CN1657556A - 氨基组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种未反应多胺的含量在2重量％以下、优选进而碱金属含量在10ppm以下的氨基组合物的制备方法，该方法是在呈强碱性的碱金属催化剂的存在下使多胺与不饱和烃化合物反应的氨基组合物的制备方法，其特征在于，包括以下工序(A)和(B)，(A)使多胺与不饱和烃化合物进行加成反应，得到含有氨基组合物的反应溶液的工序(加成反应工序)；(B)采用汽提法，从上述加成反应工序(A)中得到的含有氨基组合物的反应溶液中，将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去，从而得到未反应多胺的含量在2重量％以下的氨基组合物的工序(汽提工序)。

Description

氨基组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及利用多胺与不饱和烃化合物的加成反应制备氨基组合物的方法，本发明中的氨基组合物与环氧树脂或异氰酸酯等具有反应性，适用于环氧树脂固化剂和聚氨酯树脂的链延长剂的领域。
技术背景
利用多胺与不饱和烃化合物的加成反应获得的氨基组合物是低粘度的，例如，使用含有该氨基组合物的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物可获得良好的环氧树脂固化物性能，是有用的组合物。
该氨基组合物的制备方法，即，在呈强碱性的碱金属催化剂的存在下使多胺与不饱和烃化合物进行加成反应的制备方法，是公知的方法(参照特开2002-161076号公报)。但是，按照上述文献制得的氨基组合物中含有未反应的多胺。如果未反应多胺残留在氨基组合物中，在例如作为环氧树脂固化剂使用上述氨基组合物的场合，就会吸收大气中的二氧化碳和水蒸汽，生成氨基甲酸盐和碳酸盐，因此，会发生涂膜的白化现象和发粘现象，具有涂膜外观不良的缺点。特别是在作为多胺使用间苯二甲胺的场合，生成的氨基甲酸盐易结晶，从而容易发生白化现象。
为了克服上述那样的氨基组合物的缺点，已知的有效方法是减少氨基组合物中未反应多胺的量。一般的方法是增加不饱和烃化合物相对于多胺的反应比例。但是，在该场合下，多胺与不饱和烃化合物的加成反应物中所含有的活泼氢的数量减少。因此，在将得到的氨基组合物作为例如环氧树脂固化剂使用的场合，不仅作为固化剂的氨基组合物的配合量增多，而且氨基组合物与环氧树脂的环氧基反应的反应点减少，得到的环氧树脂固化物不能形成足够的网络结构，故得不到应有的性能，这是其缺点。
另一方面，得到的氨基组合物中的未反应多胺可以采用减压加热蒸馏等方法除去。但是，在固化剂用途中使用的多胺一般沸点都很高，如果想要采用通常的减压蒸馏，按照可以改善涂膜外观的程度除去未反应多胺，就必须在高温或者高减压度的条件下进行蒸馏。一般来说，如果胺类在高温下进行各种操作，就会引起着色等不希望的变化。而且，象薄膜蒸馏那样需要高真空状态的装置价格高，因此，人们正在寻求一种简便的除去未反应多胺的方法。
另外，该氨基组合物在刚刚制备之后是低粘度的透明液体，不论是否有未反应的多胺，随着时间而发生变化(粘度上升、和/或白色固体的生成)，不仅使商品价值显著降低，而且也使所衍生的环氧树脂固化物的性能降低，因此，人们正在寻求一种保存稳定性优良的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种各种性能得到提高的氨基组合物的制备方法，该方法是利用多胺与不饱和烃化合物的加成反应制备氨基组合物的方法。具体地说，所述氨基组合物具有这样一些优良的性能：难以发生涂膜的白化现象和发粘现象，涂膜外观优良；保存稳定性优良，即使长期保存，也不会发生粘度上升和白色固体生成等的变化，而且环氧树脂固化物的性能也不会降低。
本发明者们为了解决上述的问题而进行了精心的研究，结果发现，通过对多胺与不饱和烃化合物经加成反应得到的反应溶液进行汽提处理，可以选择性地从那些不希望伴随劣化或着色等不希望的变化的氨基组合物中除去未反应的多胺，而且还发现，通过在制备工序中除去上述加成反应中使用的呈强碱性的碱金属催化剂，将该碱金属的残留量减少至10ppm以下，可以得到保存稳定性优良的氨基组合物，至此完成本发明。
即，本发明提供以下(1)～(8)所示的氨基组合物的制备方法。
(1)一种未反应多胺的含量在2重量％以下的氨基组合物的制备方法，该方法是在呈强碱性的碱金属催化剂的存在下使多胺与不饱和烃化合物反应的氨基组合物的制备方法，其特征在于，至少包括以下工序：
(A)使多胺与不饱和烃化合物进行加成反应，得到含有氨基组合物的反应溶液的工序(加成反应工序)；
(B)采用汽提法，从上述加成反应工序(A)中得到的含有氨基组合物的反应溶液中，将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去，从而得到未反应多胺的含量在2重量％以下的氨基组合物的工序(汽提工序)。
(2)一种未反应多胺的含量在2重量％以下且碱金属含量在10ppm以下的氨基组合物的制备方法，其特征在于，在(1)记载的方法中，还包括(C)将呈强碱性的碱金属催化剂或该碱金属化合物除去，从而使上述氨基组合物中的碱金属含量在10ppm以下的工序(催化剂除去工序)。
(3)(2)中记载的氨基组合物的制备方法，其特征在于，至少包括以下的工序：
(A′)在呈强碱性的碱金属催化剂的存在下使多胺与不饱和烃化合物进行加成反应，得到含有氨基组合物的反应溶液(加成反应工序)，接着，从该反应溶液中除去呈强碱性的碱金属催化剂，从而使碱金属的含量在10ppm以下的工序(催化剂除去工序)；
(B)采用汽提法，从上述工序(A′)中得到的、碱金属含量在10ppm以下的反应溶液中，将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去，从而得到未反应多胺的含量在2重量％以下且碱金属含量在10ppm以下的氨基组合物的工序(汽提工序)。
(4)(2)中记载的氨基组合物的制备方法，其特征在于，至少包括以下的工序：
(A)在呈强碱性的碱金属催化剂的存在下使多胺与不饱和烃化合物进行加成反应，得到含有氨基组合物的反应溶液的工序(加成反应工序)；
(B′)采用汽提法，从上述工序(A)中得到的含有氨基组合物的反应溶液中，将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去，得到未反应多胺的含量在2重量％以下的含有氨基组合物的反应溶液(汽提工序)，接着，从该未反应多胺的含量在2重量％以下的含有氨基组合物的反应溶液中，除去由呈强碱性的碱金属催化剂生成的氢氧化物，从而得到未反应多胺的含量在2重量％以下且碱金属含量在10ppm以下的氨基组合物的工序(催化剂除去工序)。
(5)(1)～(4)任一项中记载的氨基组合物的制备方法，其中，上述多胺为式(1)表示的多胺：
         H2N-CH2-A-CH2-NH2
                               (1)
(A为亚苯基或环己亚基)。
(6)(1)～(4)任一项中记载的氨基组合物的制备方法，其中，上述多胺为式(2)表示的多胺：
(n＝2～5)
                                    。
(7)(1)～(4)任一项中记载的氨基组合物的制备方法，其中，上述多胺为分子内的碳原子数在9以上、分子内的氨基数在2以上、且来自该氨基的活泼氢个数在3以上的环状脂肪族多胺。
(8)(1)～(4)任一项中记载的氨基组合物的制备方法，其中，上述不饱和烃化合物为具有苯环和/或环己烷环的环式不饱和烃化合物、或者碳原子数2～10的直链不饱和烃化合物。
具体实施方式
