CN110550639B - 一种制备环硼氮烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备环硼氮烷的方法，包括：第一步、将铵盐和硼氢化物溶于溶剂中，然后加入液氨，在惰性气氛保护中，于不高于0℃的温度下反应0.5‑3h；第二步、将第一步得到的混合物升温至20‑30℃反应0.5‑5h；第三步、将第二步得到的混合物升温至60‑100℃，同时对反应体系抽真空，然后于60‑100℃下反应1‑3h，得到环硼氮烷。该制备环硼氮烷的方法，可实现环硼氮烷的高产率、高产量生产，可用于环硼氮烷的工业化生产，可满足环硼氮烷作为前驱体制备连续纤维增强氮化硼陶瓷基复合材料的工程化需求。

Description

一种制备环硼氮烷的方法

技术领域

本发明属于无机材料合成技术领域，具体涉及一种制备环硼氮烷的方法。

背景技术

氮化硼(六方氮化硼)是强共价键化合物，具有优良的耐高温、抗氧化、耐烧蚀、抗热震、耐化学腐蚀以及良好的高温介电和透波性能，如氮化硼在高温下不发生分解，只在3000℃以上升华，而且具有很低的介电常数和损耗角正切，并能在很宽的温度范围内保持电性能的稳定，是耐高温透波天线罩的首选材料。在高温透波材料领域，与二氧化硅基透波复合材料相比，氮化物基透波复合材料的力学性能、耐高温性能、耐烧蚀性能更佳，已成为国内外新一代超高温透波材料的研究热点和发展方向。环硼氮烷是先驱体浸渍裂解法制备连续纤维增强氮化硼陶瓷基复合材料的理想先驱体。通过先驱体浸渍裂解法将增强纤维和氮化硼基体复合，可充分发挥氮化硼陶瓷基体的优势，实现氮化硼陶瓷基复合材料在大尺寸复杂结构的耐高温透波材料领域的应用。

在先驱体浸渍裂解法制备氮化硼陶瓷基复合材料工艺中，氮化硼先驱体的制备工艺起着十分重要的作用。目前环硼氮烷的主流制备方法是Senddon等人报道的使用硼氢化钠和硫酸铵在四乙二醇二甲醚中反应的合成方法(Inorg.Chem.，1995.34(4)：1002-1003)，但该方法需要在120～140℃温度下反应3h，由于产物环硼氮烷具有高反应活性，当温度超过70℃，环硼氮烷分子间通过高活性的硼氢键(B-H)/氮氢键(N-H)反应发生自聚，形成白色的低聚物固体，使得产物中环硼氮烷的产率和纯度大大降低，并且使用该方法扩大反应物的浓度时，环硼氮烷的分子间聚合反应更剧烈，使得生产量大时环硼氮烷的产量大大降低。国防科学技术大学李俊生等人报道了使用三氯化铝作为催化剂在四乙二醇二甲醚溶剂中45℃下催化硼氢化钠和硫酸铵反应制备环硼氮烷的方法(Eur.J.Inorg.Chem.,2010,1763-1766)，该方法通过加入三氯化铝催化剂催化硼氢化钠和硫酸铵的反应，在反应温度为45℃的较低温度下，既保证了较高的转化率，又可有效的避免环硼氮烷的自聚，但该制备方法温度较低，不利于硼氢化合物和铵盐高效碰撞，一旦提高单批次反应物的量或扩大反应物浓度，反应物的转化率和产物的产率会大大降低，无法在单批次高生产量的情况下保证高收率，环硼氮烷的收率为60～67％的单批次制备的环硼氮烷仅为克级，不能用于环硼氮烷的高收率高产量生产，无法满足环硼氮烷作为先驱体制备连续纤维增强氮化硼陶瓷基复合材料的工程化需求。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种制备环硼氮烷的方法，可实现环硼氮烷的高收率、高产量生产。

