CN1837220A

CN1837220A - 环硼氮烷化合物的制备方法

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Publication number: CN1837220A
Application number: CNA2006100673079A
Authority: CN
Inventors: 山本哲也; 神山卓也
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2006-01-28
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2026-01-28
Also published as: CN1837220B; JP4722504B2; JP2006213642A

Abstract

通过a)ABH₄ (A是锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物与(RNH₃)_nX(R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的胺盐的反应，或者b)乙硼烷(B₂H₆)和RNH₂ (R是氢原子或烷基)表示的胺的反应合成环硼氮烷化合物时，将原料的含水量控制在规定值以下，使用具有规定沸点的不同溶剂的混合溶剂作为反应用溶剂，或者在反应时将原料缓缓供给反应容器。或者，对环硼氮烷化合物进行蒸馏精制处理及过滤处理。这样，可以安全且高收率地制备高纯度的环硼氮烷化合物。

Description

环硼氮烷化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及环硼氮烷化合物的制备方法。环硼氮烷化合物用于形成例如半导体用层间绝缘膜、障壁金属层、蚀刻阻止层。

背景技术

随着信息设备的高性能化，LSI的设计标准正在逐年精细化。在精细设计标准的LSI制造中，构成LSI的材料也必须是高性能的，并且即使在精细LSI上也能发挥功能。

例如，就用于LSI中的层间绝缘膜的材料而言，高介电常数成为其信号延迟的原因。在精细的LSI中，该信号延迟的影响特别大。因此，希望开发能用作层间绝缘膜的新型低介电材料。另外，为了能够用作层间绝缘膜，不仅要求介电常数低，而且还要求耐湿性、耐热性、机械强度等特性优良。

作为适应这种要求的物质，提出了分子内具有环硼氮烷环骨架的环硼氮烷化合物(例如，参照US申请公开2002-58142A号)。由于具有环硼氮烷环骨架的环硼氮烷化合物的分子极化率小，因而形成的覆膜介电常数低。而且，形成的覆膜的耐热性也优良。

作为环硼氮烷化合物之一，有构成环硼氮烷环的氮原子与烷基结合的N-烷基环硼氮烷。N-烷基环硼氮烷本身可以用作半导体用层间绝缘膜等的原料。另外，也可以作为制备其它环硼氮烷化合物时的中间体。例如，通过用烷基取代结合在N-烷基环硼氮烷的硼上的氢原子，可以制备六烷基环硼氮烷。

作为制备环硼氮烷化合物的方法，已知有：1)使碱金属硼氢化物(例如，硼氢化钠(NaBH₄))与胺盐(例如，甲胺盐酸盐(CH₃NH₃Cl))在溶剂中反应的方法；2)使乙硼烷(B₂H₆)与胺(例如，甲胺(CH₃NH₂))在溶剂中反应的方法。

发明内容

本发明人对通过上述合成方法得到的环硼氮烷化合物进行了详细分析，结果发现，该环硼氮烷化合物中含有各种杂质，这是使所需的环硼氮烷化合物纯度降低的原因。具体来讲，除被视为环硼氮烷化合物的分解物的化合物(例如，胺和硼酸)以及由于溶剂中的微量成分生成的硼醚(ボロンエ-テル)化合物之外，在合成N-烷基环硼氮烷化合物时，其副产物N-烷基环ボラザン也可以作为杂质掺杂在其中。当考虑用于层间绝缘膜等精密仪器时，优选作为杂质含有的这些化合物的含量降低至最低限度。另外，如果合成环硼氮烷化合物时产生副产物N-烷基环ボラザン，还会产生别的问题。即，当环硼氮烷化合物的合成进行时，具有升华性的N-烷基环ボラザン会在合成装置的冷凝部析出。当N-烷基环ボラザン的析出持续下去时，根据情况冷凝部恐怕会闭塞，不可能继续合成。另外，因合成装置的压力上升，其安全性恐怕会受损。即使在冷凝部闭塞前将其除去，也必须定期停止合成，从而导致其合成效率下降。作为参考，N-烷基环硼氮烷、硼醚化合物及N-烷基环ボラザン的结构如下所示。另外，式中，R表示烷基。

N-烷基环硼氮烷硼醚化合物 N-烷基环ボラザン

另外，本发明人还发现，上述合成方法中伴随反应生成的氢气，有时会在反应时发生大量生成的现象，由于该现象还会引发各种问题。例如，当扩大合成反应规模时，氢气的产生量也增加，但如果氢气的产生量过于增加，恐怕不能充分确保制造环境的安全性。另外，采用在反应容器上安装蒸馏精制装置、在反应结束后直接进行蒸馏精制的实施方式时，伴随着氢气的喷出，反应溶液会飞溅到馏出物侧，也会导致精制效率下降。

因此，本发明的目的在于，提供一种安全且高收率地制备高纯度的环硼氮烷化合物的方法。

根据本发明的一种方式，提供一种环硼氮烷化合物的制备方法，其中，包括以下阶段：准备阶段，准备a)ABH₄(A是锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物及(RNH₃)_nX(R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的含水量为1质量％或以下的胺盐、或者b)乙硼烷(B₂H₆)及RNH₂(R是氢原子或烷基)表示的含水量为1质量％或以下的胺；合成阶段，使上述碱金属硼氢化物与上述胺盐、或者上述乙硼烷与上述胺在溶剂中反应，合成环硼氮烷化合物。根据本方式的制备方法，分解物的含量少，能够以高收率制备高纯度的环硼氮烷化合物。

根据本发明的其它方式，提供一种环硼氮烷化合物的制备方法，其中，包括以下阶段：准备阶段，准备a)ABH₄(A是锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物及(RNH₃)_nX(R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的胺盐、或者b)乙硼烷(B₂H₆)及RNH₂(R是氢原子或烷基)表示的胺；合成阶段，在包含具有环硼氮烷化合物的沸点+50℃或以上的沸点的第1溶剂以及具有环硼氮烷化合物的沸点+30℃或以下的沸点的第2溶剂的混合溶剂中，使上述碱金属硼氢化物与上述胺盐、或者上述乙硼烷与上述胺反应，合成环硼氮烷化合物。

根据本发明的另一种方式，提供一种环硼氮烷化合物的制备方法，其中，包括以下阶段：准备阶段，准备a)ABH₄(A是锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物及(RNH₃)_nX(R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的胺盐、或者b)乙硼烷(B₂H₆)及RNH₂(R是氢原子或烷基)表示的胺；合成阶段，将i)上述碱金属硼氢化物或上述乙硼烷、以及ii)上述胺盐或上述胺中至少一方缓缓供给反应容器，使上述碱金属硼氢化物与上述胺盐、或者上述乙硼烷与上述胺在溶剂中反应，合成环硼氮烷化合物。根据本方式的制备方法，可以控制制备环硼氮烷化合物时生成的氢气的发生量，安全且高收率地制备环硼氮烷化合物。

根据本发明的另外一种方式，提供一种环硼氮烷化合物的制备方法，其中，包括以下阶段：准备阶段，准备a)ABH₄(A是锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物及(RNH₃)_nX(R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的胺盐、或者b)乙硼烷(B₂H₆)及RNH₂(R是氢原子或烷基)表示的胺；合成阶段，一边向合成装置的冷凝部供给溶剂，一边使上述碱金属硼氢化物与上述胺盐、或者上述乙硼烷与上述胺在溶剂中反应，合成环硼氮烷化合物。根据这些方式的制备方法，可以有效抑制合成环硼氮烷化合物时向合成装置的冷凝部生成析出物的问题，安全且高收率地制备环硼氮烷化合物。