本发明的方法是通过在呈强碱性的碱金属催化剂的存在下使多胺与不饱和烃化合物反应来制备氨基组合物的方法。
1、多胺
作为本发明中使用的多胺，只要是大气压下的沸点在水的沸点100℃以上的多胺，就可以使用。作为所使用的多胺，可列举出例如，式(1)所示的多胺、式(2)所示的多胺、分子内的碳原子数在9以上、分子内的氨基数在2以上、且来自该氨基的活泼氢个数在3以上的环状脂肪族多胺、聚氧化烯基多胺等。
H2N-CH2-A-CH2-NH2
                       (1)
(A为亚苯基或环己亚基。)
Figure A20041010469700081
(n＝2～5)
作为本发明中使用的式(1)所示的多胺，可列举出例如，邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，2-二(氨甲基)环己烷、1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷等。
作为本发明中使用的式(2)所示的多胺，可列举出例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等。
作为本发明中使用的、分子内的碳原子数在9以上、分子内的氨基数在2以上、且来自该氨基的活泼氢个数在3以上的环状脂肪族多胺，可列举出例如，盖烯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、N-氨甲基哌嗪、降冰片烷二胺、二(氨甲基)三环癸烷等。
作为本发明中使用的聚氧化烯基多胺，可列举出例如，聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二胺等聚氧化烯基二胺、或者聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯三胺等。
应予说明，上述多胺中，特别优选的是间苯二甲胺。由于使用间苯二甲胺的场合特别容易发生白化现象，因此，一旦采用本发明的方法制备氨基组合物，就会使涂膜外观格外提高，从而使本发明的效果特别显著地发挥出来。
2.不饱和烃化合物
作为本发明中使用的不饱和烃化合物，可列举出所有的不饱和烃化合物，优选具有苯环和/或环己烷环的环式不饱和烃化合物、或者碳原子数2～10的直链不饱和烃化合物。
可列举出例如，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、异丁烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、环己烯、环己二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基环己烷、二乙烯基环己烷等。
其中，更优选的是具有苯环和/或环己烷环的环式不饱和烃化合物，特别优选苯乙烯。
3.呈强碱性的碱金属催化剂
本发明中，在合成氨基组合物时，使用呈强碱性的碱金属催化剂。作为呈强碱性的碱金属催化剂，可列举出例如碱金属、氨基化碱金属、烷基化碱金属等。
作为碱金属，可列举出例如金属锂、金属钠、金属钾等；作为氨基化碱金属，可列举出例如氨基锂、二异丙基氨基锂、氨基钠等；作为烷基化碱金属，可列举出甲基锂，丁基锂等；作为其他的呈强碱性的碱金属催化剂，可列举出甲醇锂、乙醇锂、乙醇钠、甲醇钠、甲醇钾等。
4.加成反应工序
本发明的方法包括在呈强碱性的碱金属催化剂的存在下使多胺与不饱和烃化合物进行加成反应，得到含有氨基组合物的反应溶液的工序(A)(加成反应工序)。
本发明中，不饱和烃化合物的加成反应，是预先使呈强碱性的碱金属催化剂与多胺反应，生成反应中间体，然后再与不饱和烃化合物进行加成反应。该反应中间体中，多胺的活泼氢的反应性提高，使不饱和烃化合物的加成反应平稳地进行。
在呈强碱性的碱金属催化剂与多胺的反应中，呈强碱性的碱金属催化剂的用量，在原料中为0.05～5重量％，优选为0.1～3重量％。如果碱金属催化剂的用量小于0.05重量％时，则多胺与不饱和烃化合物的加成反应速度极缓慢，而即使大于5重量％，反应速度也几乎没有变化，故经济上不利。
在呈强碱性的碱金属催化剂与多胺的反应中，反应温度为10～140℃，优选为50～120℃。如果反应温度低于10℃，则呈强碱性的碱金属催化剂与多胺的反应不能进行，是不希望的。而即使反应温度超过140℃，反应速度也几乎不会变化，故经济上不利。
在呈强碱性的碱金属催化剂与多胺的反应中，反应时间为10～360分钟，优选为20～120分钟。如果反应时间短于10分钟，则呈强碱性的碱金属催化剂与多胺的反应不充分，是不希望的。而即使长于360分钟，反应速度也几乎不会变化，故经济上不利。
在使呈强碱性的碱金属催化剂与多胺进行反应后，不饱和烃化合物优选分批地或者连续地添加，以使其进行加成反应。如果将呈强碱性的碱金属催化剂、多胺、以及不饱和烃化合物一并添加并使其进行加成反应，则会急剧发热，或会生成不饱和烃化合物的聚合物，因此是不希望的。不饱和烃化合物的分批添加，也可以在不生成不饱和烃化合物的聚合物的范围内分成几次添加。分批添加的方法可以是一般的方法，没有特别的限定。另外，在连续添加不饱和烃化合物的场合，可以采用用滴液漏斗添加不饱和烃化合物以使其进行加成反应的方法、用送液泵添加不饱和烃化合物以使其进行加成反应的方法等一般熟知的方法，没有特别的限定。
在使呈强碱性的碱金属催化剂与多胺进行反应后，不饱和烃化合物的加成反应通常在50～150℃的温度下进行，优选在80～100℃下进行。低于50℃的场合，多胺与不饱和烃化合物的加成反应速度缓慢，是不希望的。相反，高于150℃的场合，生成作为副产物的不饱和烃化合物的聚合物，故也是不希望的。
在本发明的多胺与不饱和烃化合物的反应中，不饱和烃化合物的不饱和基团相对于多胺的氨基的反应比例，只要是在理论上能够与原料多胺的氨基反应的范围内，就没有特别的限定，可以根据用途进行选择。如果不饱和烃化合物的不饱和基团相对于多胺的氨基的反应比例小，则氨基组合物中残留的未反应多胺的量增大，在除去多胺时要花费时间，因此是不希望的。而如果不饱和烃化合物的不饱和基团相对于多胺的氨基的反应比例提高，则容易生成作为副产物的不饱和烃化合物的聚合物，因此也是不希望的。如上所述，不饱和烃化合物的不饱和基团相对于多胺的氨基的反应比例优选为0.2～2.0，更优选为0.5～1.8。
不饱和烃化合物的添加结束后，在反应温度下保持30～120分钟，由此可以得到未反应不饱和烃化合物的含量在1重量％以下、性状稳定的含有氨基组合物的反应溶液。
本发明中得到的氨基组合物是利用多胺与不饱和烃化合物的加成反应得到的物质，是从下述氨基化合物组中选出的1种以上的氨基化合物(的混合物)。所谓的氨基化合物组，是指在1个多胺分子上加成1个不饱和烃化合物分子而形成的1加成物、在1个多胺分子上加成2个不饱和烃化合物分子而形成的2加成物、在1个多胺分子上加成3个不饱和烃化合物分子而形成的3加成物、在1个多胺分子上加成4个不饱和烃化合物分子而形成的4加成物等、包括从多胺1分子中氨基的1个活泼氢到多胺1分子中氨基的全部活泼氢与链烯基反应生成的加成物的全部化合物。
而且，由于本发明中得到的氨基组合物是由上述的多胺与不饱和烃化合物经加成反应得到的，因此，它通常是一种混合物，其中，除了含有从上述的氨基化合物组中选出的氨基化合物以外，氨基化合物中还含有作为原料使用的多胺。
5.汽提工序
本发明的方法中，包括采用汽提法，从上述工序A(加成反应工序)得到的含有氨基组合物的反应溶液中，将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去，从而得到未反应多胺的含量在2重量％以下的氨基组合物的工序(B)(汽提工序)。