为了解决上述问题，本发明提供一种制备环硼氮烷的方法，包括：

第一步、将铵盐和硼氢化物溶于溶剂中，然后加入液氨，在惰性气氛保护中，于不高于0℃的温度下反应0.5-3h；

第二步、将第一步得到的混合物升温至20-30℃反应0.5-5h；

第三步、将第二步得到的混合物升温至60-100℃，同时对反应体系抽真空，然后于60-100℃下反应1-3h，得到环硼氮烷。

该制备方法的机理是：第一步中，铵盐与硼氢化物于不高于0℃的温度下，在液氨的催化下反应生成中间产物氨基硼烷，第二步中，将反应温度进一步提高至20-30℃，反应物的反应活性不断提高，促使未反应完全的铵盐和硼氢化物进一步反应完全生成氨基硼烷，且氨基硼烷的反应活性不断增强，第三步中，将反应温度进一步提高至60-100℃，中间产物氨基硼烷的反应活性进一步增强，发生分子间缩合反应生成环硼氮烷。

该制备环硼氮烷的方法通过加入液氨，作为铵盐与硼氢化物反应的催化剂，将铵盐与硼氢化物制环硼氮烷的反应分为两个阶段的反应，第一步反应中液氨作为催化剂催化铵盐与硼氢化物在不高于0℃的温度的低温下高转化率、高产率的转化为氨基硼烷中间产物，第二步中在20-30℃的较低温度下促进铵盐与硼氢化物转化完全，第三步中中间产物氨基硼烷发生分子间缩合反应生成环硼氮烷，由于氨基硼烷分子的反应活性极强，在60-100℃的温度下即可具有高反应活性，从而高转化率、高产率的转化为环硼氮烷，因此，该方法即可避免反应温度较高为120-140℃时产物环硼氮烷进一步分子间自聚，产生低聚物，导致环硼氮烷的产率大大降低的问题；同时通过将反应分为两个高反应活性、高反应速率的阶段反应，保证了在不易使环硼氮烷产物进一步自聚的较低反应温度下，在较大的反应物的用量的情况下仍可获得高产率和高产量。

其中，不高于0℃的温度包括0℃和小于0℃，指最高为0℃，最低不低于各原料及溶剂的凝固点；为节约反应消耗的能源，方便操作，反应温度为0℃，利用冰浴即可实现。惰性气氛指不会与反应原料或溶剂发生反应的气体，具体的，惰性气氛可以是氮气、氩气、氦气，考虑到经济性，惰性气氛优选氮气。

技术方案中，优选的，硼氢化物与铵盐的用量为硼氢根离子：铵根离子的摩尔比为1：(1.1-1.4)。

技术方案中，优选的，溶剂的用量为硼氢根离子：溶剂的摩尔比为1：(1-2)。

技术方案中，优选的，液氨的用量为硼氢化物的硼氢根离子的摩尔量的1％-6％。

其中，铵盐指以铵根离子为阳离子的盐，可以为强酸铵盐、弱酸铵盐、有机铵盐、无机铵盐；优选的，铵盐选择无机强酸铵盐；进一步优选的，铵盐可以为硫酸铵或氯化铵，优选硫酸铵。

其中，硼氢化物指分子式为A(BH₄)_x的硼氢化合物，其中A为金属离子，例如可以是碱金属、碱土金属等；优选的，硼氢化物为碱金属硼氢化物；进一步优选的，硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂，优选硼氢化钠。

其中，溶剂可以是有机溶剂或无机溶剂，优选的，溶剂为有机溶剂，优选的，溶剂为四氢呋喃和四乙二醇二甲醚中的一种或两种的混合，四乙二醇二甲醚对于硼氢化物是一种优良的溶剂，其对于硼氢化物有很好的溶解性；进一步优选的，溶剂为四氢呋喃和四乙二醇二甲醚以质量比为1：(0.5-2)的比例混合的混合物。

技术方案中，优选的，该制备方法还包括：

第四步、收集第三步中的反应产物，并将反应产物冷却，得到粗产物，将粗产物过滤，然后对滤液进行蒸馏分离，得到环硼氮烷。反应产生的气体产物经冷却后，得到的粗产物主要包含环硼氮烷、四氢呋喃和少量环硼氮烷低聚体，环硼氮烷低聚体为白色固体沉淀，经过滤分离，滤液经蒸馏，在53-55℃的馏分段获得环硼氮烷。