根据本发明的另外一种方式，提供一种精制N-烷基环硼氮烷的制备方法，其中，包括以下阶段：对N-烷基环硼氮烷进行蒸馏精制的阶段；将N-烷基环硼氮烷中析出的化合物通过过滤除去的阶段。根据本方式的制备方法，可以得到高纯度的精制N-烷基环硼氮烷。

根据本发明的另外一种方式，提供一种N-烷基环硼氮烷，其中，N-烷基环ボラザン及硼醚化合物的总含量为0.1质量％或以下。根据这些方式，可以得到N-烷基环ボラザン及硼醚化合物的含量非常少的N-烷基环硼氮烷。其结果，可以提高使用N-烷基环硼氮烷制造的层间绝缘膜等的特性。

具体实施方式

本发明的一种方式涉及环硼氮烷化合物的制备方法。在本发明的制备方法中，环硼氮烷化合物通过ABH₄(A是锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物与(RNH₃)_nX(R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的胺盐的反应(以下称为“反应1”)、或者乙硼烷(B₂H₆)与RNH₂(R是氢原子或烷基)表示的胺的反应(以下称为“反应2”)合成。另外，在本申请中，所谓“环硼氮烷”是指硼原子及氮原子上都没有结合烷基的环硼氮烷(B₃N₃H₆)，所谓“环硼氮烷化合物”是指至少1个氮原子上结合有烷基的环硼氮烷衍生物。

下面，对本发明的制备方法进行详细说明。

首先，准备反应必需的原料。在反应1中，作为反应原料，准备ABH₄(A是锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物及(RNH₃)_nX(R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的胺盐。

在碱金属硼氢化物(ABH₄)中，A是锂原子、钠原子或钾原子。作为碱金属硼氢化物的实例，可以例举硼氢化钠及硼氢化锂。

在胺盐((RNH₃)_nX)中，R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子。而且，X是硫酸根时n为2，X是卤素原子时n为1。卤素原子优选氯原子。n＝2时，R可以相同，也可以不同。当考虑合成反应的收率和操作的容易性时，R优选为同一烷基。烷基可以是直链，也可以是支链，还可以是环状。烷基所具有的碳数没有特别限制，优选为1～8个，更优选为1～4个，进一步优选为1个。作为烷基的具体实例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环戊基、环己基等。也可以使用这些基团以外的烷基。作为胺盐的实例，可以举出氯化铵(NH₄Cl)、一甲胺盐酸盐(CH₃NH₃Cl)、一乙胺盐酸盐(CH₃CH₂NH₃Cl)、一甲胺氢溴酸盐(CH₃NH₃Br)、一乙胺氢氟酸盐(CH₃CH₂NH₃F)、硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、一甲胺硫酸盐((CH₃NH₃)₂SO₄)。

另一方面，在反应2中，作为反应原料，准备乙硼烷(B₂H₆)及RNH₂(R是氢原子或烷基)表示的胺。

乙硼烷是“B₂H₆”的化学式表示的化合物。另外，乙硼烷也可以是由四氢呋喃等络合化形成的物质。另外，关于胺，由于R与在反应1的原料一栏中对胺盐所作的说明相同，故在此省略说明。

使用的原料可以根据合成的环硼氮烷化合物的结构进行选择。例如，制备在构成环硼氮烷环的氮原子上结合有甲基的N-三甲基环硼氮烷时，作为胺盐，可以使用一甲胺盐酸盐等R是甲基的胺盐，作为胺，可以使用一甲胺等R是甲基的胺。

原料的获取方法没有特别限制。上述各种原料，可以依照公知的方法进行合成，也可以购入市售的商品使用。

本发明的一种方式是使用含水量少的胺盐(通过上述反应1合成环硼氮烷化合物的场合)或者胺(通过上述反应2合成环硼氮烷化合物的场合)作为合成环硼氮烷化合物时的原料。

具体来讲，在本方式中，作为原料的胺盐或胺的含水量为1质量％或以下，优选为0.1质量％或以下，更优选为0.05质量％或以下。通过使用含水量这样少的胺盐或胺合成环硼氮烷化合物，可以合成高纯度的环硼氮烷化合物。尽管其机理尚不明确，但可以推测是通过有效抑制由于水分的混入导致合成的环硼氮烷化合物分解而实现的。另外，通过乙硼烷和胺的反应合成环硼氮烷化合物时，当胺的含水量多时，乙硼烷与胺中含有的水分迅速反应，生成硼酸。与此相反，根据本方式，也可以有效抑制这种问题的发生。另外，作为原料的胺盐或胺的含水量的值，采用的是按照下述实施例中采用的方法测定的值。另外，从上述观点考虑，胺盐或胺的含水量越少越好，含水量的下限值没有特别限制，但在实际使用中，胺盐或胺的含水量优选为10质量ppm或以上。

含水量少的胺盐或胺的获取途径没有特别限制。有市售含水量少的胺盐或胺的商品时，可以使用购入的该商品，也可以在购入通常市售的含水量较多的商品后，自己降低该商品中的含水量，用于环硼氮烷化合物的合成。

自己降低胺盐或胺的含水量的方法没有特别限制，可以适当参阅化学合成领域中现有公知的知识。作为自己减少胺盐或胺的含水量的方法的一个实例，可以举出加热干燥、减压干燥、利用干燥剂(例如硅胶或硫酸钠)的干燥等。其中，优选采用加热干燥。这时的加热温度没有特别限制，采用低至胺盐或胺不分解、高至干燥时间不会过长的温度即可。具体来讲，加热干燥时的加热温度优选为20～150℃左右，更优选为60～100℃左右。如果加热干燥时的温度过低，则干燥可能需要很长时间。另一方面，如果加热干燥时的温度过高，则为了取出进行的冷却可能需要很长时间。

采用加热干燥降低胺盐或胺中的含水量的处理，优选在减压条件下进行。这时的具体压力条件没有特别限制，优选为0.0001～0.7Pa左右，更优选为0.001～0.1Pa。如果减压时的压力过小，则环硼氮烷化合物可能会发生升华。另一方面，如果减压时的压力过大，则干燥可能需要很长时间。

在优选实施方式中，其他原料的含水量也被控制在较低的值。根据这种实施方式，可以进一步抑制由于与水分接触造成的环硼氮烷化合物的分解以及随之产生的纯度下降。

具体来讲，碱金属硼氢化物(通过上述反应1合成环硼氮烷化合物的场合)或乙硼烷(通过上述反应2合成环硼氮烷化合物的场合)的含水量，优选为1质量％或以下，更优选为0.5质量％或以下，进一步优选为0.1质量％或以下。另外，碱金属硼氢化物或乙硼烷的含水量的值，采用的是按照下述实施例中采用的方法测定的值。另外，从上述观点考虑，碱金属硼氢化物或乙硼烷的含水量越少越好，含水量的下限值没有特别限制，但在实际使用中，碱金属硼氢化物或乙硼烷的含水量优选为10质量ppm或以上。

关于含水量少的碱金属硼氢化物或乙硼烷的获取途径、自己降低含水量的方法等的方式，由于与上述针对胺盐或胺所作的说明相同，故在此省略其说明。

而且，在其他优选实施方式中，用于合成的溶剂(后述)的含水量也控制在较低的值。根据这种方式，可以更进一步抑制由于与水分接触造成的环硼氮烷化合物的分解以及随之产生的纯度下降。