本发明得到的氨基组合物中所含有的未反应多胺，可以通过在减压条件下对上述氨基组合物进行加热，并向其中添加经加热而成为蒸气的溶剂，由此与蒸气一起被除去。此处能够使用的溶剂，只要是沸点比未反应多胺的沸点低、且不与未反应多胺和氨基化合物组中的氨基化合物反应的溶剂，就没有特别的限定，优选使用水。
上述汽提工序中，含有氨基组合物的反应溶液的加热温度、减压度，由未反应多胺的沸点决定。氨基组合物的加热温度只要高于未反应多胺在各减压度下的沸点，就没有特别的问题，但设定高的加热温度不仅在经济上不利，而且加热会引起得到的氨基组合物着色的问题。因此，加热温度优选在(多胺的沸点-20℃)≤加热温度≤(多胺的沸点+40℃)的范围、更优选在(多胺的沸点-10℃)≤加热温度≤(多胺的沸点+20℃)的范围内选择。在减压度低、沸点较高的场合，会出现得到的氨基组合物着色的问题。因此，希望含有氨基组合物的反应溶液的加热温度在200℃以下，更希望在180℃以下，最优选在160℃以下。另外，减压度只要是能够使目的多胺显示出200℃以下沸点的减压度，就没有特别的问题，优选显示出160℃以下沸点的减压度。具体的减压度为2～50mmHg。
本工序中，作为汽提用溶剂使用水的场合，将水以水蒸汽(蒸汽)的状态导入，并将含有水和未反应多胺的混合液除去(汽提法)。即，采用汽提法，从含有氨基组合物的反应溶液中，将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去，得到氨基组合物。导入水蒸汽(蒸汽)时的水蒸汽压，只要在反应装置内的减压度以上，就没有特别的限定，优选在980Pa～1.5MPa、更优选在9.8kPa～1MPa的范围内选择。
将水蒸汽(蒸汽)导入到装置内的方法没有特别的限定，为了提高未反应多胺的除去效率，可以采用向含有氨基组合物的反应溶液中吹入的方法。而且，在向该反应溶液中吹入时，水蒸汽(蒸汽)导入管的形状等也没有特别的限定，可利用在形状上的下功夫来提高除去效率。例如，使用具有多个孔的蒸汽导入管，可以提高未反应多胺的除去效率。
本发明中用作蒸汽源的水，可以使用工业用水、自来水、离子交换水、蒸馏水等，但水中含有的杂质在未反应多胺除去操作中会残留在氨基组合物中。因此，优选水中含有的杂质尽可能少的水。从上述观点考虑，作为除去溶剂，优选使用水中杂质较少的自来水、离子交换水、蒸馏水。
如上所述，本发明方法中，通过进行汽提，可以使氨基组合物中的未反应多胺的含量在2重量％以下，优选在1.5重量％以下，更优选在1.0重量％以下。
6.催化剂除去工序
本发明的在上述加成反应工序中得到的含有氨基组合物的反应溶液中，残留着用于加成反应的呈强碱性的碱金属催化剂，本发明的方法中，除了上述的加成反应工序和汽提工序以外，还可以包括根据需要将这种残留的呈强碱性的碱金属催化剂转变为可除去的化合物等而将其除去，以使上述氨基组合物中的碱金属含量在10ppm以下的工序(催化剂除去工序)。
这种残留的呈强碱性的碱金属催化剂，在加成反应结束后，可采用过滤等方法除去一定程度的量。在过滤的场合，可以加入盐酸、氯化氢气体、醋酸等的酸，甲醇、乙醇等的醇，或者水等，将呈强碱性的碱金属催化剂转变成容易除去的化合物(碱金属化合物)后再进行过滤。例如，在加入水的场合，使呈强碱性的碱金属催化剂生成该碱金属的氢氧化物，从而使过滤变得容易。
但是，这些碱金属催化剂或该碱金属化合物残留一定量以上的粗氨基组合物，在刚刚制备之后是低粘度的透明液体，但随着时间而发生变化(粘度上升、和/或白色固体生成)，不仅使商品价值显著降低，而且也使衍生的环氧树脂固化物性能降低，该场合下，应使该组合物中的碱金属含量在10ppm以下，优选在5ppm以下，特别优选在3ppm以下。由此可以谋求氨基组合物的贮存稳定化。
作为呈强碱性的碱金属催化剂或该碱金属化合物的除去方法，可列举出下述(I)～(VII)。
即，可列举出：(I)使用碱吸附剂的方法、(II)水洗法、(III)用酸中和催化剂并将生成的盐过滤的方法、(IV)使用离子交换树脂的方法、(V)用二氧化碳气中和碱金属并过滤碳酸盐的方法、(VI)加入酸性水溶液进行中和，过滤后，用酸吸附剂除去过剩的酸的方法、(VII)使用酸性焦磷酸盐、焦磷酸二氢二钠的方法等，优选操作简便且经济的(I)和(II)的方法。这些方法可以单独进行，也可以合并使用。
(I)作为使用碱吸附剂来除去的方法中所使用的碱吸附剂，可列举出所有的碱吸附剂，例如，可列举出MgO、Al(OH)3·xH2O、1.25Mg(OH)2·Al(OH)3·xCO3·yH2O、Al(OH)3·NaHCO3、Mg6Al2(OH)16·CO3·4H2O、Mg4.5·Al2(OH)13·CO3·3.5H2O、Mg0.7·Al0.3·O1.15等。它们可以单独使用，也可以合并使用。
碱吸附剂的用量，相对于呈强碱性的碱金属催化剂或该碱金属化合物1重量份，以1～1000重量份的比例使用。如果碱吸附剂的用量少于1重量份，则不能使氨基组合物中的碱金属含量在10ppm以下，从而使性状不稳定。而如果碱吸附剂的用量多于1000重量份，则用以除去碱吸附剂的过滤操作不但负荷增大，而且滤饼量增加，在经济上不利。
利用碱吸附剂除去呈强碱性的碱金属催化剂或该碱金属化合物的操作，只要是在多胺与不饱和烃化合物的加成反应结束后加入盐酸、氯化氢气体、醋酸等的酸，甲醇、乙醇等的醇，或者水等以便将呈强碱性的碱金属催化剂转变成可除去的化合物之后，什么时候进行都可以，可列举出例如，(1)在加成反应结束后，加入水，使呈强碱性的碱金属催化剂形成氢氧化物，然后加入碱吸附剂，在50～150℃下搅拌30～300分钟后，过滤除去碱吸附剂的方法；(2)在加成反应后，加入水，使呈强碱性的碱金属催化剂形成氢氧化物，除去水，过滤以在一定程度上除去氢氧化物后，为了除去残留的氢氧化物而加入碱吸附剂，在50～150℃下搅拌30～300分钟后，过滤除去吸附剂的方法；等。
如果搅拌温度低于50℃，则碱吸附反应难以进行，是不希望的。而如果高于150℃，则氨基组合物有可能着色，因此也是不希望的。如果搅拌时间短于30分钟，则碱吸附反应不能充分进行，因此是不希望的。而如果长于300分钟，则制备所需要的时间过长，也是不希望的。
(II)作为水洗除去的方法中使用的水，可列举出例如工业用水、离子交换水、蒸馏水等。
采用水洗法除去呈强碱性的碱金属催化剂的操作，只要是在多胺与不饱和烃化合物的加成反应结束之后，什么时候进行都可以，可列举出例如，在加成反应结束后，加入水，在10～100℃下搅拌5～60分钟后，静置以使其分成氨基组合物层和水层，除去水层，重复该分液操作，直到该氨基组合物中的碱金属含量达到10ppm以下的方法；在加成反应结束后，加入水，使呈强碱性的碱金属催化剂形成氢氧化物，除去水，过滤以在一定程度上除去氢氧化物后，加入水，在10～100℃下搅拌5～60分钟后，使其分成氨基组合物层和水层，除去水层，重复该分液操作，直到该氨基组合物中的碱金属含量达到10ppm以下的方法；等。
如果搅拌温度低于10℃，则氨基组合物的粘度比较高，不便于分液，是不希望的。而如果高于100℃，则水有可能汽化，因此也是不希望的。进而，如果搅拌时间短于5分钟，则水洗不能充分进行，是不希望的。而即使长于60分钟，效果也不会发生变化，但制备所需要的时间变长，因此也是不希望的。
水的用量，相对于氨基组合物100重量份，以20～1000重量份的比例使用。如果水的用量少于20重量份，或是多于1000重量份，则水与氨基组合物相溶，不能进行分液，因此是不希望的。
在本发明的方法中，在加成反应工序后，催化剂除去工序和汽提工序之间的顺序关系没有特别的限制，可以先进行催化剂除去工序和汽提工序中的任一个。
在接着加成反应工序进行催化剂除去工序后再进行汽提工序的场合，本发明的方法如下。
(A′)在呈强碱性的碱金属催化剂的存在下使多胺与不饱和烃化合物进行加成反应，得到含有氨基组合物的反应溶液(加成反应工序)，接着，从该反应溶液中除去呈强碱性的碱金属催化剂，从而使碱金属的含量在10ppm以下(催化剂除去工序)。
