CN105271178B - 一种将温室气体转化为碳的方法 - Google Patents
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Abstract
一种将温室气体转化为碳的方法，包括以下步骤：(1)在保护气氛和室温条件下，使金属含氢化合物和温室气体在干燥的反应器中充分接触，所述的温室气体包含CO2、CO、CH4中的一种或几种，并给予一定的触发能量使金属含氢化合物与温室气体中的有效成分发生自发反应；所述的金属含氢化合物为金属氢化物、金属铝氢化物、金属硼氢化物、金属氮氢化物中的一种或几种的混合物或复合物；(2)待反应结束并冷却后，先收集反应器中的气体，然后将反应产物从反应器中取出并用酸性物质浸泡，过滤、水洗、烘干，即可获得碳。本发明方法简单易控、高效、能耗低、易于实现工业化生产。
Description
(一)技术领域
本发明属于了温室气体的固定和利用技术领域，涉及了一种将二氧化碳等温室气体转化成碳的方法。
(二)背景技术
近几十年来，由于人口急剧增加，工业迅猛发展，呼吸产生的二氧化碳及化石燃料燃烧产生的二氧化碳，远远超过了过去的水平。另一方面，由于对森林乱砍乱伐，大量农田建成城市和工厂，破坏了植被，减少了将二氧化碳通过光合作用转化为有机物的条件。这些因素导致了二氧化碳产生与转化动态平衡的破坏，使大气中的二氧化碳含量逐年增加。空气中二氧化碳含量的不断增长，二氧化碳是造成温室效应的主要气体，合理固定和利用二氧化碳已成为各国研究的焦点。
二氧化碳分子由两个氧原子与一个碳原子通过共价键构成，其中碳氧双键键能高达750kJ/mol，这决定了二氧化碳在空气中表现出非常稳定的化学性质，如何实现低能耗、高效率、低成本地将二氧化碳转化为碳材料一直是世界各国面临的难题。目前，关于将二氧化碳还原成碳的方法不多，主要有以下几种：(1)利用植物进行光合作用将二氧化碳转变为有机物，植物在特定条件下经过长时间的生物化学作用和物理化学作用而转变成煤炭。(2)电解熔融碳酸锂，电极一端会吸收二氧化碳，电极另一端会缓慢生成纳米碳纤维[JWRen,FFLi,J Lau,LGnzález-Urbina,S Licht.One-Pot Synthesis of Carbon Nanofibers fromCO2,Nano Lett.(2015),DOI:10.1021/acs.nanolett.5b02427.]。(3)缺位磁铁矿(Fe3O4-δ)和具有尖晶石结构的氧缺位铁酸盐或铁氧体在高温条件下能缓慢将二氧化碳还原成碳。[Tamaura Y，Tahata M.Complete reduction of carbon dioxide to carbon usingcation-excess magnetite,Nature,1990,346:255-256](4)、半导体粉末悬浮液通过光催化缓慢还原二氧化碳[Inoue T,Fujishima A,Konishi S,HondaK.Photoelectrocatalytic reduction of carbon-dioxide in aqueous suspensions ofsemiconductor powders,Nature,1979,277:637-638]。以上方法存在着反应速率缓慢、转化率低、能耗高等缺点，这决定了很难真正实现大规模生产。因此，发展一种新型、高效、低成本、低能耗的二氧化碳还原成碳的方法对于解决温室效应具有重要的意义。
(三)发明内容
为解决温室气体固定和利用存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种高效、低成本、低能耗、易于工业化生产的将二氧化碳等温室气体转化为碳的方法。
本发明利用金属含氢化合物(例如：金属氢化物、金属铝氢化物、金属硼氢化物等)的强还原性在一定条件下自发地将二氧化碳等温室气体转化为碳材料，具体技术方案如下：
一种将温室气体转化为碳的方法，包括以下步骤：
(1)在保护气氛和室温条件下，使金属含氢化合物和温室气体在干燥的反应器中充分接触，所述的温室气体包含CO2、CO、CH4中的一种或几种，并给予一定的触发能量使金属含氢化合物与温室气体中的有效成分(即CO2、CO、CH4等)发生自发反应；所述的金属含氢化合物为金属氢化物、金属铝氢化物、金属硼氢化物、金属氮氢化物中的一种或几种的混合物或复合物；