具体来讲，溶剂的含水量优选为1质量％或以下，更优选为0.5质量％或以下，进一步优选为0.1质量％或以下。另外，溶剂的含水量的值，采用的是按照下述实施例中采用的方法测定的值。另外，从上述观点考虑，溶剂的含水量越少越好，含水量的下限值没有特别限制，但实际使用中，溶剂的含水量优选为10质量ppm或以上。

含水量少的溶剂的获取途径没有特别限制。有市售含水量少的溶剂商品时，可以使用购入的该商品，也可以在购入通常市售的含水量较多的商品后，自己降低该商品中的含水量，用于环硼氮烷化合物的合成。

自己降低溶剂的含水量的方法没有特别限制，可以适当参阅化学合成领域中现有公知的知识。作为自己降低溶剂的含水量的方法的一个实例，可以举出例如在加入干燥剂后进行蒸馏的方法。

然后，使上述准备好的原料在溶剂中反应，合成环硼氮烷化合物。这时，通过反应1合成环硼氮烷化合物时碱金属硼氢化物和胺盐的混合比，没有特别限制，胺盐的用量为1摩尔时，优选碱金属硼氢化物的用量为1.0～1.5摩尔。另外，通过反应2合成环硼氮烷化合物时乙硼烷和胺的混合比，也没有特别限制，胺的用量为1摩尔时，优选乙硼烷的用量为1.0～1.2摩尔。

合成用的溶剂没有特别限制，可以例举四氢呋喃、单乙二醇二甲基醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)等。

在本发明的其他方式中，可以使用沸点不同的2种或以上的溶剂。具体来讲，作为合成环硼氮烷化合物用的溶剂，使用具有环硼氮烷化合物的沸点+50℃或以上的沸点的第1溶剂，以及具有环硼氮烷化合物的沸点+30℃或以下的沸点的第2溶剂。另外，由于环硼氮烷化合物的沸点因取代基的种类而变动，因此不能一概而定。如果举例说明的话，N，N’N”-三甲基环硼氮烷的沸点为133℃/760mmHg，N，N’N”-三乙基环硼氮烷的沸点为184℃/760mmHg。

具有比环硼氮烷化合物的沸点高50℃或以上的沸点的第1溶剂的挥发成分，在合成装置的冷凝部中冷凝时，会比较迅速地液化，向加热部回流。而且，在冷凝部会产生N-烷基环ボラザン所代表的析出物。另一方面，第2溶剂的挥发成分至更低的温度也不会液化。因此，冷凝液化的第2溶剂，通过向加热部回流的过程中产生析出物的部位。这时，可以通过第2溶剂除去析出物。

关于该机理，如果设想成实验室规模使用的冷凝管，可以很容易地理解。在冷凝管的下方，第1溶剂液化，回流至安装在冷凝管下部的烧瓶中。而且，在冷凝管的下部，有N-烷基环ボラザン析出。另一方面，第2溶剂在冷凝管的上部液化。在第2溶剂回流至烧瓶的过程中，第2溶剂通过N-烷基环ボラザン析出的部位，N-烷基环ボラザン被冲洗。但是，本发明并不限于实验室规模的实施。即使在蒸馏塔等工业规模中，也可以使用本发明。

如上所述，在本方式中，使用具有环硼氮烷化合物的沸点+50℃或以上的沸点的第1溶剂，以及具有环硼氮烷化合物的沸点+30℃或以下的沸点的第2溶剂，但根据情况也可以使用第3溶剂。另外，作为第1溶剂及第2溶剂，也可以使用多种溶剂。

第1溶剂具有比环硼氮烷化合物的沸点高50℃或以上的沸点。所谓环硼氮烷化合物的沸点，是指作为合成的目标产物的环硼氮烷化合物的沸点。作为目标产物合成2种或以上的环硼氮烷化合物时，所谓环硼氮烷化合物的沸点，是指沸点较高的环硼氮烷化合物的沸点。第1溶剂的沸点的上限没有特别限制，但当沸点过高时，由于难以通过蒸馏精制进行分离，故优选使用具有环硼氮烷化合物的沸点+150℃或以下的沸点的溶剂。

第1溶剂的概念中包含的溶剂根据所合成的环硼氮烷化合物的沸点而不同。可以作为第1溶剂使用的溶剂的具体实例，可以举出四氢呋喃、单乙二醇二甲基醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)等。

第2溶剂具有环硼氮烷化合物的沸点+30℃或以下的沸点。环硼氮烷化合物的沸点的定义与上述相同。第2溶剂的沸点的下限没有特别限制，但当第2溶剂的沸点和目标产物的环硼氮烷化合物的沸点接近时，难以通过蒸馏精制进行分离。因此，第2溶剂的沸点优选为环硼氮烷化合物的沸点+10℃或以上，或者环硼氮烷化合物的沸点-10℃或以下。

第2溶剂的概念中包含的溶剂也根据合成的环硼氮烷化合物的沸点而不同。可以作为第2溶剂使用的溶剂的具体实例，可以举出四氢呋喃、单乙二醇二甲基醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)等醚类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯等芳香族烃类；环己烷、四氢萘、十氢萘等脂环式烃类等。

在本方式中，第1溶剂和第2溶剂的混合比没有特别限制，但为了确保通过第2溶剂冲洗析出物的效果，在第1溶剂的用量为1时，优选第2溶剂的用量为0.1～2倍(体积)。

通过第2溶剂可以除去合成装置的冷凝部生成的析出物，但也可以通过维护以求更完全地除去析出物。即使在一旦中止合成进行析出物的强制去除时，由于可以期待通过第2溶剂除去析出物，因此可以使维护周期变长，减轻维护的作业量。

在本发明的其他方式中，使原料在溶剂中反应合成环硼氮烷化合物时，将i)碱金属硼氢化物(反应1的场合)或上述乙硼烷(反应2的场合)、及ii)胺盐(反应1的场合)或胺(反应2的场合)中至少一方缓缓供给反应容器。

以往，在反应1及反应2中，采用预先将分别为固体的两化合物加入反应容器，向其中供给溶剂使反应进行的制备方法。但是，在该制备方法中，由于原料化合物的全部量存在于反应体系中，因此，可能会因条件造成大量反应物质瞬间进行反应，瞬间产生大量氢气。

因此，在本方式中，为了防止因反应产生大量氢气，将i)碱金属硼氢化物(反应1的场合)或上述乙硼烷(反应2的场合)、及ii)胺盐(反应1的场合)或胺(反应2的场合)中至少一方缓缓供给反应容器。这样可以防止在短时间内产生大量氢气。下面，以反应1为例具体说明本方式，反应2也同样。

作为将碱金属硼氢化物及胺盐供给反应容器的实施方式，可以例举以下3种实施方式。第1，例如将碱金属硼氢化物的全部量加入反应容器，向反应容器缓缓供给胺盐的实施方式(实施方式1)。第2，例如将胺盐的全部量加入反应容器，向反应容器缓缓供给碱金属硼氢化物的实施方式(实施方式2)。第3，例如向反应容器中缓缓供给碱金属硼氢化物及胺盐两者的实施方式(实施方式3)。

