CN102556968A - 一种硼烷氨化合物储氢材料的制备方法 - Google Patents

一种硼烷氨化合物储氢材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及储氢材料领域，具体为一种硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，解决现有技术中存在的制备过程复杂、使用有毒原料B2H6、合成产率低、样品纯度低、不适合大规模制备等问题。硼烷氨化合物包含元素为：硼、氮、氢；其分子式为：[(NH3)2BH2](BH4)，缩写为：DADB；具体操作步骤为：(1)以金属硼氢化物M(BH4)x与铵盐(NH4)yL的混合物为起始原料，采用机械球磨法，制取DADB与MyLx的混合物；(2)以DADB与MyLx的混合物为起始原料，采用液氨溶剂，经溶解、过滤、去氨步骤，去除副产物MyLx，获取纯DADB粉末样品。该方法简便易行，原料廉价且无毒，可高产率制备高纯度DADB化合物，适于规模制备。

Description

一种硼烷氨化合物储氢材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉及储氢材料领域，具体为一种硼烷氨化合物储氢材料的制备方法。
背景技术
氢能是一种高效、清洁、可再生利用的二次能源，为解决能源、气候、环境等全球性问题提供了理想的替代能源方式。但实现氢能的规模化商业应用面临着制氢、储/运氢、用氢等环节一系列的技术挑战，其中高效、安全氢储/运因面临的技术挑战最为突出，被公认为制约氢能利用的“瓶颈”环节。在现有储氢方式中，材料基固态储氢在操作安全性、储氢体积密度等方面显著优于高压氢容器和低温液氢，因而被视为最具发展前景的储氢方式。已知储氢材料体系中，金属/合金氢化物动力学性能优异且工作温度低，但其重量储氢密度多低于2％，难于满足车载储氢应用需求；配位金属氢化物虽具有高储氢容量，但其可逆吸/放氢温度过高(高于300℃)。鉴于上述研究现状，发展新型高容量化学氢化物成为当前储氢研究领域的突出重点。
硼烷氨化合物分子式为[(NH3)2BH2](BH4)(缩写：DADB)，其氢含量高达19.6wt％，且热稳定性适中，是一种颇具储氢应用潜力的化学氢化物。但传统的DADB制备路线存在制备过程复杂、使用有毒气体原料B2H6、合成产率低、样品纯度低、不适合大规模制备等一系列严重缺点[文献1.S.G. Shore and K.W.
Figure BDA0000042121340000011
Inorg.Chem.1964，3，914-915]，导致DADB合成过程异常复杂、合成产率低、难于保证样品纯度等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，解决现有技术中存在的DADB制备过程复杂、使用有毒气体原料B2H6、合成产率低、样品纯度低、不适合大规模制备等问题。
本发明的技术方案是：
一种硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，硼烷氨化合物包含元素为：硼(B)、氮(N)、氢(H)；其分子式为：[(NH3)2BH2](BH4)，缩写为：DADB；采用机械球磨结合液氨提纯法，具体如下：
(1)以金属硼氢化物M(BH4)x与铵盐(NH4)yL的混合物为起始原料，采用机械球磨法，制取DADB与MyLx的混合物。在惰性气氛手套操作箱中，按摩尔比(y∶x)将金属硼氢化物M(BH4)x与铵盐(NH4)yL的混合物放入球磨罐中，在惰性保护气氛(起始压力为1个大气压)下球磨；球料质量比大于20∶1，优选为(100～300)∶1；球磨时间大于0.2小时，优选为0.5～10小时。
(2)以DADB与MyLx的混合物为起始原料，采用液氨溶剂，经溶解、过滤、去氨等步骤，去除副产物MyLx，获取纯DADB化合物。将球磨样品加入盛有液氨溶剂的三口圆底烧瓶中，超声搅拌并经静置后，将上层透明溶液倒入外层用饱和干冰丙酮溶液(温度为-73～-78℃)冷却的夹层砂芯漏斗中过滤，最后将滤液进行真空蒸馏，待液氨挥发完毕后，收集得到白色DADB粉末样品，DADB粉末粒度约为200～400目，样品纯度≥98％，产率≥95％。
本发明的硼烷氨化合物(DADB)是以金属硼氢化物M(BH4)x与铵盐(NH4)yL为原料制得。金属M包括：碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Mg、Ca、Sr)、Al中之一种或数种的组合；酸根离子L包括：无氧酸根(F-、Cl-、Br-、I-、CN-、S2-)、含氧酸根((CO3)2-、(NO3)-、(NO2)-、(SO4)2-、(SO3)2-、(PO4)3-、(MnO4)-、(ClO3)-)中之一种或数种的组合，金属硼氢化物M(BH4)x和铵盐(NH4)yL的粒度约为100～300目。
本发明中，金属硼氢化物M(BH4)x与铵盐(NH4)yL的摩尔比为y∶x，y∶x＝(0.1～10)∶1。
本发明的优点及有益效果是：
本发明以金属硼氢化物和铵盐为起始原料，采用机械球磨结合后续液氨提纯法制取DADB化合物。该方法简便易行，原料廉价且无毒，可高产率制备高纯度DADB化合物，适于规模制备。
附图说明
图1：以NaBH4+NH4F为起始原料，球磨3小时后样品(a)及经后续液氨提纯样品(b)的X射线衍射图谱。
图2：以NaBH4+NH4F为起始原料，球磨3小时后样品(a)及经后续液氨提纯样品(b)的红外光谱图。
图3：以LiBH4+NH4Cl为起始原料，球磨1小时后样品(a)及经后续液氨提纯样品(b)的X射线衍射图谱。
图4：以LiBH4+NH4Cl为起始原料，球磨1小时后样品(a)及经后续液氨提纯样品(b)的红外光谱图。
图5：以2LiBH4+(NH4)2SO4为起始原料，球磨2小时后样品(a)及经后续液氨提纯样品(b)的X射线衍射图谱。