(2)待反应结束并冷却后，先收集反应器中的气体，然后将反应产物从反应器中取出并用酸性物质浸泡，过滤、水洗、烘干，即可获得碳。
所述步骤(1)中，所述的金属含氢化合物优选氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化铷、氢化镁、氢化钙、氢化锶、氢化钡、氢化铝、氢化钛、氢化钒、氢化锆、氢化镧、氢化锂铝、氢化钠铝、氢化钾铝、氢化镁铝、氢化钙铝、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化镁、硼氢化钙、氮氢化锂、氮氢化钠、氮氢化钾、氮氢化镁、氮氢化钙、氢化镁镍、氢化镁铁中的一种或多种的混合物或复合物。
所述步骤(1)中的金属含氢化合物，其形态可以为粉末、碎片、颗粒或块状等。
所述步骤(1)中的保护气氛，指不能与金属含氢化合物和温室气体反应的气体，如氩气、氮气、空气、氢气、氦气中的一种或多种的混合气体。
本发明中，反应器要求是干燥的，其目的是避免金属含氢化合物与反应器中的水提前反应，从而影响将温室气体转化为碳的反应效率。
本发明中，温室气体中可以含有水蒸气，但为了更有效控制反应进程和反应效率，通常使用干燥的温室气体。
本发明具体推荐所述步骤(1)按照如下实施：在保护气氛下，将金属含氢化合物装入干燥的反应器，然后往反应器中通入温室气体至反应器中温室气体的压力为0.1～10MPa，并通过以下方法施加一定触发能量使金属含氢化合物与温室气体中的有效成分发生自发反应：直接加热、高能球磨、化学反应释放的反应热或流动气体的动能。
或者，本发明具体推荐所述步骤(1)按照如下实施：在保护气氛下，将金属含氢化合物和干冰混合装入至干燥的反应器中，通过以下方法施加一定触发能量使金属含氢化合物与干冰转化成的CO2气体发生自发反应：直接加热、高能球磨或化学反应释放的反应热。
进一步，通过直接加热施加触发能量具体按照如下实施：将反应器中的反应物加热至50～500℃之间，保温时间为5s～10h。
进一步，通过高能球磨施加触发能量具体按照如下实施：往反应器(优选球磨罐)中加入磨球，然后使反应物在20～50℃、球磨转速为300～600转/分钟的条件下，球磨反应0.5～48h。
更进一步，反应器中球料比优选为50～120:1，其中球料比指磨球与金属含氢化合物的质量比。
进一步，通过化学反应释放的反应热施加触发能量具体按照如下实施：往反应器中加入能与金属含氢化合物在室温条件下发生放热反应的液体，所述的液体为水、甲醇，乙醇、甲酸、乙酸中的一种或者多种的混合，通过该反应放出触发能量。
更进一步，所述液体与金属含氢化合物的质量比为0.001％～50％。
进一步，通过流动气体的动能方式施加触发能量具体按照如下实施：将温室气体以大于300米/秒钟的流速引入反应器，并控制反应器中温室气体的压力为0.1～10MPa，温室气体具有的动能可触发金属含氢化合物和温室气体中有效成分的自发反应。
所述步骤(2)中，所述的酸性物质能和OH-、CO3 2-反应，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸等中的一种或多种的混合。
本发明在反应过程中，反应器可以是敞口的，也可以是密封的，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的操作。例如当采用密封反应器时，可以在保护气氛下先将金属含氢化合物装入反应器中，然后在抽真空或者不抽真空的情况下将反应器密封，再通入温室气体在施加的触发能量作用下进行反应；当然，当温室气体的来源为干冰时，则只需将金属含氢化合物和干冰一起装入反应器中，然后直接将反应器密封即可。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：
(1)本发明方法简单易控、高效(转化反应最快可在数分钟内完成)、能耗低(只需少量的反应触发能量)、易于实现工业化生产。
(2)温室气体和金属含氢化合物的自发反应可放出大量的热量，该发明在实现温室气体转化的同时还可收集这些热能加以利用。此外，反应器内剩余的温室气体和生成的氢气可收集后重复使用，是一种资源合理利用的环保行为。
(3)利用本发明方法可制备多种微观形貌的碳材料，该碳材料可在锂离子电池、超级电容器、催化等诸多领域得到应用。因此，本发明具有高效将温室气体“变废为宝”的作用。