技术方案中，优选的，第一步中，将铵盐和硼氢化物溶于溶剂后，还对反应体系进行多次循环抽真空、充惰性气体的操作，将体系中原有的空气置换出来；具体的，在将铵盐和硼氢化物溶于溶剂中后，通过循环操作3次抽真空、充入氮气的步骤将体系中的空气置换出。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.该制备环硼氮烷的方法，通过加入液氨，作为铵盐与硼氢化物反应的催化剂，将铵盐与硼氢化物制环硼氮烷的反应分为两个阶段的反应：第一阶段中，液氨作为催化剂催化铵盐与硼氢化物在不高于0℃的温度的低温下高转化率、高产率的转化为氨基硼烷中间产物，第二阶段中，反应体系升高温度至60-100℃，中间产物氨基硼烷的反应活性不断提高，发生分子间缩合反应生成环硼氮烷。在第一阶段中由于液氨催化铵盐与硼氢化物反应，第一阶段反应可在低温下高效的进行，反应物高转化率的转化为氨基硼烷中间产物；第二阶段中由于氨基硼烷分子本身的反应活性极强，在60-100℃的温度下即可具有高反应活性，从而高转化率、高产率的转化为环硼氮烷，因此，该方法既可避免使用反应温度为较高的120-140℃时产物环硼氮烷进一步分子间自聚，产生低聚物，而导致环硼氮烷的产率大大降低的问题；同时通过将反应分为两个高反应活性、高反应速率的阶段反应，保证了在不易使环硼氮烷产物进一步自聚的适宜的较低反应温度下，在较大的反应物的用量的情况下仍可获得高产率和高产量；

2.该制备环硼氮烷的方法，相比于现有技术中的制备方法，实现了环硼氮烷的高产率(≥70％)、高产量(≥8kg)制备，可将制备环硼氮烷的产率提高10％-16％，且在增加反应物的用量的情况下仍保证了高的产率，使环硼氮烷的产量由克级提高至公斤级，即提高了一个数量级，因此，该制备方法可用于环硼氮烷的工业化生产，可满足环硼氮烷作为前驱体制备连续纤维增强氮化硼陶瓷基复合材料的工程化需求，为环硼氮烷作为先驱体制备氮化硼陶瓷基复合材料的工程化应用提供了应用基础，具有重大的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明实施例一所述的制备环硼氮烷的方法制备所得产物的GCMS数据图；

图2是本发明实施例二所述的制备环硼氮烷的方法制备所得产物的GCMS数据图；

图3是本发明实施例三所述的制备环硼氮烷的方法制备所得产物的GCMS数据图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本实施例所述的一种制备环硼氮烷的方法，具体步骤如下：

第一步、将22kg四氢呋喃和22kg四乙二醇二甲醚混合，并冷却至0℃，加入28kg硫酸铵和14.5kg硼氢化钠，对反应体系进行抽真空、充氮气、抽真空、充氮气、抽真空、充氮气，将体系中的空气置换出，然后加入摩尔量为硼氢根离子1％的液氨，充分搅拌反应3h；

第二步、将反应体系升温至25℃，充分搅拌反应2.5h；

第三步、将反应体系升温至60℃，边升温边对反应体系进行抽真空，并在60℃下充分搅拌反应3h，收集反应产生的气体；

第四步、使用冷阱将反应产生的气体冷却，得到粗产物，将粗产物过滤，取滤液，进行蒸馏分离，收集到55℃的馏分得到环硼氮烷。

图1为本实施例所得产物的GCMS数据，由数据结果得出，产物分子量为80，由此确认产物为环硼氮烷，最终分离得到产物的纯度为98.25％；环硼氮烷产物的产量为8.3kg，计算得出本实施例的环硼氮烷的制备方法的产率为78％。

由此看出，本实施例的制备环硼氮烷的方法，相比于现有技术中的制备方法，生产环硼氮烷的产率提高了10％-16％，且在增加反应物的用量的情况下仍保证了高的产率，使环硼氮烷的产量由克级提高至8.3kg的公斤级，即提高了一个数量级，该制备方法可用于环硼氮烷的工业化生产，可满足环硼氮烷作为前驱体制备连续纤维增强氮化硼陶瓷基复合材料的工程化需求。

