CN112875716A - 一种氮化硼陶瓷先驱体的气相合成方法 - Google Patents

一种氮化硼陶瓷先驱体的气相合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化硼先驱体的气相合成方法，包括以下步骤：（1）将干燥后乙硼烷和氨气充分混合通入装有机溶剂密闭反应室中，在特定的气压下，进行升温，之后搅拌反应数小时；（2）反应结束后，将步骤（1）中所得到的液态混合物冷却后与冷凝捕集器连接，再加热至45℃～60℃进行蒸馏。得到氮化硼先驱体粗产品，并将其收集于被液氮冷却的冷阱中；（3）将步骤（2）中所得到的氮化硼先驱体粗产品依次通过低温冷阱进行提纯；收集‑80℃冷阱中的液体，即为所需的纯氮化硼先驱体。本发明所制备的氮化硼陶瓷先驱体为液态，具有优异的浸渗动力学特征和良好的透波性;本发明制备方法简单易行、对设备要求低，可控程度高，具有较好的应用推广价值。

Description

一种氮化硼陶瓷先驱体的气相合成方法
技术领域
本发明涉及一种氮化硼陶瓷先驱体的气相合成方法
背景技术
氮化硼陶瓷是一种非常重要的非氧化物陶瓷材料，是为数不多的分解温度达到3000℃以上的化合物之一，其密度低(2.27g/cm3)，优异的耐腐蚀性(与金属熔融物和酸碱接触不反应)，抗氧化温度高(表面生成氧化硼致密层，在空气中可在900℃下稳定存在)，可加工性能好(加工精度可达0.01mm)。近年来，随着航空航天技术领域的发展，氮化硼陶瓷因其在较宽的温度范围内具有良好的热性能和稳定、较低的介电常数和介电损耗(介电常数ε＜4，损耗角正切tanδ＜0.0001)，是一种理想的高性能透波复合材料的增强体，在高性能精确制导武器和先进飞行器方面有广阔的应用前景，可用于抗烧蚀罩、高超音速导弹天线罩、低损耗雷达天线窗等。
由于先驱体法可通过分子结构设计得到不同形态的氮化硼材料，因此如何获得结构物性优异的先驱体，以期能形成满足性能要求的氮化硼材料成为当前国内外学者主要的研究问题。Sneddon等(Thermally induced borazine dehydropolymerizationreactions.Synthesis and ceramic conversion reactions of a new high-yieldpolymeric precursor to boron nitride)以环硼氮烷为先驱体，通过偶联反应得到聚环硼氮烷,所得产物在1200℃的陶瓷产率为85-93％。但由于反应过程中上B-H和N-H活性强，容易形成会阻止产物在液态或融化过程中形成晶态氮化硼结构的高交联的网状结构。Doche等(Elaboration and characterization of Si3N4-BN composites from tris(methylamino)borane as a boron nitride precursor)采用三氯化硼与过量的甲胺为原料，低温条件下反应得到为三甲胺基硼烷和B-三甲胺基-N-甲基环硼氮烷混合物。其中三甲胺基硼烷为低粘度流体，并且可润湿多种纤维增强相烧结后得到复合材料，但其理论上相对产率仅为27.5％，且合成路线长，操作复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种合成产物转化率高、合成产物易分离的氮化硼先驱体的制备方法。
本发明氮化硼陶瓷先驱体结构式为：
Figure BDA0002983612780000021
本发明的技术方案是提供一种氮化硼先驱体的气相合成方法，其特征在于，具体实现过程如下：
(1)将干燥后乙硼烷和氨气充分混合通入装有机溶剂密闭反应室中，在特定的气压下，进行升温，之后搅拌反应数小时；
(2)反应结束后，将步骤(1)中所得到的液态混合物冷却后与冷凝捕集器连接，再加热至45℃～60℃进行蒸馏。得到氮化硼先驱体粗产品，并将其收集于被液氮冷却的冷阱中；
(3)将步骤(2)中所得到的氮化硼先驱体粗产品依次通过低温冷阱进行提纯；收集-80℃冷阱中的液体，即为所需的纯氮化硼先驱体。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述的乙硼烷与氨气流量比为1：1.2～1：5；
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为二甲苯、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的任意一种；
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述气压值为1～10atm；
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述温度为150℃～280℃；
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述步骤(1)中，所述反应时间为6～12小时；