在任一种实施方式中，都可以防止在短时间内产生大量氢气，获得各种效果。例如，即使扩大反应规模，由于可以控制氢气的产生量，因此可以确保高安全性。另外，采用在反应容器上安装蒸馏精制装置，反应结束后直接进行蒸馏精制的实施方式的场合，可以抑制反应溶液伴随氢气的喷出而飞溅至馏出物侧，导致精制效率下降的现象。

关于本方式中合成环硼氮烷化合物时溶剂的供给方式，没有特别限制。在上述方式1中，向加入了碱金属硼氢化物的全部量的反应容器供给胺盐，可以在供给胺盐前，向加入了碱金属硼氢化物的反应容器供给溶剂。也可以在供给胺盐的同时供给溶剂。还可以预先向反应容器供给溶剂，而且在供给胺盐的同时供给溶剂。另外，在向反应容器供给胺盐的同时供给溶剂的场合，可以将胺盐溶解或分散于溶剂中供给，也可以分别投入反应容器中。

在上述实施方式2中，向加入了胺盐的全部量的反应容器供给碱金属硼氢化物，溶剂的供给方式和实施方式1相同，没有特别限制。

在上述实施方式3中，溶剂的供给方式也没有特别限制。可以配制碱金属硼氢化物及溶剂构成的溶液、胺盐及溶剂构成的溶液，将这些溶液供给反应容器。也可以只将其中一方与溶剂混合，另一方作为固体供给反应容器。还可以预先向反应容器供给溶剂，然后供给碱金属硼氢化物及胺盐。

在本方式中，所谓“缓缓供给”不是将规定的成分一次性供给，而是指少量多次地供给。供给时间可以根据反应规模和使用的化合物而定。例如，用0.5～5小时供给。向反应容器供给原料，可以是连续的，也可以是间歇的。只要能通过经验法则和实验确定供给量，控制供给以使全部供给量达到规定量即可。另外，溶剂的供给可以是自动的，也可以是手动的。例如，在实验室规模进行制备时，可以目测确认析出量，适当供给溶剂。

反应(反应1或反应2)时的反应溶液的温度(以下，简称为“反应温度”)没有特别限制。反应温度优选为20～250℃，更优选为50～240℃，进一步优选为50～220℃，进一步更优选为70～150℃，更优选为80～130℃，进一步优选为100～120℃。当在上述范围进行反应时，容易控制氢气的产生量。反应温度可以用K热电偶等温度传感器进行测定。

另外，所谓“反应温度”是指反应(反应1或反应2)进行时的温度。在使碱金属硼氢化物和烷基胺盐反应的场合(反应1的场合)，认为是经过中间体最终合成N-烷基环硼氮烷。这里的“反应温度”不是贯穿整个反应的温度，而是指使碱金属硼氢化物和烷基胺盐进行反应时的温度。

在反应过程中，反应温度可以不是恒定的，可以改变。例如，在反应初期控制反应温度较低，防止N-烷基环ボラザン变成N-烷基环硼氮烷。然后，当原料的大部分变成N-烷基环ボラザン时，提高反应温度，完成N-烷基环硼氮烷的合成。采用这种在碱金属硼氢化物和烷基胺盐的反应实质上结束后，为了使中间体变成N-烷基环硼氮烷，提高反应溶液的温度进行熟化的实施方式的场合，碱金属硼氢化物和烷基胺盐的反应实质上结束前的温度，即为该“反应温度”。

通过控制反应温度可以控制氢气发生量的机理，尚不确定，但可以推测是由于N-烷基环ボラザン变成N-烷基环硼氮烷的反应是在较高温度下进行的反应。也就是说，可以推测：在N-烷基环硼氮烷的合成中，首先生成具有下述式所示的通式结构的N-烷基环ボラザン作为中间体，通过从N-烷基环ボラザン脱掉氢(3H₂)，生成N-烷基环硼氮烷。而且，可以认为该反应在较高温度下进行。因此，通过控制反应温度在上述温度范围，可以用N-烷基环ボラザン使反应的大部分暂时停止，防止短时间内生成大量氢气。另外，上述机理只是推测的，本发明的技术范围并不受上述机理限定。

N-烷基环ボラザン N-烷基环硼氮烷

在本发明的其他方式中，为了除去合成装置的冷凝部生成的析出物，可以在合成时向合成装置的冷凝部供给溶剂。在用溶剂冲洗析出物这一点，本方式与上述使用混合溶剂的方式同样。在本方式中，不是使用冷凝液化的溶剂，而是向合成装置的冷凝部供给溶剂，用供给的溶剂冲洗析出物。

具体来讲，在合成时，向析出物积存的合成装置的冷凝部供给溶剂。通过向析出物积存的部位供给溶剂，防止析出物积存在冷凝部。供给的溶剂，可以与用于合成环硼氮烷化合物的溶剂相同，也可以使用不同的溶剂。作为供给的溶剂，可以同样使用上述作为用于合成的溶剂例举的化合物。

溶剂的供给量因合成装置的结构和规模而不同，因此难以一概而定。优选根据使用的合成装置，供给充分的溶剂以除去析出物。但是，如果供给的溶剂量过多，会导致药剂成本增加和制造装置的规模扩大，因此，优选供给量少。

溶剂的供给方法也没有特别限定，只要可以除去析出物即可。例如，在合成装置的冷凝部的上方，设置溶剂供给装置，控制可以在必要时供给必要量的溶剂。

溶剂的供给，可以是连续的，也可以是间歇的。另外，溶剂的供给可以是自动的，也可以是手动的。例如，在实验室规模进行制备时，可以目测确认析出量，适当供给溶剂。

通过溶剂的供给，可以除去合成装置的冷凝部生成的析出物，也可以通过维护以求更完全地除去析出物。即使一旦中止合成进行析出物的强制去除时，由于可以期待通过溶剂的供给除去析出物，因此，可以使维护周期变长，减轻维护的作业量。

环硼氮烷化合物是下述式表示的化合物。

式中，R与反应1的原料一栏中对胺盐的记载相同，故在此省略说明。作为环硼氮烷化合物的实例，可以举出环硼氮烷、N，N’，N”-三甲基环硼氮烷、N，N’，N”-三乙基环硼氮烷、N，N’，N”-三(正丙基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(异丙基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(正丁基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(仲丁基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(异丁基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(叔丁基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(1-甲基丁基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(2-甲基丁基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(新戊基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(1，2-二甲基丙基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(1-乙基丙基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(正己基)环硼氮烷、N，N’，N”-三环己基环硼氮烷、N，N’-二甲基-N”-乙基环硼氮烷、N，N’-二乙基-N”-甲基环硼氮烷、N，N’-二甲基-N”-丙基环硼氮烷等。另外，从制备的环硼氮烷化合物的耐水性等稳定性考虑，环硼氮烷化合物优选为N-烷基环硼氮烷。

合成的环硼氮烷化合物可以根据需要进行精制。作为环硼氮烷化合物的精制方法，可以采用例如蒸馏精制。蒸馏精制是指通过加热液体使其产生气体，对该气体进行冷凝使其液化的作业，来分离杂质的精制法。在蒸馏精制之前，可以进行有机合成领域中进行的常规处理。例如，过滤反应溶液，使用蒸发器浓缩。