实施例二

本实施例所述的一种制备环硼氮烷的方法，具体步骤如下：

第一步、将29kg四氢呋喃和58kg四乙二醇二甲醚混合，并冷却至0℃，加入32kg硫酸铵和14.5kg硼氢化钠，对反应体系进行抽真空、充氮气、抽真空、充氮气、抽真空、充氮气，将体系中的空气置换出，然后加入摩尔量为硼氢根离子6％的液氨，充分搅拌反应1.5h；

第二步、将反应体系升温至30℃，充分搅拌反应0.5h；

第三步、将反应体系升温至80℃，边升温边对反应体系进行抽真空，并在80℃下充分搅拌反应1.5h，收集反应产生的气体；

第四步、使用冷阱将反应产生的气体冷却，得到粗产物，将粗产物过滤，取滤液，进行蒸馏分离，收集到55℃的馏分得到环硼氮烷。

图2为本实施例所得产物的GCMS数据，由数据结果得出，产物分子量为80，由此确认产物为环硼氮烷，最终分离得到产物的纯度为98.79％；环硼氮烷产物的产量为8.9kg，计算得出本实施例的环硼氮烷的制备方法的产率为84％。

由此看出，本实施例的制备环硼氮烷的方法，相比于现有技术中的制备方法，生产环硼氮烷的产率提高了10％-16％，且在增加反应物的用量的情况下仍保证了高的产率，使环硼氮烷的产量由克级提高至8.9kg的公斤级，即提高了一个数量级，该制备方法可用于环硼氮烷的工业化生产，可满足环硼氮烷作为前驱体制备连续纤维增强氮化硼陶瓷基复合材料的工程化需求。

实施例三

本实施例所述的一种制备环硼氮烷的方法，具体步骤如下：

第一步、将44kg四氢呋喃和22kg四乙二醇二甲醚混合，并冷却至0℃，加入35.4kg硫酸铵和14.5kg硼氢化钠，对反应体系进行抽真空、充氮气、抽真空、充氮气、抽真空、充氮气，将体系中的空气置换出，然后加入摩尔量为硼氢根离子3％的液氨，充分搅拌反应0.5h；

第二步、将反应体系升温至20℃，充分搅拌反应5h；

第三步、将反应体系升温至100℃，边升温边对反应体系进行抽真空，并在100℃下充分搅拌反应1.5h，收集反应产生的气体；

第四步、使用冷阱将反应产生的气体冷却，得到粗产物，将粗产物过滤，取滤液，进行蒸馏分离，收集到55℃的馏分得到环硼氮烷。

图3为本实施例所得产物的GCMS数据，由数据结果得出，产物分子量为80，由此确认产物为环硼氮烷，最终分离得到产物的纯度为99.23％；环硼氮烷产物的产量为8.6kg，计算得出本实施例的环硼氮烷的制备方法的产率为81％。

实施例四

本实施例所述的一种制备环硼氮烷的方法，具体步骤如下：

第一步、将22kg四氢呋喃和22kg四乙二醇二甲醚混合，并冷却至0℃，加入22.6kg氯化铵和20.7kg硼氢化钾，对反应体系进行抽真空、充氮气、抽真空、充氮气、抽真空、充氮气，将体系中的空气置换出，然后加入摩尔量为硼氢根离子5％的液氨，充分搅拌反应1.5h；

第二步、将反应体系升温至25℃，充分搅拌反应4h；

第三步、将反应体系升温至80℃，边升温边对反应体系进行抽真空，并在80℃下充分搅拌反应1.5h，收集反应产生的气体；

第四步、使用冷阱将反应产生的气体冷却，得到粗产物，将粗产物过滤，取滤液，进行蒸馏分离，收集到55℃的馏分得到环硼氮烷。

由GCMS数据结果得出，产物分子量为80，由此确认产物为环硼氮烷，最终分离得到产物的纯度为99.57％；环硼氮烷产物的产量为8.2kg，计算得出本实施例的环硼氮烷的制备方法的产率为80％。