(B)采用汽提法，从上述工序(A′)中得到的、呈强碱性的碱金属含量在10ppm以下的反应溶液中，将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去，从而得到未反应多胺的含量在2重量％以下且碱金属含量在10ppm以下的氨基组合物(汽提工序)。
在加成反应工序的反应结束后，得到的反应溶液中含有反应所生成的氨基组合物和呈强碱性的碱金属催化剂。可以在未反应多胺的除去操作之前，增加除去呈强碱性的碱金属催化剂的工序。
在未反应多胺的除去操作之前除去呈强碱性的碱金属催化剂的场合，可以向呈强碱性的碱金属催化剂中加入盐酸、氯化氢气体、醋酸等的酸，甲醇、乙醇等的醇，或者水等，使其转变成容易除去的化合物(碱金属化合物)后再进行过滤。例如，在催化剂使用氨基化碱金属的场合，加入水使氨基化碱金属变成氢氧化物，从而使过滤变得容易。进而，为了除去碱金属化合物，优选采用(I)～(VII)的除去方法中的任一种方法。采用汽提法，从除去了呈强碱性的碱金属催化剂的反应溶液中，将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去，得到氨基组合物的工序，可以与上述的汽提工序同样地进行。
另一方面，在接着加成反应工序进行汽提工序后，进行催化剂除去工序的场合，本发明的方法如下。
(A)在呈强碱性的碱金属催化剂的存在下使多胺与不饱和烃化合物进行加成反应，得到含有氨基组合物的反应溶液(加成反应工序)。
(B′)采用汽提法，从上述工序(A)中得到的含有氨基组合物的反应溶液中，将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去，得到未反应多胺的含量在2重量％以下的含有氨基组合物的反应溶液(汽提工序)，接着，从该未反应多胺的含量在2重量％以下的含有氨基组合物的反应溶液中，除去由呈强碱性的碱金属催化剂生成的氢氧化物，得到未反应多胺的含量在2重量％以下且碱金属的含量在10ppm以下的氨基组合物(催化剂除去工序)。
在进行呈强碱性的碱金属催化剂的除去操作之前，采用汽提法，从含有氨基组合物的反应溶液中除去未反应多胺的场合，呈强碱性的碱金属催化剂被用于汽提而导入的水蒸汽(蒸汽)分解而形成氢氧化物，残留在氨基组合物中。因此，该场合下，可以在采用汽提法从在加成反应工序中得到的含有氨基组合物的反应溶液中将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去后，采用(I)～(VII)的除去方法，把由呈强碱性的碱金属催化剂生成的氢氧化物从含有该氨基组合物的溶液中除去，得到氨基组合物。
7.氨基组合物
采用本发明的方法得到的氨基组合物，未反应多胺的含量在2重量％以下，优选进而碱金属的含量在10ppm以下。
这样的氨基组合物的白化现象和发粘现象少，在作为环氧树脂固化剂使用的场合，环氧树脂组合物的涂膜外观良好。而且，保存稳定性良好，即使长期保存，也不会发生粘度上升、白色固体生成等，可以长期保持商品价值。
本发明的氨基组合物，可以是采用上述方法将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去，进而根据需要除去呈强碱性的碱金属催化剂或由其生成的氢氧化物，将这样得到的物质直接作为产品，但由于除了氨基组合物以外还含有若干量的水，因此，也可以根据需要采用蒸馏等通常熟知的方法将水除去，制成产品。该场合下，可以最简便采用的方法是在采用汽提法的除去操作结束后，停止供给水蒸汽(蒸汽)，并进行一定时间减压的方法。
采用本发明的方法得到的氨基组合物，与环氧树脂或异氰酸酯等具有反应性，可适用于环氧树脂固化剂和聚氨酯树脂的链延长剂的领域。
8.未反应多胺的回收
可以从在上述汽提工序中从含有氨基组合物的反应溶液中所除去的含有水和未反应多胺的混合液中，除去那些除去溶剂中使用的水，回收未反应多胺(未反应多胺回收工序)。
上述未反应多胺回收工序中采用的除去水的方法没有特别的限定，可以采用以往公知的方法。例如，可以采用蒸馏、减压蒸馏等的除去水的方法。另外，为了提高回收多胺的纯度，也可以对多胺进行蒸馏等。
通过上述那样回收未反应多胺，可以将多胺再利用，这在经济上是有利的。另外，由于可以抑制废液的污染，考虑环境污染方面也是优选的。
实施例
以下，用实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
应予说明，保存稳定性试验方法是将各氨基组合物225g装入带盖的玻璃容器中，封入氮气，在25℃的环境试验室中放置1年后，观察各氨基组合物的外观，测定粘度，将外观和粘度没有发生变化的评定为“良好”，将有变化的评定为“不良”。
另外，得到的氨基组合物中的未反应多胺和碱金属的含量，分别采用气相色谱法和原子吸光法进行测定。
实施例1
(工序1)
向装备有搅拌装置、温度计、氮气导入管、滴液漏斗、冷却管的2升烧瓶中，加入间苯二甲胺(三菱瓦斯化学(株)制，MXDA(分子量136.2))817.2g(6.0摩尔)和氨基锂(メルク社制，试剂)2.9g(0.13摩尔)，在氮气气流下，一边搅拌一边升温至80℃。然后，一边保持在80℃，一边花2小时连续滴入苯乙烯(和光纯药工业(株)制，试剂特级)625.2g(6.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下保持30分钟，然后加入相当于所加入的氨基锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)、相当于所加入的氨基锂10倍重量份的作为碱吸附剂的2MgO6SiO2/xH2O(协和化学工业(株)制，キョ-ヮ-ド600s)29g，搅拌1小时，将烧瓶内溶液中的沉淀物过滤除去。得到的含有氨基组合物的反应溶液1453g中，未反应MXDA为15.8重量％。另外，锂含量为0.7ppm。
(工序2)
将得到的溶液1453g加入到装备有搅拌装置、温度计、水蒸汽(蒸汽)导入管、冷凝器的2L烧瓶中，将装置内减压至6.0kPa并搅拌后，加热至175℃。到达规定温度后，向装置内导入49kPa蒸汽，进行3小时未反应多胺的除去操作。进而，停止导入蒸汽，在规定温度、减压度下保持30分钟。由此得到氨基组合物A 1175.4g。未反应MXDA为0.9重量％。另外，1加成物为53.1重量％，2加成物为42.0重量％，3加成物为4.0重量％，粘度为66mpa·s。另外，对于得到的氨基组合物A进行保存稳定性试验。其结果示于表1中。
(工序3)
将经过除去操作而进行蒸馏除去、冷凝从而被回收的溶液加入到可分离烧瓶中，蒸馏除去水，得到206.2g残渣。残渣中的MXDA的纯度为92％。
实施例2
(工序1)
与实施例1同样地进行，得到含有氨基组合物的反应溶液1453g。
(工序2)
将得到的溶液1453g加入到与实施例1同样的烧瓶中，将装置内减压至2.0kPa并搅拌后，加热至145℃。到达规定温度后，向装置内导入49kPa蒸汽，进行4小时未反应多胺的除去操作。进而，停止导入蒸汽，在规定温度、减压度下保持30分钟。由此得到氨基组合物B1175.4g。未反应MXDA为1.2重量％。另外，1加成物为53.0重量％，2加成物为41.6重量％，3加成物为4.2重量％，粘度为65mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物B进行保存稳定性试验。其结果示于表1中。
(工序3)
将经过除去操作而进行蒸馏除去、冷凝从而被回收的溶液加入到可分离烧瓶中，蒸馏除去水，得到201.0g残渣。残渣中的MXDA的纯度为94％。
实施例3
(工序1)
与实施例1同样地进行，得到含有氨基组合物的反应溶液1453g。
