两个球磨罐E和F中均装入LiH粉末0.061g，Fe2O32.439g，球料比(质量比)为35∶1，磨球为不锈钢球。将球磨罐E直接放在行星式球磨机上，将球磨罐F抽真空后充3bar CO2气体，再将球磨罐放在行星式球磨机上，均以400转/分钟的转速球磨12小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，分别标记为Fe2O3-E和Fe2O3-F。
取上述Fe2O3-F 2.5g，真空气氛中进行加热，升温速率为5摄氏度/分钟，加热温度为530摄氏度，保温2小时，在保温阶段，每隔0.5小时将体系抽真空一次，然后降温至室温，产物标记为Fe2O3-G。
图8为球磨罐E和F球磨后气态产物的质谱谱图。结果表明，Fe2O3和LiH不论在惰性气体Ar还是CO2气体氛围下球磨均会放出H2，说明预锂化成功，CO2气氛并不影响Fe2O3的预锂化。
表4为未经改性的商业Fe2O3、Fe2O3-E、Fe2O3-F和Fe2O3-G作为锂离子电池负极材料的首次充放电比容量和首次库伦效率对比。其中Fe2O3、Fe2O3-F和Fe2O3-G是使用水性粘结剂涂片制备的电极，而Fe2O3-E由于与水发生剧烈反应无法涂片，所以是采用在高纯氩气的手套中箱干粉压片制备的电极。结果表明，原始的Fe2O3首次库伦效率低，仅为76.8％，将Fe2O3与LiH球磨后干粉压片的样品Fe2O3-E的首次库伦效率有了明显的提升，为81.5％，经过在CO2气氛下球磨Fe2O3和LiH得到的样品Fe2O3-F和又经过退火处理得到的样品Fe2O3-G的首次库伦效率均提高至80％以上，这说明以LiH为锂源在CO2气氛仍可对Fe2O3进行预锂化，并提高Fe2O3的首次库伦效率。
表4
图9为未经改性的商业Fe2O3、Fe2O3-E、Fe2O3-F和Fe2O3-G作为锂离子电池负极材料的循环稳定性对比曲线。结果表明，将Fe2O3与LiH球磨后干粉压片的样品Fe2O3-E循环稳定性有了略微的改善，但由于干粉压片制备的电极没有粘结剂的作用，电极材料颗粒之间电接触差，电池充放电不稳，可逆容量波动严重，随着循环的进行，材料体积膨胀导致粉化，电接触进一步恶化，循环衰退加剧。与未经改性的商业Fe2O3和Fe2O3-E相比，经过在CO2气氛下球磨Fe2O3和LiH得到的样品Fe2O3-F和又进行退火处理的样品Fe2O3-G在50个循环内稳定性好，且容量小幅度逐步上升，这是由于随着循环的进行，材料的活化以及形成的可逆SEI膜的分解作用。
综上所述，经过在CO2气氛下球磨Fe2O3和LiH得到的氧化铁复合物，相比于商业Fe2O3循环稳定性，倍率性能以及首次库伦效率都有显著改善。
实施例5～13
与实施例2的制备方法相同，仅对反应物的相对量和球磨制备条件做相应的改变，分别对SnO2、SnO、MnO2、MoO、FeO、Fe3O4、Co3O4、CuO和Cu2O改性处理。表5列出了使用容积为170毫升的不锈钢球磨罐，不同金属氧化物、不同反应条件及得到的产物作为锂离子电池负极材料的首次库伦效率。
表5采用分步实施方式不同条件下对不同金属氧化物改性处理后的首次库伦效率
实施例14～24
与实施例4的制备方法相同，仅对反应物的相对量和球磨制备条件做相应的改变，分别对SnO2、SnO、MnO2、MoO、FeO、Fe3O4、Co3O4、CoO、CuO、Cu2O和NiO改性处理。表6列出了使用容积为170毫升的不锈钢球磨罐，不同金属氧化物、不同反应条件及得到的产物作为锂离子电池负极材料的首次库伦效率。
表6采用一步实施方式不同条件下对不同金属氧化物改性处理后的首次库伦效率

Claims (10)

1.一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将金属氧化物与氢化锂和CO2气体进行球磨，获得金属氧化物复合材料；在投料次序上，氢化锂不晚于CO2气体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：
(1)金属氧化物与氢化锂球磨，得到预锂化的金属氧化物；
(2)在CO2气体氛围下，球磨预锂化的金属氧化物，获得金属氧化物复合材料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：在CO2气体氛围下，金属氧化物与氢化锂球磨，获得金属氧化物复合材料。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物为过渡金属氧化物或IVA族金属氧化物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢化锂与金属氧化物的摩尔比为0.001～10∶1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为1～150∶1，球磨转速为100～600转/分钟，球磨时间为0.1～24小时。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)球磨后的产物经过加热、保温放氢后，再进行步骤(2)。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，球磨后的产物经过加热、保温放氢后，获得金属氧化物复合材料。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，加热速率为1～15摄氏度/分钟，保温温度为100～600摄氏度，保温时间为0.5～10小时；保温时，氢气分压在1mbar以下。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CO2气体的压力为0.01～50bar。
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