(四)附图说明
图1本发明实施例1制备的碳材料的扫描电子显微镜图；
图2本发明实施例1和实施例2中制备碳材料的X射线衍射谱；
图3本发明实施例2中氢化锂与二氧化碳反应过程的时间及温度变化；
图4本发明实施例10制备的碳材料的扫描电子显微镜图。
(五)具体实施方法
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
在干燥空气气氛下，将2g氢化锂粉体分散到干燥反应器底部，接着密封反应器并将其抽成真空，然后缓慢向反应器内通入CO2气体至压强为6MPa，最后通过压力差将0.5ml水注入反应器。水与氢化锂反应释放的热量就可触发氢化锂和CO2气体的反应。经5分钟反应时间，待反应结束和冷却后，先收集反应器内的气体，接着取出反应器内的固体产物至浓度为8wt％稀盐酸中浸泡3h，然后将其过滤、用水洗涤、烘干，即可获得碳材料(纯度大于95％)。
实施例2
在氩气气氛下，将1g氢化锂粉体装入干燥的管式反应器底部，先缓慢向管式反应器中通入CO2气体至压强为5MPa，然后以0.5℃/min的升温速率升温至180℃。然后冷却，先收集反应器内的气体，接着取出反应器内的固体产物至浓度为5wt％稀盐酸中浸泡12h，然后将其过滤、用水洗涤、烘干，即可获得碳材料(纯度大于95％)。
实施例3
在氮气气氛保护下，将1.5g氢化锂粉体分散到干燥的反应器底部，接着密封反应器并将其抽成真空，然后利用气体压强差快速(流速约为950m/s)向反应器中通入CO2气体至压强为7MPa。CO2气体具有的动能就可触发氢化锂和CO2气体的反应。经3分钟反应时间，待反应结束和冷却后，先收集反应器内的气体，接着取出反应器内的固体产物至浓度为8wt％稀盐酸中浸泡6h，然后将其过滤、用水洗涤、烘干，即可获得碳材料(纯度大于95％)。
实施例4
在氮气气氛保护下，将2.5g氢化锂粉体分散到干燥的反应器底部，接着密封反应器并将其抽成真空，然后缓慢向反应器内通入CO2/CH4气体(摩尔比9:1)至压强为5.8MPa，最后通过压力差将0.4ml水注入反应器。水与氢化锂反应释放的热量就可触发氢化锂和CO2/CH4气体的反应。经10分钟反应时间，待反应结束和冷却后，先收集反应器内的气体，接着取出反应器内的固体产物至浓度为10wt％稀盐酸中浸泡8h，然后将其过滤、用水洗涤、烘干，即可获得碳材料(纯度大于95％)。
实施例5
在氮气/氩气混合气氛(体积比1:9)保护下，将2g氢化锂/硼氢化钠(摩尔比2:1)粉体和5g干冰分散到干燥的反应器底部，接着密封反应器。通过压力差将0.5ml乙醇注入反应器。乙醇溶液与氢化锂/硼氢化钠反应释放的热量就可触发氢化锂/硼氢化钠和CO2气体的反应。经8分钟反应时间，待反应结束和冷却后，先收集反应器内的气体，接着取出反应器内的固体产物至浓度为5wt％稀盐酸中浸泡12h，然后将其过滤、用水洗涤、烘干，即可获得碳材料(纯度大于95％)。
实施例6
在氮气/氩气混合气氛(体积比1:9)保护下，将2g氢化锂铝粉体分散到干燥的反应器底部，接着密封反应器并将其抽成真空，然后缓慢向反应器内通入CO2/CO气体(摩尔比7:3)至压强为6MPa，最后通过压力差将0.6ml乙酸注入反应器。乙酸溶液与氢化锂铝反应释放的热量就可触发氢化锂铝和CO2/CO气体的反应。经12分钟反应时间，待反应结束和冷却后，先收集反应器内的气体，接着取出反应器内的固体产物至浓度为8wt％稀盐酸中浸泡12h，然后将其过滤、用水洗涤、烘干，即可获得碳材料(纯度大于95％)。
实施例7
在氮气气氛保护下，将1.2g氢化锂粉体和8g干冰装入干燥的反应器，然后将反应器密封。以2℃/min的升温速率升温至160℃，经过10分钟反应，待反应结束和冷却后，先收集反应器内的气体，接着取出反应器内的固体产物至浓度为10wt％稀盐酸中浸泡8h，然后将其过滤、用水洗涤、烘干，即可获得碳材料(纯度大于95％)。
实施例8
在氩气气氛保护下，将3.5g氢化锂粉体和16g干冰加入到干燥的装有磨球的球磨罐(球料比为90:1)，然后在室温条件下，使球磨罐于550r/min的转速球磨反应8h。待反应结束后，先收集反应器内的气体，接着取出反应器内的固体产物至浓度为12wt％稀盐酸中浸泡6h，然后将其过滤、用水洗涤、烘干，即可获得碳材料(纯度大于95％)。
实施例9