蒸馏精制装置的大小和种类，可以根据环境和规模而定。例如，如果处理大量的环硼氮烷化合物，则可以使用工业规模的蒸馏塔。如果处理少量的环硼氮烷化合物，则可以使用蒸馏管进行蒸馏精制。例如，作为处理少量环硼氮烷化合物的蒸馏装置的具体实例，可以使用在3颈烧瓶上用克莱森型连结管安装了李比希冷凝管的蒸馏装置。但是，本发明的技术范围并不限于使用这种蒸馏装置的实施方式。

蒸馏条件没有特别限制。可以根据所需的环硼氮烷化合物，选择常压蒸馏或减压蒸馏等方法。蒸馏时的温度和压力也没有特别限制，蒸馏温度优选为130～180℃，更优选为140～160℃。蒸馏压力优选为0.6kPa～1.0kPa，更优选为0.8kPa～1.0kPa。

蒸馏精制可以根据情况进行2次或以上。进行蒸馏精制2次或以上，或者使用多层蒸馏塔，使杂质减少至理想的量。

优选在蒸馏精制阶段也向蒸馏精制装置的冷凝部供给溶剂。通过溶剂的供给，在蒸馏精制阶段也与合成阶段一样，可以抑制冷凝部的析出物生成。这样，在蒸馏精制装置中，也可以防止冷凝部的闭塞，提高精制效率。蒸馏精制阶段的溶剂供给方式，也没有特别限制，同样可以采用上述合成阶段的溶剂供给方式。

本发明的另一种方式涉及防止制备N-烷基环硼氮烷时杂质(特别是N-烷基环ボラザン及硼醚化合物)混入产物中的技术。具体来讲，对N-烷基环硼氮烷进行蒸馏精制，然后，通过过滤除去N-烷基环硼氮烷中析出的化合物。

在本方式中，精制的N-烷基环硼氮烷的获取途径没有特别限制。可以购买市售的N-烷基环硼氮烷，通过该N-烷基环硼氮烷的精制，制备高纯度的N-烷基环硼氮烷。也可以通过合成得到N-烷基环硼氮烷。通过合成得到N-烷基环硼氮烷的方法与上述相同，故在此省略其说明。

得到N-烷基环硼氮烷后，对N-烷基环硼氮烷进行精制，除去N-烷基环硼氮烷中含有的N-烷基环ボラザン和/或硼醚化合物。N-烷基环ボラザン的生成途径尚不确定，但如上所述可以认为N-烷基环ボラザン是生成N-烷基环硼氮烷的中间体。可以认为通过N-烷基环ボラザン脱氢生成N-烷基环硼氮烷，但残留一部分N-烷基环ボラザン。另外，由于原料中的微量成分，生成硼醚化合物。但是，这是反应机理的推定，本发明的技术范围并不限定于由上述机理生成的N-烷基环ボラザン或硼醚化合物。

作为精制N-烷基环硼氮烷的制备方法，优选将蒸馏精制和过滤组合。在使用通常进行的精制方法的场合，N-烷基环ボラザン及硼醚化合物的浓度，有时不能降低至可以用于半导体材料的水平，但像本方式这样，通过将蒸馏精制和过滤组合，可以将N-烷基环ボラザン及硼醚化合物清除至非常低的浓度。

在精制工序中，首先，对N-烷基环硼氮烷进行蒸馏精制。由于蒸馏精制的具体方式与上述相同，故在此省略说明。

在N-烷基环硼氮烷中，析出N-烷基环ボラザン和/或硼醚化合物后，通过过滤除去N-烷基环硼氮烷中析出的N-烷基环ボラザン和/或硼醚化合物。N-烷基环ボラザン和/或硼醚化合物的析出，是在蒸馏精制的过程中馏出物冷凝时发生的。根据需要，也可以另外设置将含有N-烷基环ボラザン的馏出物进行冷凝的工序。N-烷基环ボラザン或硼醚化合物中只有一方析出时，析出的化合物通过过滤除去。也可以通过过滤除去两者。采用蒸馏精制的N-烷基环ボラザン和/或硼醚化合物的除去量是有界限的，但通过在N-烷基环硼氮烷中，使N-烷基环ボラザン和/或硼醚化合物析出，过滤除去，可以得到N-烷基环ボラザン和/或硼醚化合物的含量非常低的精制N-烷基环硼氮烷。

过滤条件没有特别限制。可以根据环境和规模，选择常压过滤、加压过滤、减压过滤等方法。滤纸的种类也没有特别限制，可以根据环境和规模，使用滤纸、过滤板、筒形过滤器等。另外，滤纸的材质也没有特别限制，当考虑合成的环硼氮烷化合物的反应性时，优选使用聚四氟乙烯(PTFE)制或玻璃纤维制的滤纸等。滤材的孔径，可以根据析出物的量和大小而定。也可以阶段性地减小滤材的孔径。滤材的孔径优选为0.8～0.05μm，更优选为0.5～0.05μm。

本方式提供的精制N-烷基环硼氮烷，N-烷基环ボラザン及硼醚化合物的总含量，优选为0.1质量％或以下，更优选为0.01质量％或以下。另外，在含有2种或以上的N-烷基环ボラザン或硼醚化合物时，所谓含量是指将其全部合计的量。N-烷基环ボラザン的含量，优选为0.05质量％或以下，更优选为0.005质量％或以下。另外，硼醚化合物的含量，优选为0.05质量％或以下，更优选为0.005质量％或以下。精制N-烷基环硼氮烷中的N-烷基环ボラザン及硼醚化合物的含量越少，越适合用于半导体用层间绝缘膜等要求的高纯度的用途。

精制N-烷基环硼氮烷中的N-烷基环ボラザン的含量及硼醚化合物的量，可以使用气相色谱等公知的分析装置算出。另外，由于分析装置数值产生显著差异时，以采用实施例中记载的测定方法得到的数值作为本发明的含量。

从纯度方面出发规定优选的精制N-烷基环硼氮烷时，通过蒸馏精制及过滤得到的精制N-烷基环硼氮烷，优选纯度为99.9质量％或以上，更优选为99.99质量％或以上，进一步优选为99.999质量％或以上。根据本方式，可以制造这样高纯度的精制N-烷基环硼氮烷，通过使用高纯度的精制N-烷基环硼氮烷，可以提高半导体元件等制品的品质。

也可以将上述本发明的几种方式组合使用。例如，在环硼氮烷化合物的合成反应中，使用第1溶剂和第2溶剂的混合溶剂。而且，在合成时，向合成装置的冷凝部供给该混合溶剂。这样，可以有效抑制合成装置的冷凝部的析出物生成。

在更优选的方式中，继上述合成阶段之后，进行蒸馏精制阶段。在进一步优选的方式中，在该蒸馏精制阶段，向蒸馏精制装置的冷凝部供给第1溶剂和第2溶剂的混合溶剂。根据这种方式，可以抑制蒸馏精制阶段中冷凝部的析出物生成，可以非常安全且高效率地制备环硼氮烷化合物。