由此看出，本实施例的制备环硼氮烷的方法，相比于现有技术中的制备方法，生产环硼氮烷的产率提高了10％-16％，且在增加反应物的用量的情况下仍保证了高的产率，使环硼氮烷的产量由克级提高至8.2kg的公斤级，即提高了一个数量级，该制备方法可用于环硼氮烷的工业化生产，可满足环硼氮烷作为前驱体制备连续纤维增强氮化硼陶瓷基复合材料的工程化需求。

对比例一

本对比例的环硼氮烷的制备方法，制备方法步骤、工艺参数和原料等与实施例一中相同，不同之处在于第一步中使用三氯化铝为催化剂。

由GCMS数据结果得出，产物分子量为80，由此确认产物为环硼氮烷，本对比例最终制备得到的环硼氮烷的产量为848g，计算得出本对比例的环硼氮烷的产率为8％。

对比例二

本对比例的环硼氮烷的制备方法，具体为：

向66kg四乙二醇二甲醚中加入36kg硫酸铵和14.5kg硼氢化钠，对反应体系进行抽真空、充氮气、抽真空、充氮气、抽真空、充氮气，将体系中的空气置换出，将反应体系升温至130℃，充分搅拌反应3h，收集产物气体，冷却并经蒸馏分离出环硼氮烷。

由GCMS数据结果得出，产物分子量为80，由此确认产物为环硼氮烷，本对比例的制备方法获得的环硼氮烷的产量为954g，计算得出本对比例的环硼氮烷的产率为9％。

由上述本发明实施例的环硼氮烷的制备方法与上述对比例的环硼氮烷的制备方法的环硼氮烷产量、产率数据可以看出，本申请通过在反应中加入液氨，作为硼氢化物与铵盐的催化剂，将二者的反应分为两个阶段，第一阶段，在液氨的催化作用下，使铵盐与硼氢化物在不高于0℃的温度的低温下高转化率、高产率的转化为氨基硼烷中间产物；第二阶段升温提高氨基硼烷的反应活性，在较适宜的60-100℃的温度下使氨基硼烷高转化率、高产率的转化为环硼氮烷，因此，避免了反应温度过高导致环硼氮烷分子间自聚使产物纯度降低，同时由于两步反应均为高活性反应，在反应物用量大的情况下仍可保证环硼氮烷的高产率生产，因此可实现环硼氮烷的高产率、高产量制备。

对比例三

本对比例的制备环硼氮烷的方法，制备方法步骤、其余工艺参数和原料等均与实施例一中相同，不同之处在于第三步中反应温度为50℃。

由GCMS数据结果得出，产物分子量为80，由此确认产物为环硼氮烷，本对比例的制备方法获得的环硼氮烷的产量为2.2kg，计算得出本对比例的环硼氮烷的产率为21％。

对比例四

本对比例的制备环硼氮烷的方法，制备方法步骤、其余工艺参数和原料等均与实施例一中相同，不同之处在于第三步中反应温度为110℃。

由GCMS数据结果得出，产物分子量为80，由此确认产物为环硼氮烷，本对比例的制备方法获得的环硼氮烷的产量为3.4kg，计算得出本对比例的环硼氮烷的产率为32％。

由上述本发明实施例的环硼氮烷的制备方法与上述对比例的环硼氮烷的制备方法的环硼氮烷产量、产率数据可以看出，第三步的反应过程的温度选择60～100℃，是高产率和高产量制备环硼氮烷的重要反应条件。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种制备环硼氮烷的方法，其特征在于，包括：

第一步、将29kg四氢呋喃和58kg四乙二醇二甲醚混合，并冷却至0℃，加入32kg硫酸铵和14.5kg硼氢化钠，对反应体系进行抽真空、充氮气、抽真空、充氮气、抽真空、充氮气，将体系中的空气置换出，然后加入摩尔量为硼氢根离子6％的液氨，充分搅拌反应1.5h；

第二步、将反应体系升温至30℃，充分搅拌反应0.5h；

第三步、将反应体系升温至80℃，边升温边对反应体系进行抽真空，并在80℃下充分搅拌反应1.5h，收集反应产生的气体；

第四步、使用冷阱将反应产生的气体冷却，得到粗产物，将粗产物过滤，取滤液，进行蒸馏分离，收集到55℃的馏分得到环硼氮烷。

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