在氮气气氛保护下，将2.5g氢化锂粉体加入到干燥的装有磨球的球磨罐(球料比为100:1)，然后将球磨罐密封。缓慢向球磨罐内通入CO2至压强为6.5MPa。在室温条件下，使球磨罐于650r/min的转速连续球磨反应6h。待反应结束后，先收集反应器内的气体，接着取出反应器内的固体产物至浓度为8wt％稀盐酸中浸泡12h，然后将其过滤、用水洗涤、烘干，即可获得碳材料(纯度大于95％)。
实施例10
在氮气/氩气混合气氛(体积比2:8)保护下，将2.4g氢化锂粉体和2.5g干冰加入到干燥的球磨罐，接着将其密封，然后通过压力差将0.086ml去离子水加入球磨罐中。在室温条件下，去离子水与氢化锂反应释放的热量就可触发氢化锂和CO2气体的反应。经过5分钟反应，待反应结束和冷却后，先收集反应器内的气体，接着取出反应器内的固体产物至浓度为15wt％稀盐酸中浸泡6h，然后将其过滤、用水洗涤、烘干，即可获得碳材料(纯度大于95％)。
Claims (7)
1.一种将温室气体转化为碳的方法，包括以下步骤：
(1)在保护气氛和室温条件下，使金属含氢化合物和温室气体在干燥的反应器中充分接触，所述的温室气体包含CO2、CO、CH4中的一种或几种，并给予一定的触发能量使金属含氢化合物与温室气体中的有效成分发生自发反应；所述的金属含氢化合物为金属氢化物、金属铝氢化物、金属氮氢化物中的一种或几种的混合物或复合物；
具体按照如下实施：在保护气氛下，将金属含氢化合物装入干燥的反应器，然后往反应器中通入温室气体至反应器中温室气体的压力为0.1～10MPa，并通过以下方法施加一定触发能量使金属含氢化合物与温室气体中的有效成分发生自发反应：直接加热、高能球磨、化学反应释放的反应热或流动气体的动能；
或者具体按照如下实施：在保护气氛下，将金属含氢化合物和干冰混合装入至干燥的反应器中，通过以下方法施加一定触发能量使金属含氢化合物与干冰转化成的CO2气体发生自发反应：直接加热、高能球磨或化学反应释放的反应热；
通过直接加热施加触发能量具体按照如下实施：将反应器内的样品加热至50～500℃，保温时间为5s～10h；
(2)待反应结束并冷却后，先收集反应器中的气体，然后将反应产物从反应器中取出并用酸性物质浸泡，过滤、水洗、烘干，即可获得碳。
2.如权利要求1所述的将温室气体转化为碳的方法，其特征在于：通过高能球磨施加触发能量具体按照如下实施：往反应器中加入磨球，然后使反应物在20～50℃、球磨转速为300～600转/分钟的条件下，球磨反应0.5～48h。
3.如权利要求1所述的将温室气体转化为碳的方法，其特征在于：通过化学反应释放的反应热施加触发能量具体按照如下实施：往反应器中加入能与金属含氢化合物在室温条件下发生放热反应的液体，所述的液体为水、甲醇，乙醇、甲酸、乙酸中的一种或者多种的混合，通过该反应放出触发能量。
4.如权利要求1所述的将温室气体转化为碳的方法，其特征在于：通过流动气体的动能方式施加触发能量具体按照如下实施：将温室气体以大于300米/秒钟的流速引入反应器，并控制反应器中温室气体的压力为0.1～10MPa，温室气体具有的动能可触发金属含氢化合物和温室气体中有效成分的自发反应。
5.如权利要求1～4之一所述的将温室气体转化为碳的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的金属含氢化合物选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化铷、氢化镁、氢化钙、氢化锶、氢化钡、氢化铝、氢化钛、氢化钒、氢化锆、氢化镧、氢化锂铝、氢化钠铝、氢化钾铝、氢化镁铝、氢化钙铝、氮氢化锂、氮氢化钠、氮氢化钾、氮氢化镁、氮氢化钙、氢化镁镍、氢化镁铁中的一种或多种的混合物或复合物。
6.如权利要求1所述的将温室气体转化为碳的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的保护气氛指不能与金属含氢化合物和温室气体反应的气体。
7.如权利要求1所述的将温室气体转化为碳的方法，其特征在于：所述的酸性物质选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸中的一种或多种的混合。
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