图6：以2LiBH4+(NH4)2SO4为起始原料，球磨2小时后样品(a)及经后续液氨提纯样品(b)的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
以NaBH4和NH4F为起始原料，摩尔比为1∶1，采用机械球磨法制备DADB/2NaF的混合物；然后以液氨为溶剂，经溶解、过滤、去氨等步骤，去除球磨样品中的副产物NaF，制得白色DADB粉末，具体如下：
采用原料为：NaBH4(纯度98％，～200目)、NH4F(纯度98％，～200目)。
在氩气氛手套操作箱中将NaBH4/NH4F混合物及不锈钢球装入不锈钢球磨罐中，加盖密封后置于Fritsch 7行星式球磨机上球磨3小时，。球磨气氛为高纯氩气(纯度99.9999％)，起始压力为1个大气压，球料质量比约为100∶1。将球磨样品加入盛有液氨溶剂的三口圆底烧瓶中，超声搅拌30分钟后静置5分钟，然后将上层透明溶液倒入外层用饱和干冰丙酮溶液(温度为-73～-78℃)冷却的夹层砂芯漏斗中过滤，最后将滤液进行真空蒸馏，待液氨挥发完毕后，所收集到的白色粉末样品即为DADB化合物，其粒度约为300目，纯度≥98％，产率≥95％。
X射线衍射测试设备及条件：Rigaku D/MAX-2500，Cu Kα辐射。图1给出了(a)NaBH4/NH4F球磨态样品及(b)提纯后DADB的X射线衍射图谱。结果表明，NaBH4/NH4F混合物在球磨过程中，按化学计量比完全反应生成DADB与NaF的混合物，DADB的X射线衍射图谱与文献报道结果[文献1.S.G.Shore and K.W.
Figure BDA0000042121340000031
Inorg.Chem.1964，3，914-915]一致；采用液氨提纯法可有效去除副产物NaF，最终得到白色DADB粉末样品。
红外光谱测试设备及条件：Bruker TENSOR 27，DLaTGS探测器，分辨率4cm-1。图2给出了(a)NaBH4/NH4F球磨态样品及(b)提纯后DADB的红外光谱图。结果表明，DADB的红外光谱结果与文献报道结果[文献2.J.D.Carpenterand B.S.Ault，J.Phys.Chem.1991，95，3502-3506]一致。综合上述结果，采用本发明提供的机械球磨及后续液氨提纯法制备DADB化合物是行之有效的。
实施例2
以LiBH4和NH4Cl为起始原料，摩尔比为1∶1，球磨时间为1小时，其余制备条件与实施例1相同。
采用原料为：LiBH4(纯度98％，～200目)、NH4Cl(纯度98％，～200目)。
X射线衍射测试条件同实施例1。图3给出了(a)LiBH4/NH4Cl球磨态样品及(b)提纯后DADB的X射线衍射图谱。结果表明，LiBH4/NH4Cl混合物在球磨过程中按化学计量比完全反应生成DADB与LiCl的混合物，DADB的X射线衍射图谱与文献报道结果[文献1.S.G.Shore and K.W.
Figure BDA0000042121340000041
Inorg.Chem.1964，3，914-915]一致；采用液氨提纯法可有效去除副产物LiCl，最终得到白色DADB粉末样品，其粒度约为300目，纯度≥98％，产率≥95％。
红外光谱测试条件同实施例1。图4给出了(a)LiBH4/NH4Cl球磨态样品及(b)提纯后DADB的红外光谱图。结果表明，DADB的红外光谱结果与文献报道[文献2.J.D.Carpenter and B.S.Ault，J.Phys.Chem.1991，95，3502-3506]一致。
实施例3
以LiBH4和(NH4)2SO4为起始原料，摩尔比为2∶1，球磨时间为2小时，其余制备条件与实施例1相同。
采用原料为：LiBH4(纯度98％，～200目)、(NH4)2SO4(纯度98％，～200目)。
X射线衍射测试条件同实施例1。图5给出了(a)2LiBH4/(NH4)2SO4球磨态样品及(b)提纯后DADB的X射线衍射图谱。结果表明，2LiBH4/(NH4)2SO4混合物在球磨过程中按化学计量比完全反应生成DADB与Li2SO4的混合物，DADB的X射线衍射图谱与文献报道结果[文献1.S.G.Shore and K.W.
Figure BDA0000042121340000042
Inorg.Chem.1964，3，914-915]一致；采用液氨提纯法可有效去除副产物Li2SO4，最终得到白色DADB粉末样品，其粒度约为300目，纯度≥98％，产率≥95％。
红外光谱测试条件同实施例1。图6给出了(a)2LiBH4/(NH4)2SO4球磨态样品及(b)提纯后DADB的红外光谱图。结果表明，DADB的红外光谱结果与文献报道[文献2.J.D.Carpenter and B.S.Ault，J.Phys.Chem.1991，95，3502-3506]一致。
实施例4
以Mg(BH4)2和NH4NO3为起始原料，摩尔比为1∶2，球磨时间为5小时，其余制备条件与实施例1相同。
采用原料为：Mg(BH4)2(纯度98％，～200目)、NH4NO3(纯度98％，～200目)。
X射线衍射测试结果表明，Mg(BH4)2/2NH4NO3混合物在球磨过程中可按化学计量比完全反应生成DADB与Mg(NO3)2的混合物，DADB的X射线衍射图谱与文献报道结果[文献1.S.G.Shore and K.W.
Figure BDA0000042121340000051
Inorg.Chem.1964，3，914-915]一致；采用液氨提纯法可有效去除副产物Mg(NO3)2，最终得到白色DADB粉末样品，其粒度约为300目，纯度≥98％，产率≥95％。
红外光谱测试结果表明，DADB的红外光谱结果与文献报道[文献2.J.D.Carpenter and B.S.Ault，J.Phys.Chem.1991，95，3502-3506]一致。