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述温度升温速率为1℃/min～10℃/min；
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，所述的低温为-196℃、-80℃、-50℃。
本发明氮化硼陶瓷先驱体反应原理为：
3B2H6+6NH3→2B3N3H6+12H2
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.所制备的氮化硼陶瓷先驱体为液态，常温下粘度为0.4mPas～0.7mPas,具有优异的浸渗动力学特征，与石英纤维、碳纤维、氧化铝纤维等增强相较好地湿润烧结后得到均匀性良好的复合材料；
2.所制备的氮化硼陶瓷先驱体转化为氮化硼陶瓷纯度≥99.95％，游离碳含量≤60ppm,可以达到良好的透波性；
3.本发明制备方法简单易行、对设备要求低，可控程度高，具有较好的应用推广价值。
附图说明
图1为实施案例所采用的合成装置示意图
图2为实施例1合成氮化硼先驱体的红外光谱图
图3为实施例1合成转化为氮化硼陶瓷XRD图谱
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
(1)将干燥后乙硼烷和氨气按照流量比为1:2.8充分混合通入装二甲苯的密闭反应室中，在气压1-10atm下，升温至250℃，之后搅拌反应8小时；
(2)反应结束后，将步骤(1)中所得到的液态混合物冷却后与冷凝捕集器连接，再加热至45℃～60℃进行蒸馏。得到氮化硼先驱体粗产品，并将其收集于被液氮冷却的冷阱中；
(3)将步骤(2)中所得到的氮化硼先驱体粗产品依次通过-196℃、-80℃、-50℃的冷阱进行提纯；收集-80℃冷阱中的液体，即为所需的纯氮化硼先驱体。
实施例二
(1)将干燥后乙硼烷和氨气按照流量比为1:1.6充分混合通入装二甲苯的密闭反应室中，在气压1atm-10atm下，升温至200℃，之后搅拌反应8小时；
(2)反应结束后，将步骤(1)中所得到的液态混合物冷却后与冷凝捕集器连接，再加热至45℃～60℃进行蒸馏。得到氮化硼先驱体粗产品，并将其收集于被液氮冷却的冷阱中；
(3)将步骤(2)中所得到的氮化硼先驱体粗产品依次通过-196℃、-80℃、-50℃的冷阱进行提纯；收集-80℃冷阱中的液体，即为所需的纯氮化硼先驱体。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明一种氮化硼先驱体的气相合成方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种氮化硼先驱体的气相合成方法，其特征在于：包括如下的过程和步骤：
(1)将干燥后乙硼烷和氨气充分混合通入装有机溶剂密闭反应室中，在特定的气压下，进行升温，之后搅拌反应数小时；
(2)反应结束后，将步骤(1)中所得到的液态混合物冷却后与冷凝捕集器连接，再加热至45℃～60℃进行蒸馏。得到氮化硼先驱体粗产品，并将其收集于被液氮冷却的冷阱中；
(3)将步骤(2)中所得到的氮化硼先驱体粗产品依次通过低温冷阱进行提纯；收集-80℃冷阱中的液体，即为所需的纯氮化硼先驱体。
2.根据权利要求1所述的一种氮化硼先驱体的气相合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的乙硼烷与氨气流量比为1：1.2～1：5。
3.根据权利要求1所述的一种氮化硼先驱体的气相合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述有机溶剂为二甲苯、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种氮化硼先驱体的气相合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述气压值为1～10atm。
5.根据权利要求1所述的一种氮化硼先驱体的气相合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述温度为150℃～280℃。
6.根据权利要求1所述的一种氮化硼先驱体的气相合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述反应时间为6～12小时。
7.根据权利要求1所述的一种氮化硼先驱体的气相合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述温度升温速率为1℃/min～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种氮化硼先驱体的气相合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述的低温为-196℃、-80℃、-50℃。
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