另外，也可以将上述本发明的所有方式组合使用。即，也可以通过包括下述阶段的环硼氮烷化合物的制备方法制备环硼氮烷化合物：准备a)ABH₄(A是锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物及(RNH₃)_nX(R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的含水量为1质量％或以下的胺盐、或者b)乙硼烷(B₂H₆)及RNH₂(R是氢原子或烷基)表示的含水量为1质量％或以下的胺的阶段；准备包含具有环硼氮烷化合物的沸点+50℃或以上的沸点的第1溶剂以及具有环硼氮烷化合物的沸点+30℃或以下的沸点的第2溶剂的混合溶剂的阶段；将i)上述碱金属硼氢化物或上述乙硼烷、以及ii)上述胺盐或上述胺中至少一方缓缓供给反应容器，在向合成装置的冷凝部供给溶剂的同时，使上述碱金属硼氢化物与上述胺盐、或者上述乙硼烷与上述胺在上述混合溶剂中反应，合成环硼氮烷化合物的阶段；对合成的环硼氮烷化合物进行蒸馏精制的阶段；以及过滤除去环硼氮烷化合物中析出的化合物的阶段。根据这种方式，可以安全且高收率地制备高纯度的环硼氮烷化合物。

另外，不限于上述组合，同样也可以采用将上述本发明的各方式任意组合的方式。

环硼氮烷化合物没有特别限制，可以用于形成半导体用层间绝缘膜、障壁金属层、蚀刻阻止层等低介电常数膜。这时，可以使用N-烷基环硼氮烷，也可以使用对N-烷基环硼氮烷加以改变的化合物。还可以使用使N-烷基环硼氮烷或N-烷基环硼氮烷的衍生物聚合得到的聚合物作为半导体用层间绝缘膜、障壁金属层或蚀刻阻止层的原料。

聚合物可以使用具有环硼氮烷环骨架的化合物作为单体形成。聚合方法和聚合方式没有特别限制。聚合方法可以根据环硼氮烷环上结合的官能团进行选择。例如，在结合有氨基时，可以通过缩聚合成聚合物。环硼氮烷环上结合有乙烯基或含有乙烯基的官能团时，可以通过使用聚合引发剂的自由基聚合形成聚合物。聚合物可以是均聚物，也可以是由2种或以上的单体单元构成的共聚物。共聚物的方式可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任一种。如果使用具有3个或以上可以与其他单体成键的官能团的单体，也可以得到单体结合成网状的聚合物。

其次，对形成半导体用层间绝缘膜、障壁金属层或蚀刻阻止层的方法进行说明。另外，在下面的说明中，将“环硼氮烷化合物”、“环硼氮烷化合物的衍生物”及“由这些物质产生的聚合物”统称为“含环硼氮烷环化合物”。

使用含环硼氮烷环化合物形成半导体用层间绝缘膜、障壁金属层或蚀刻阻止层时，可以采用配制含有含环硼氮烷环化合物的溶液状或浆状组合物，将其涂覆，形成涂膜的方法。此时所用的溶解或分散含环硼氮烷环化合物的溶剂只要能溶解含环硼氮烷环化合物以及根据需要添加的其他成分，则没有特别的限制。作为溶剂可以使用，例如乙二醇、乙二醇一甲醚等醇类；甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷等烃类；四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种或以上混合使用。采用旋涂法成膜的场合，优选二甘醇二甲醚。如果使用二甘醇二甲醚或其衍生物作为溶剂，制造的膜的均匀性提高。另外，也可以防止膜的白浊。溶解或分散含环硼氮烷环化合物的溶剂的用量不应该受到特别的限制，可以根据低介电材料的制造方法确定。例如，采用旋涂法成膜的场合，确定溶剂和溶剂量使粘度适于旋涂即可。

将含有含环硼氮烷环化合物的组合物供给所需部位，干燥，固化。例如形成半导体用层间绝缘膜时，通过旋涂在基板上涂覆，使其干燥即可。一遍涂覆和干燥不能得到所需厚度的覆膜时，可以反复进行涂覆和干燥，直到达到所需厚度。旋涂的转数、干燥温度和干燥时间等成膜条件没有特别的限制。

在基板上的涂覆也可以采用旋涂以外的方法。例如可以采用喷涂法、浸涂法等。

然后，干燥涂膜。涂膜的干燥温度通常是100～250℃左右。这里所说的干燥温度是指实施干燥处理时的温度的最高温度。例如，使干燥温度逐步升高，在100℃下保持30分钟，然后冷却的场合，干燥温度为100℃。烧制温度可以使用热电偶测定。涂膜的干燥时间没有特别的限制。考虑关于得到的低介电常数材料的介电常数、耐湿性等特性，适当确定即可。

实施例

下面，用实施例及比较例对本发明的实施方式进行更详细地说明，但本发明的技术范围并不只限于下述方式。

在下述实施例1及比较例1中，作为原料的胺盐及碱金属硼氢化物、以及溶剂的含水量，采用以下方法测定。

即，对于胺盐及溶剂的含水量，使用卡尔·费歇尔(Karl Fischer，カ一ルフイツシヤ一)AQ-7(平沼产业株式会社制)测定。这时，使用アクアライトRS作为发生液，使用アクアライトCN作为对电极液。

另外，对于碱金属硼氢化物的含水量，使用卡尔·费歇尔CA-100(三菱化学株式会社制)测定。这时，使用アクアミクロンAX作为发生液，使用アクアミクロンCXU作为对电极液。

而且，环硼氮烷化合物的纯度使用气相色谱测定。测定条件如下。

装置：株式会社岛津制作所制GC-14B

柱：株式会社日立科学系统Ultra Alloy(8H)

载气：氮气

载气流量：3.0mL/分钟

试样注入温度：300℃

检测器温度：300℃

试样注入量：0.2μL

柱温：50℃(5分钟)→以20℃/分钟的升温速度升温至250℃→以10℃/分钟的升温速度升温至300℃→300℃(10分钟)

<实施例1>

首先，准备甲胺盐酸盐作为反应原料的胺盐。然后，将该甲胺盐酸盐在80℃、0.07MPa的环境下放置12小时，进行加热减压干燥。

同样准备硼氢化钠作为反应原料的碱金属硼氢化物。将该硼氢化钠在25℃、0.07MPa的环境下放置12小时，进行减压干燥。

另一方面，准备三甘醇二甲醚作为溶剂。而且，通过添加分子筛3A(巴工业株式会社制)，使该三甘醇二甲醚干燥。

在具备冷凝器的反应容器中，用氮气进行置换的同时，加入上述干燥了的甲胺盐酸盐(33.5g；含水量＝200质量ppm)及上述干燥了的三甘醇二甲醚(98.6g；含水量＝130质量ppm)，使反应体系升温至100℃。

另一方面，准备上述干燥了的硼氢化钠(21.0g；含水量＝300质量ppm)，将其添加至另外准备的上述干燥了的三甘醇二甲醚(88.7g；含水量＝130质量ppm)中，配制成浆料。

用1小时将上述配制的硼氢化钠的浆料慢慢添加至上述升温至100℃的反应容器中。

浆料添加结束后，用2小时使反应体系升温至200℃，再在200℃下熟化2小时，合成N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。

将得到的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷在150～220℃下进行蒸馏，得到15.4g的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。测定得到的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的纯度，为99.8质量％。

<比较例1-1>

在具备冷凝器的反应容器中，用氮气进行置换的同时，加入未干燥的甲胺盐酸盐(33.5g；含水量＝1.3质量％)及未干燥的三甘醇二甲醚(98.6g；含水量＝2.0质量％)，使反应体系升温至100℃。

另一方面，准备未干燥的硼氢化钠(21.0g；含水量＝2.0质量％)，将其添加至另外准备的未干燥的三甘醇二甲醚(88.7g；含水量＝2.0质量％)中，配制成浆料。

将得到的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷在150～220℃下进行蒸馏，得到1.5g的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。测定得到的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的纯度，为93.5％。