Claims (9)

1.一种硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，其特征在于，硼烷氨化合物包含元素为：硼、氮、氢；其分子式为：[(NH3)2BH2](BH4)，缩写为：DADB；采用机械球磨结合液氨提纯法，包括如下步骤：
(1)以金属硼氢化物M(BH4)x与铵盐(NH4)yL的混合物为起始原料，采用机械球磨法，制取DADB与MyLx的混合物；
(2)以DADB与MyLx的混合物为起始原料，采用液氨溶剂，经溶解、过滤、去氨步骤，去除副产物MyLx，获取纯DADB化合物；
其中，M(BH4)x与(NH4)yL的摩尔比为y∶x，y∶x＝(0.1～10)∶1。
2.按照权利要求1所述的硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在惰性气氛手套操作箱中，按摩尔比y∶x将金属硼氢化物M(BH4)x与铵盐(NH4)yL的混合物放入球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨，起始压力为1个大气压，球料质量比大于20∶1，球磨时间大于0.2小时。
3.按照权利要求2所述的硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，其特征在于，球料质量比优选为(100～300)∶1，球磨时间优选为0.5～10小时。
4.按照权利要求1所述的硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，其特征在于，金属硼氢化物M(BH4)x和铵盐(NH4)yL的粒度均为100～300目。
5.按照权利要求1所述的硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，其特征在于，金属M包括：碱金属、碱土金属、Al中之一种或数种的组合；酸根离子L包括：无氧酸根、含氧酸根中之一种或数种的组合。
6.按照权利要求1所述的硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，其特征在于，金属M包括：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Al中之一种或数种的组合；酸根离子L包括：F-、Cl-、Br-、I-、CN-、S2-、(CO3)2-、(NO3)-、(NO2)-、(SO4)2-、(SO3)2-、(PO4)3-、(MnO4)-、(ClO3)-中之一种或数种的组合。
7.按照权利要求1所述的硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将球磨样品加入盛有液氨溶剂的烧瓶中，超声搅拌并经静置后，将上层透明溶液倒入外层用饱和干冰丙酮溶液冷却的夹层砂芯漏斗中过滤，最后将滤液进行真空蒸馏，待液氨挥发完毕后，收集得到白色DADB粉末样品。
8.按照权利要求7所述的硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，其特征在于，饱和干冰丙酮溶液的温度为-73～-78℃。
9.按照权利要求1所述的硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，其特征在于，DADB粉末粒度为200～400目，样品纯度≥98％，产率≥95％。
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