(工序2)
将得到的溶液1453g加入到与实施例1同样的烧瓶中，将装置内减压至4.0kPa并搅拌后，加热至165℃。到达规定温度后，向装置内导入49kPa蒸汽，进行2.5小时未反应多胺的除去操作。进而，停止导入蒸汽，在规定温度、减压度下保持30分钟。由此得到氨基组合物C1182.4g。未反应MXDA为1.9重量％。另外，1加成物为52.5重量％，2加成物为41.9重量％，3加成物为3.7重量％，粘度为66mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物C进行保存稳定性试验。其结果示于表1中。
(工序3)
将经过除去操作而进行蒸馏除去、冷凝从而被回收的溶液加入到可分离烧瓶中，蒸馏除去水，得到198.5g残渣。残渣中的MXDA的纯度为95％。
实施例4
(工序1)
向与实施例1同样的烧瓶中，加入1，3-二(氨甲基)环己烷(三菱瓦斯化学(株)制，1，3-BAC(分子量142.2))853.2g(6.0摩尔)和氨基锂3.0g(0.13摩尔)，在氮气气流下，一边搅拌一边升温至80℃。然后，在80℃下搅拌120分钟后，一边保持在80℃，一边花2小时连续滴入苯乙烯625.2g(6.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下保持60分钟。然后，加入相当于所加入的氨基锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)、相当于所加入的氨基锂10倍重量份的作为碱吸附剂的キョ-ヮ-ド 600s 30.0g，搅拌1小时，将烧瓶内溶液中的沉淀物过滤除去。得到的含有氨基组合物的反应溶液1430.2g中，未反应1，3-BAC为15.1重量％，锂含量为1.2ppm。
(工序2)
将得到的溶液1430.2g加入到与实施例1同样的烧瓶中，将装置内减压至6.0kPa并搅拌后，加热至145℃。到达规定温度后，向装置内导入49kPa蒸汽，进行2.0小时未反应多胺的除去操作。进而，停止导入蒸汽，在规定温度、减压度下保持30分钟。由此得到氨基组合物D 1242.4g。未反应1，3-BAC为1.6重量％。另外，1加成物为62.7重量％，2加成物为33.3重量％，3加成物为2.4重量％，粘度为70mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物D进行保存稳定性试验。其结果示于表1中。
(工序3)
将经过除去操作而进行蒸馏除去、冷凝从而被回收的溶液加入到可分离烧瓶中，蒸馏除去水，得到215.3g残渣。残渣中的1，3-BAC的纯度为96％。
实施例5
(工序1)
与实施例4同样地进行，得到含有氨基组合物的反应溶液1430.2g。
(工序2)
将得到的溶液1430.2g加入到与实施例1同样的烧瓶中，将装置内减压至1.3kPa并搅拌后，加热至120℃。到达规定温度后，向装置内导入49kPa蒸汽，进行1.5小时未反应多胺的除去操作。进而，停止导入蒸汽，在规定温度、减压度下保持30分钟。由此得到氨基组合物E 1242.4g。未反应1，3-BAC为0.9重量％。另外，1加成物为63.1重量％，2加成物为33.6重量％，3加成物为2.4重量％，粘度为70mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物E进行保存稳定性试验。其结果示于表1中。
(工序3)
将经过除去操作而进行蒸馏除去、冷凝从而被回收的溶液加入到可分离烧瓶中，蒸馏除去水，得到221.1g残渣。残渣中的1，3-BAC的纯度为92％。
实施例6
(工序1)
向与实施例1同样的烧瓶中，加入二亚乙基三胺(关东化学(株)社制，试剂特级，DETA)412.7g(4.0摩尔)和氨基锂2.5g(0.11摩尔)，在氮气气流下，一边搅拌一边升温至80℃。然后，在80℃下搅拌120分钟后，一边保持在80℃，一边花2小时连续滴入苯乙烯416.8g(4.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下保持60分钟。然后，加入相当于所加入的氨基锂10倍摩尔量的蒸馏水19.8g(1.1摩尔)、相当于所加入的氨基锂10倍重量份的作为碱吸附剂的キョ-ヮ-ド600s25.0g，搅拌1小时，将烧瓶内溶液中的沉淀物过滤除去。得到的含有氨基组合物的反应溶液中，未反应DETA为16.3重量％，锂含量为1.5ppm。
(工序2)
将得到的溶液777g加入到与实施例1同样的烧瓶中，将装置内减压至13.3kPa并搅拌后，加热至140℃。到达规定温度后，向装置内导入49kPa蒸汽，进行2.0小时未反应多胺的除去操作。进而，停止导入蒸汽，在规定温度、减压度下保持30分钟。由此得到氨基组合物F589.5g。未反应DETA为1.9重量％。另外，1加成物为43.2重量％，2加成物为45.0重量％，3加成物为9.9重量％，粘度为35mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物F进行保存稳定性试验。其结果示于表1中。
(工序3)
将经过除去操作而进行蒸馏除去、冷凝从而被回收的溶液加入到可分离烧瓶中，蒸馏除去水，得到128.3g残渣。残渣中的DETA的纯度为94％。
实施例7
(工序1)
向与实施例1同样的烧瓶中，加入三亚乙基四胺(关东化学(株)社制，试剂特级，TETA)584.8g(4.0摩尔)和氨基锂3.0g(0.13摩尔)，在氮气气流下，一边搅拌一边升温至80℃。然后，在80℃下搅拌120分钟后，一边保持在80℃，一边花2小时连续滴入苯乙烯416.8g(4.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下保持60分钟。然后，加入相当于所加入的氨基锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)、相当于所加入的氨基锂10倍重量份的作为碱吸附剂的キョ-ヮ-ド600s30.0g，搅拌1小时，将烧瓶内溶液中的沉淀物过滤除去。得到的含有氨基组合物的反应溶液中，未反应TETA为16.3重量％，锂含量为1.5ppm。
(工序2)
将得到的溶液997g加入到与实施例1同样的烧瓶中，将装置内减压至13.3kPa并搅拌后，加热至140℃。到达规定温度后，向装置内导入49kPa蒸汽，进行2.0小时未反应多胺的除去操作。进而，停止导入蒸汽，在规定温度、减压度下保持30分钟。由此得到氨基组合物G826.5g。未反应TETA为1.9重量％。另外，1加成物为59.8重量％，2加成物为38.4重量％，3加成物为1.8重量％，粘度为116mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物G进行保存稳定性试验。其结果示于表2中。
(工序3)
将经过除去操作而进行蒸馏除去、冷凝从而被回收的溶液加入到可分离烧瓶中，蒸馏除去水，得到135.3g残渣。残渣中的TETA的纯度为94％。
实施例8
(工序1)
向与实施例1同样的烧瓶中，加入异佛尔酮二胺(デグツサ社制，IPDA)681.2g(4.0摩尔)和氨基锂3.3g(0.14摩尔)，在氮气气流下，一边搅拌一边升温至80℃。然后，在80℃下搅拌120分钟后，一边保持在80℃，一边花2.5小时连续滴入苯乙烯416.8g(4.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下保持60分钟。然后，加入相当于所加入的氨基锂10倍摩尔量的蒸馏水25.2g(1.4摩尔)、相当于所加入的氨基锂10倍重量份的作为碱吸附剂的キョ-ヮ-ド600s 33.0g，搅拌1小时，将烧瓶内溶液中的沉淀物过滤除去。得到的含有氨基组合物的反应溶液中，未反应IPDA为14.6重量％，锂含量为1.8ppm。