<比较例1-2>

在具备冷凝器的反应容器中，用氮气进行置换的同时，加入未干燥的甲胺盐酸盐(33.5g；含水量＝2.0质量％)及上述干燥了的三甘醇二甲醚(98.6g；含水量＝250质量ppm)，使反应体系升温至100℃。

另一方面，准备上述干燥了的硼氢化钠(21.0g；含水量＝400质量ppm)，将其添加至另外准备的上述干燥了的三甘醇二甲醚(88.7g；含水量＝250质量ppm)中，配制成浆料。

将得到的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷在150～220℃下进行蒸馏，得到8.7g的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。测定得到的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的纯度，为97.4％。

根据以上实施例1以及比较例1-1和1-2所示的结果可知，通过将环硼氮烷化合物的合成原料——胺盐的含水量控制在较低的值，可以提高合成的环硼氮烷化合物的纯度及收率。而且，通过将环硼氮烷化合物的合成原料——碱金属硼氢化物以及用于合成的溶剂的含水量控制在较低的值，可以进一步提高合成的环硼氮烷化合物的纯度及收率。

<实施例2-1>

在具备冷凝管的4L反应容器中，加入作为胺盐的甲胺盐酸盐(335g)、作为第1溶剂的四甘醇二甲醚(沸点：275℃)(500g)及作为第2溶剂的二甘醇二甲醚(沸点：162℃)(500g)，使反应体系升温至100℃。

另一方面，准备作为碱金属硼氢化物的硼氢化钠(210g)，将其添加至另外准备的四甘醇二甲醚(1000g)中，配制成浆料。

用90分钟将上述配制的硼氢化钠的浆料慢慢添加至上述升温至100℃的反应容器中。

浆料添加结束后，用30分钟使反应体系升温至200℃，在200℃下熟化2小时，进行N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的合成反应。

在浆料添加后的升温中和熟化中，目测观察连接在反应容器上的冷凝管中的析出物生成及冷凝管的闭塞情况，略为看到析出物的生成，但冷凝管没有闭塞。

<实施例2-2>

在具备上部连接有溶剂滴加装置的冷凝管的4L反应容器中，加入作为胺盐的甲胺盐酸盐(335g)、及作为溶剂的三甘醇二甲醚(沸点：216℃)(1000g)，使反应体系升温至100℃。

另一方面，准备作为碱金属硼氢化物的硼氢化钠(210g)，将其添加至另外准备的三甘醇二甲醚(1000g)中，配制成浆料。

另外，从浆料添加结束后到反应体系的升温结束为止，将三甘醇二甲醚每次20g、共计3次从溶剂滴加装置滴入。

在浆料添加后的升温中和熟化中，目测观察连接在反应容器上的冷凝管中析出物的生成及冷凝管的闭塞情况，略为看到析出物的生成，但该析出物被滴加的三甘醇二甲醚冲洗，冷凝管没有闭塞。

<比较例2>

在具备冷凝管的4L反应容器中，加入作为胺盐的甲胺盐酸盐(335g)、及作为溶剂的四甘醇二甲醚(沸点：275℃)(1000g)，使反应体系升温至100℃。

浆料添加结束后，使反应体系升温至200℃，在200℃熟化，进行N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的合成反应。

但是，在熟化过程中，在冷凝管的内部生成了析出物，冷凝管闭塞。因此，冷却反应体系，中止反应的进行。

根据以上实施例2以及比较例2所示的结果可知，在合成环硼氮烷化合物时使用规定的混合溶剂，或者在合成时向合成装置的冷凝部供给溶剂，可以抑制冷凝部的析出物生成。通过抑制冷凝部的析出物生成，可以防止冷凝部的闭塞，实现安全且高效率的合成。

<实施例3-1>

在具备冷凝管的反应容器中，用氮气进行置换的同时，加入作为碱金属硼氢化物的硼氢化锂12.1g，及作为溶剂的四甘醇二甲醚187.3g，使之升温至130℃。使反应溶液保持在130℃，同时用1小时供给作为烷基胺盐的乙胺盐酸盐40.5g，使碱金属硼氢化物和烷基胺盐反应。然后，用2小时使反应溶液升温至200℃，再在200℃下熟化2小时。确认在反应过程中，没有出现反应溶液的暴沸状态。

<实施例3-2>

在具备冷凝管的反应容器中，用氮气进行置换的同时，加入作为烷基胺盐的甲胺盐酸盐33.5g，及作为溶剂的三甘醇二甲醚98.6g，使之升温至100℃。在保持100℃的同时，用1小时供给作为碱金属硼氢化物的硼氢化钠21.0g和作为溶剂的三甘醇二甲醚88.7g的混合液，使碱金属硼氢化物和烷基胺盐反应。然后，用2小时使反应溶液升温至200℃，再在200℃下熟化2小时。确认在反应过程中，没有出现反应溶液的暴沸状态。

<实施例3-3>

在具备冷凝管的反应容器中，用氮气进行置换的同时，加入作为溶剂的四甘醇二甲醚32.0g，使之升温至70℃。在保持70℃的同时，用1小时供给作为碱金属硼氢化物的硼氢化钠21.0g和作为溶剂的四甘醇二甲醚88.7g的混合液，以及作为烷基胺盐的乙胺盐酸盐33.5g和作为溶剂的四甘醇二甲醚67.6g的混合液。然后，用2小时使反应溶液升温至200℃，再在200℃下熟化2小时。确认反应过程中，没有出现反应溶液的暴沸状态。

<比较例3-1>

在具备冷凝管的反应容器中，用氮气进行置换的同时，加入作为碱金属硼氢化物的硼氢化钠21.0g及作为烷基胺盐的甲胺盐酸盐33.5g。再用3分钟供给作为溶剂的四甘醇二甲醚187.3g。然后，用1小时使反应溶液升温至100℃，由于确认出现了反应溶液的暴沸状态，因此，冷却反应溶液，停止反应。

	合成工序	反应溶液的温度	反应溶液的暴沸状态
	合成工序	反应溶液的温度	反应溶液的暴沸状态	实施例3-1	向(AB₄H+溶剂)中供给RNH₃X	130℃↓200℃	没有
实施例3-2	向(RNH₃X+溶剂)中供给(AB₄H+溶剂)	100℃↓200℃	没有	实施例3-1	向(AB₄H+溶剂)中供给RNH₃X	130℃↓200℃	没有
实施例3-2	向(RNH₃X+溶剂)中供给(AB₄H+溶剂)	100℃↓200℃	没有	实施例3-3	向溶剂中供给(RNH₃X+溶剂)及(AB₄H+溶剂)	70℃↓200℃	没有
比较例3	向(AB₄H+RNH₃X)中供给溶剂	在100℃停止反应	有	实施例3-3	向溶剂中供给(RNH₃X+溶剂)及(AB₄H+溶剂)	70℃↓200℃	没有

如上所述，根据本发明，可以控制碱金属硼氢化物和烷基胺盐的反应，可以防止在短时间内生成大量氢气。

<实施例4>

<合成例>

在具备冷凝器的4L反应容器中，用氮气进行置换的同时，投入作为烷基胺盐的甲胺盐酸盐335g、作为溶剂的三甘醇二甲醚1000g，升温至100℃。升温后，用90分钟添加将作为碱金属硼氢化物的硼氢化钠210g加入三甘醇二甲醚1000g中配制而成的浆料。添加浆料后，使反应溶液升温至200℃，熟化2小时，生成N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。熟化后，将冷凝器卸下，安装克莱森型连结管和李比希冷凝管，通过蒸馏抽出N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。