(工序2)
将得到的溶液1085g加入到与实施例1同样的烧瓶中，将装置内减压至13.3kPa并搅拌后，加热至170℃。到达规定温度后，向装置内导入49kPa蒸汽，进行2.0小时未反应多胺的除去操作。进而，停止导入蒸汽，在规定温度、减压度下保持30分钟。由此得到氨基组合物H917.7g。未反应IPDA为1.2重量％。另外，1加成物为59.8重量％，2加成物为39.0重量％，粘度为168mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物H进行保存稳定性试验。其结果示于表2中。
(工序3)
将经过除去操作而进行蒸馏除去、冷凝从而被回收的溶液加入到可分离烧瓶中，蒸馏除去水，得到158.3g残渣。残渣中的IPDA的纯度为94％。
实施例9
(工序1)
向与实施例1同样的烧瓶中，加入降冰片烷二胺(三井化学(株)制，NBDA)617.2g(4.0摩尔)和氨基锂3.1g(0.14摩尔)，在氮气气流下，一边搅拌一边升温至80℃。然后，在80℃下搅拌120分钟后，一边保持在80℃，一边花2.5小时连续滴入苯乙烯416.8g(4.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下保持120分钟。然后，加入相当于所加入的氨基锂10倍摩尔量的蒸馏水25.2g(1.4摩尔)、相当于所加入的氨基锂10倍重量份的作为碱吸附剂的キョ-ヮ-ド600s 31.0g，搅拌1小时，将烧瓶内溶液中的沉淀物过滤除去。得到的含有氨基组合物的反应溶液中，未反应NBDA为15.5重量％，锂含量为2.2ppm。
(工序2)
将得到的溶液1085g加入到与实施例1同样的烧瓶中，将装置内减压至1.3kPa并搅拌后，加热至120℃。到达规定温度后，向装置内导入49kPa蒸汽，进行2.0小时未反应多胺的除去操作。进而，停止导入蒸汽，在规定温度、减压度下保持30分钟。由此得到氨基组合物I860.3g。未反应NBDA为1.6重量％，粘度为108mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物I进行保存稳定性试验。其结果示于表2中。
(工序3)
将经过除去操作而进行蒸馏除去、冷凝从而被回收的溶液加入到可分离烧瓶中，蒸馏除去水，得到149.4g残渣。残渣中的NBDA的纯度为92％。
实施例10
(工序1)
向与实施例1同样的烧瓶中，加入MXDA 817.2g(6.0摩尔)和氨基锂2.9g(0.13摩尔)，在氮气气流下，一边搅拌一边升温至80℃。然后，一边保持在80℃，一边花2小时连续滴入苯乙烯625.2g(6.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下保持30分钟。得到的含有氨基组合物的反应溶液1441g中，未反应MXDA为15.8重量％。
(工序2)
将得到的溶液1441g加入到与实施例1同样的烧瓶中，将装置内减压至6.0kPa并搅拌后，加热至175℃。到达规定温度后，向装置内导入49kPa蒸汽，进行3小时未反应多胺的除去操作。进而，停止导入蒸汽，在规定温度、减压度下保持30分钟。然后，加入相当于所加入的氨基锂10倍重量份的作为碱吸附剂的キョ-ヮ-ド600s 29g，搅拌1小时，将烧瓶内溶液中的沉淀物过滤除去。由此得到氨基组合物J 1179.3g。未反应MXDA为1.2重量％。另外，1加成物为53.0重量％，2加成物为41.8重量％，3加成物为4.0重量％。另外，锂含量为1.2ppm，粘度为64mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物J进行保存稳定性试验。其结果示于表2中。
(工序3)
将经过除去操作而进行蒸馏除去、冷凝从而被回收的溶液加入到可分离烧瓶中，蒸馏除去水，得到208.2g残渣。残渣中的MXDA的纯度为92％。
表1
实施例1  实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
锂含量(ppm)   0.7   0.7   0.7   1.2   1.2   1.5
未反应胺量(wt％)   0.9   1.2   1.9   1.6   0.9   1.9
初期粘度(mPa·s/25℃)   66   65   66   70   70   35
初期外观   透明   透明   透明   透明   透明   透明
1年后的粘度(mPa·s/25℃)   66   65   66   70   70   35
1年后的外观   透明   透明   透明   透明   透明   透明
保存稳定性   良好   良好   良好   良好   良好   良好
表2
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
锂含量(ppm)   1.5   1.8   2.2   1.2
未反应胺量(wt％)   1.9   1.2   1.6   1.2
初期粘度(mPa·s/25℃)   116   168   108   64
初期外观   透明   透明   透明   透明
1年后的粘度(mPa·s/25℃)   116   168   108   64
1年后的外观   透明   透明   透明   透明
保存稳定性   良好   良好   良好   良好
比较例1
(工序1)
与实施例1同样地进行，得到含有氨基组合物的反应溶液1453g。
(工序2)
将得到的溶液1453g加入到安装有氮气导入管代替水蒸汽(蒸汽)导入管、此外与实施例1同样的2L烧瓶中，将装置内减压至6.0kPa并搅拌后，加热至175℃。到达规定温度后，向装置内导入氮气，进行6小时未反应多胺的除去操作。由此得到氨基组合物K 1194.5g，未反应MXDA为2.5重量％，粘度为64mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物K进行保存稳定性试验。其结果示于表3中。
比较例2
(工序1)
向实施例1的烧瓶中，加入MXDA 817.2g(6.0摩尔)和氨基锂2.9g(0.13摩尔)，在氮气气流下，一边搅拌一边升温至80℃。然后，一边保持在80℃，一边花2小时连续滴入苯乙烯(和光纯药工业(株)制，试剂特级)625.2g(6.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下保持30分钟，然后，加入相当于所加入的氨基锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)，搅拌1小时，将烧瓶内溶液中的沉淀物过滤除去。得到的含有氨基组合物的反应溶液1458g中，未反应MXDA为15.8重量％。另外，锂含量为26.3ppm。
(工序2)
将得到的溶液1458g加入到与比较例1同样的烧瓶中，将装置内减压至6.0kPa并搅拌后，加热至175℃。到达规定温度后，向装置内导入氮气，进行6小时未反应多胺的除去操作。由此得到氨基组合物L1170.1g。未反应MXDA为3.1重量％。另外，1加成物为53.1重量％，2加成物为42.0重量％，3加成物为4.0重量％，粘度为66mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物L进行保存稳定性试验。其结果示于表3中。
比较例3
(工序1)
向与实施例1同样的烧瓶中，加入1，3-BAC 853.2g(6.0摩尔)和氨基锂3.0g(0.13摩尔)，在氮气气流下，一边搅拌一边升温至80℃。然后，在80℃下搅拌120分钟后，一边保持在80℃，一边花2小时连续滴入苯乙烯625.2g(6.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下保持60分钟。然后，加入相当于所加入的氨基锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)，搅拌1小时，将烧瓶内溶液中的沉淀物过滤除去。得到的含有氨基组合物的反应溶液1462.2g中，未反应1，3-BAC为15.1重量％，锂含量为33.2ppm。
(工序2)
将得到的溶液1462.2g加入到与比较例1同样的烧瓶中，将装置内减压至6.0kPa并搅拌后，加热至145℃。到达规定温度后，向装置内导入氮气，进行6小时未反应多胺的除去操作。由此得到氨基组合物M 1236.4g。未反应1，3-BAC为3.5重量％。另外，1加成物为62.7重量％，2加成物为33.3重量％，3加成物为2.4重量％，粘度为70mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物M进行保存稳定性试验。其结果示于表3中。
比较例4
(工序1)
向与实施例1同样的烧瓶中，加入DETA 412.7g(4.0摩尔)和氨基锂2.5g(0.11摩尔)，在氮气气流下，一边搅拌一边升温至80℃。然后，在80℃下搅拌120分钟后，一边保持在80℃，一边花2小时连续滴入苯乙烯416.8g(4.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下保持60分钟。然后，加入相当于所加入的氨基锂10倍摩尔量的蒸馏水19.8g(1.1摩尔)，搅拌1小时，将烧瓶内溶液中的沉淀物过滤除去。得到的含有氨基组合物的反应溶液中，未反应DETA为16.3重量％，锂含量为33.1ppm。
(工序2)
将得到的溶液840.6g加入到与比较例1同样的烧瓶中，将装置内减压至13.3kPa并搅拌后，加热至140℃。到达规定温度后，向装置内导入氮气，进行6小时未反应多胺的除去操作。由此得到氨基组合物N602.5g。未反应DETA为2.8重量％。另外，1加成物为43.2重量％，2加成物为45.0重量％，3加成物为9.9重量％，粘度为35mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物N进行保存稳定性试验。其结果示于表3中。
比较例5
(工序1)
向与实施例1同样的烧瓶中，加入TETA 584.8g(4.0摩尔)和氨基锂3.0g(0.13摩尔)，在氮气气流下，一边搅拌一边升温至80℃。然后，在80℃下搅拌120分钟后，一边保持在80℃，一边花2小时连续滴入苯乙烯416.8g(4.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下保持60分钟。然后，加入相当于所加入的氨基锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)，搅拌1小时，将烧瓶内溶液中的沉淀物过滤除去。得到的含有氨基组合物的反应溶液中，未反应TETA为16.3重量％，锂含量为24.8ppm。
(工序2)
将得到的溶液1003g加入到与比较例1同样的烧瓶中，将装置内减压至13.3kPa并搅拌后，加热至140℃。到达规定温度后，向装置内导入氮气，进行6小时未反应多胺的除去操作。由此得到氨基组合物O816.2g。未反应TETA为3.0重量％。另外，1加成物为59.8重量％，2加成物为38.4重量％，3加成物为1.8重量％，粘度为116mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物O进行保存稳定性试验。其结果示于表4中。
比较例6
(工序1)
向与实施例1同样的烧瓶中，加入IPDA 681.2g(4.0摩尔)和氨基锂3.3g(0.14摩尔)，在氮气气流下，一边搅拌一边升温至80℃。然后，在80℃下搅拌120分钟后，一边保持在80℃，一边花2.5小时连续滴入苯乙烯416.8g(4.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下保持60分钟。然后，加入相当于所加入的氨基锂10倍摩尔量的蒸馏水25.2g(1.4摩尔)，搅拌1小时，将烧瓶内溶液中的沉淀物过滤除去。得到的含有氨基组合物的反应溶液中，未反应IPDA为14.6重量％，锂含量为41.0ppm。
(工序2)
将得到的溶液1102g加入到与比较例1同样的烧瓶中，将装置内减压至13.3kPa并搅拌后，加热至170℃。到达规定温度后，向装置内导入氮气，进行6小时未反应多胺的除去操作。由此得到氨基组合物P902.5g。未反应IPDA为2.6重量％。另外，1加成物为59.8重量％，2加成物为39.0重量％，粘度为168mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物P进行保存稳定性试验。其结果示于表4中。
比较例7
(工序1)
向与实施例1同样的烧瓶中，加入NBDA 617.2g(4.0摩尔)和氨基锂3.1g(0.14摩尔)，在氮气气流下，一边搅拌一边升温至80℃。然后，在80℃下搅拌120分钟后，一边保持在80℃，一边花2.5小时连续滴入苯乙烯416.8g(4.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下保持120分钟。然后，加入相当于所加入的氨基锂10倍摩尔量的蒸馏水25.2g(1.4摩尔)，搅拌1小时，将烧瓶内溶液中的沉淀物过滤除去。得到的含有氨基组合物的反应溶液中，未反应NBDA为15.5重量％，锂含量为40.5ppm。
(工序2)
将得到的溶液1011g加入到与比较例1同样的烧瓶中，将装置内减压至1.3kPa并搅拌后，加热至120℃。到达规定温度后，向装置内导入氮气，进行6小时未反应多胺的除去操作。由此得到氨基组合物Q822.3g。未反应NBDA为4.2重量％，粘度为108mPa·s。另外，对于得到的氨基组合物进行保存稳定性试验。其结果示于表4中。
表3
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
锂含量(ppm)   0.7   26.3   33.2   33.1
未反应胺量(wt％)   2.5   3.1   3.5   2.8
初期粘度(mPa·s/25℃)   64   66   70   35
初期外观   透明   透明   透明   透明
1年后的粘度(mPa·s/25℃)   64   650   1180   560
1年后的外观   透明   白浊   白浊   白浊
保存稳定性   良好   不良   不良   不良
表4
  比较例5 比较例6  比较例7
锂含量(ppm)    24.8   41.0    40.5
未反应胺量(wt％)    3.0   2.6    4.2
初期粘度(mPa·s/25℃)    116   168    108
初期外观    透明   透明    透明
1年后的粘度(mPa·s/25℃)    1520   2200    1620
1年后的外观    白浊   白浊    白浊
保存稳定性    不良   不良    不良
从以上实施例看出，若采用本发明的方法，在通过多胺与不饱和烃化合物的加成反应制备氨基组合物的方法中，可以以价廉且简便的方法得到未反应多胺的含量在2重量％以下的氨基组合物而不伴随着色等不希望的变化。而且，可以以简便的方法进而使碱金属的含量在10ppm以下。这种采用本发明方法得到的氨基组合物，不仅保存稳定性优良，而且在作为环氧树脂固化剂使用的场合，难以引起白化现象和发粘现象，可以形成外观良好的环氧树脂组合物涂膜。