将合成例得到的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷150g装入备有克莱森型连结管及李比希冷凝管的500ml烧瓶中，在常压下，在蒸馏温度155～160℃进行蒸馏，收集馏出温度130～133℃的馏分。对收集的成分再次同样常压蒸馏进行精制。

蒸馏精制后，用0.45μm的PTFE制膜滤器进行减压过滤，用气相色谱法(株式会社岛津制作所制GC-14B；日立制柱Ultra ALLOY(8H))对滤液成分进行分析，确认作为N，N’，N”-三甲基环硼氮烷以外的成分，硼醚化合物为0.02质量％。N-烷基环ボラザン的量为检测界限以下。

<比较例4>

对合成例得到的TMB用气相色谱法(株式会社岛津制作所制GC-14B；日立制柱Ultra ALLOY(8H))进行分析，确认作为N，N’，N”-三甲基环硼氮烷以外的成分，N-烷基环ボラザン为0.2质量％，硼醚化合物为0.2质量％。

	精制工序	N-烷基环ボラザン及硼醚化合物的总含量
	精制工序	N-烷基环ボラザン及硼醚化合物的总含量	实施例4	蒸馏精制+过滤	0.02质量％
比较例4	只进行蒸馏精制	0.4质量％	实施例4	蒸馏精制+过滤	0.02质量％

如表所示可知，通过在蒸馏精制后进行过滤，可以有效除去N-烷基环硼氮烷中含有的杂质。

本申请以2005年2月3日申请的日本专利申请第2005-028068号、2005年2月7日申请的日本专利申请第2005-030598号、2005年5月24日申请的日本专利申请第2005-151501号及2005年8月24日申请的日本专利申请第2005-242733号为基础，其公开内容以全文形式引为参考。

Claims

1、一种环硼氮烷化合物的制备方法，其中，包括以下阶段：

准备阶段，准备a)ABH₄(A是锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物及(RNH₃)_nX(R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的含水量为1质量％或以下的胺盐，或者b)乙硼烷(B₂H₆)及RNH₂(R是氢原子或烷基)表示的含水量为1质量％或以下的胺；

合成阶段，使上述碱金属硼氢化物与上述胺盐、或者上述乙硼烷与上述胺在溶剂中反应，合成环硼氮烷化合物。

2、如权利要求1所述的制备方法，其中，反应使用含水量为1质量％或以下的上述碱金属硼氢化物或乙硼烷。

3、如权利要求1或2所述的制备方法，其中，反应使用含水量为1质量％或以下的上述溶剂。

4、如权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，通过在20～150℃下加热干燥使上述胺盐或上述胺的含水量达到1质量％或以下。

5、如权利要求4所述的制备方法，其中，上述加热干燥时的压力条件为0.0001～0.7Pa的减压条件。

6、一种环硼氮烷化合物的制备方法，其中，包括以下阶段：

准备阶段，准备a)ABH₄(A是锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物及(RNH₃)_nX(R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的胺盐，或者b)乙硼烷(B₂H₆)及RNH₂(R是氢原子或烷基)表示的胺；

合成阶段，在包含具有环硼氮烷化合物的沸点+50℃或以上的沸点的第1溶剂及具有环硼氮烷化合物的沸点+30℃或以下的沸点的第2溶剂的混合溶剂中，使上述碱金属硼氢化物与上述胺盐、或者上述乙硼烷与上述胺反应，合成环硼氮烷化合物。

7、如权利要求6所述的制备方法，其中，继合成环硼氮烷化合物的阶段后，进一步包括对环硼氮烷化合物进行蒸馏精制的阶段。

8、一种环硼氮烷化合物的制备方法，其中，包括以下阶段：

合成阶段，将i)上述碱金属硼氢化物或上述乙硼烷、以及ii)上述胺盐或上述胺中的至少一方缓缓供给反应容器，使上述碱金属硼氢化物与上述胺盐、或者上述乙硼烷与上述胺在溶剂中反应，合成环硼氮烷化合物。

9、如权利要求8所述的制备方法，其中，包括下述阶段：

在上述反应容器中，加入上述碱金属硼氢化物或上述乙硼烷的阶段；

将上述胺盐或上述胺缓缓供给上述反应容器的阶段。

10、如权利要求8所述的制备方法，其中，包括下述阶段：

在上述反应容器中，加入上述胺盐或上述胺的阶段；

将上述碱金属硼氢化物或上述乙硼烷缓缓供给上述反应容器的阶段。

11、如权利要求8所述的制备方法，其中，包括下述阶段：

将上述碱金属硼氢化物及上述胺盐两者、或者将上述乙硼烷及上述胺两者缓缓供给上述反应容器的阶段。

12、一种环硼氮烷化合物的制备方法，其中，包括以下阶段：

准备阶段，准备a)ABH₄(A是锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物及用(RNH₃)_nX(R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的胺盐，或者b)乙硼烷(B₂H₆)及RNH₂(R是氢原子或烷基)表示的胺；

合成阶段，向合成装置的冷凝部供给溶剂的同时，使上述碱金属硼氢化物与上述胺盐、或者上述乙硼烷与上述胺在溶剂中反应，合成环硼氮烷化合物。

13、如权利要求12所述的制备方法，其中，还包括对合成的环硼氮烷化合物进行蒸馏精制的阶段，在蒸馏精制时，向蒸馏精制装置的冷凝部供给溶剂。

14、一种精制N-烷基环硼氮烷的制备方法，其中，包括以下阶段：

对N-烷基环硼氮烷进行蒸馏精制的阶段；

过滤除去N-烷基环硼氮烷中析出的化合物的阶段。

15、如权利要求14所述的制备方法，其中，精制N-烷基环硼氮烷的纯度为99.9质量％或以上。

16、如权利要求14或15所述的精制方法，其中，N-烷基环硼氮烷通过a)ABH₄(A是锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物与(RNH₃)_nX(R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的胺盐的反应，或者b)乙硼烷(B₂H₆)与RNH₂(R是氢原子或烷基)表示的胺的反应合成。

17、一种N-烷基环硼氮烷，其中，N-烷基环ボラザン及硼醚化合物的总含量为0.1质量％或以下。

18、一种环硼氮烷化合物的制备方法，其中，包括以下阶段：

准备a)ABH₄(A是锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物及(RNH₃)_nX(R是氢原子或烷基，X是硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的含水量为1质量％或以下的胺盐，或者b)乙硼烷(B₂H₆)及RNH₂(R是氢原子或烷基)表示的含水量为1质量％或以下的胺的阶段；

准备包含具有环硼氮烷化合物的沸点+50℃或以上的沸点的第1溶剂及具有环硼氮烷化合物的沸点+30℃或以下的沸点的第2溶剂的混合溶剂的阶段；

将i)上述碱金属硼氢化物或上述乙硼烷、以及ii)上述胺盐或上述胺中的至少一方缓缓供给反应容器，在向合成装置的冷凝部供给溶剂的同时，使上述碱金属硼氢化物与上述胺盐、或者上述乙硼烷与上述胺在上述混合溶剂中反应，合成环硼氮烷化合物的阶段；

对合成的环硼氮烷化合物进行蒸馏精制阶段；

过滤除去环硼氮烷化合物中析出的化合物的阶段。