Claims (8)

1.一种未反应多胺的含量在2重量％以下的氨基组合物的制备方法，该方法是在呈强碱性的碱金属催化剂的存在下使多胺与不饱和烃化合物反应的氨基组合物的制备方法，其特征在于，至少包括以下工序：
(A)加成反应工序，使多胺与不饱和烃化合物进行加成反应，得到含有氨基组合物的反应溶液的工序；
(B)汽提工序，采用汽提法，从上述加成反应工序(A)中得到的含有氨基组合物的反应溶液中，将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去，从而得到未反应多胺的含量在2重量％以下的氨基组合物的工序。
2.一种未反应多胺的含量在2重量％以下且碱金属含量在10ppm以下的氨基组合物的制备方法，其特征在于，在权利要求1中记载的方法中，还包括(C)催化剂除去工序，将呈强碱性的碱金属催化剂或该碱金属化合物除去，从而使上述氨基组合物中的碱金属含量在10ppm以下的工序。
3.权利要求2中记载的氨基组合物的制备方法，其特征在于，至少包括以下的工序：
(A′)在呈强碱性的碱金属催化剂的存在下使多胺与不饱和烃化合物进行加成反应，得到含有氨基组合物的反应溶液(加成反应工序)，接着，从该反应溶液中除去呈强碱性的碱金属催化剂，从而使碱金属的含量在10ppm以下的工序(催化剂除去工序)；
(B)采用汽提法，从上述工序(A′)中得到的、碱金属含量在10ppm以下的反应溶液中，将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去，从而得到未反应多胺的含量在2重量％以下且碱金属含量在10ppm以下的氨基组合物的工序(汽提工序)。
4.权利要求2中记载的氨基组合物的制备方法，其特征在于，至少包括以下的工序：
(A)在呈强碱性的碱金属催化剂的存在下使多胺与不饱和烃化合物进行加成反应，得到含有氨基组合物的反应溶液的工序(加成反应工序)；
(B′)采用汽提法，从上述工序(A)中得到的含有氨基组合物的反应溶液中，将未反应多胺作为含有水和未反应多胺的混合液除去，得到未反应多胺的含量在2重量％以下的含有氨基组合物的反应溶液(汽提工序)，接着，从该未反应多胺的含量在2重量％以下的含有氨基组合物的反应溶液中，除去由呈强碱性的碱金属催化剂生成的氢氧化物，从而得到未反应多胺的含量在2重量％以下且碱金属含量在10ppm以下的氨基组合物的工序(催化剂除去工序)。
5.权利要求1～4任一项中记载的氨基组合物的制备方法，其中，上述多胺为式(1)表示的多胺：
              H2N-CH2-A-CH2-NH2
                                               (1)
(A为亚苯基或环己亚基)。
6.权利要求1～4任一项中记载的氨基组合物的制备方法，其中，上述多胺为式(2)表示的多胺：
                 H2N-(CH2CH2NH)n-H             (2)
                 (n＝2～5)
                                                   。
7.权利要求1～4任一项中记载的氨基组合物的制备方法，其中，上述多胺为分子内的碳原子数在9以上、分子内的氨基数在2以上、且来自该氨基的活泼氢个数在3以上的环状脂肪族多胺。
8.权利要求1～4任一项中记载的氨基组合物的制备方法，其中，上述不饱和烃化合物为具有苯环和/或环己烷环的环式不饱和烃化合物、或者碳原子数2～10的直链不饱和烃化合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071412A (zh) * 2016-04-06 2018-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 胺化合物、胺组合物及环氧树脂固化剂
CN112166100A (zh) * 2018-05-31 2021-01-01 三菱瓦斯化学株式会社 化合物的制造方法、化合物、环氧固化剂和胺组合物的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101908382B1 (ko) * 2011-02-01 2018-10-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 아미노 화합물의 제조 방법
WO2019230692A1 (ja) * 2018-05-31 2019-12-05 三菱瓦斯化学株式会社 化合物の製造方法、化合物、エポキシ硬化剤およびアミン組成物の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB807623A (en) * 1955-05-09 1959-01-21 Bayer Ag Process for the production of n-alkyl aromatic amines
US4039581A (en) * 1975-06-27 1977-08-02 The Upjohn Company Process for the preparation of di(amino phenyl)methanes
JP4048578B2 (ja) * 1997-08-07 2008-02-20 チッソ株式会社 塩基触媒及びカルボニル化合物誘導体の製造方法
US6483473B1 (en) 2000-07-18 2002-11-19 Marconi Communications Inc. Wireless communication device and method
TW539661B (en) * 2000-09-12 2003-07-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Amino compound and process for producing the same
TW529205B (en) 2001-05-24 2003-04-21 Rfwaves Ltd A method for designing a small antenna matched to an input impedance, and small antennas designed according to the method
JP2003108961A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Hitachi Ltd 電子タグおよびその製造方法
US7154449B2 (en) 2002-04-25 2006-12-26 Cet Technologies Pte Ltd. Antenna

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071412A (zh) * 2016-04-06 2018-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 胺化合物、胺组合物及环氧树脂固化剂
CN109071412B (zh) * 2016-04-06 2021-06-01 三菱瓦斯化学株式会社 胺化合物、胺组合物及环氧树脂固化剂
CN112166100A (zh) * 2018-05-31 2021-01-01 三菱瓦斯化学株式会社 化合物的制造方法、化合物、环氧固化剂和胺组合物的制造方法
CN112166100B (zh) * 2018-05-31 2023-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 化合物的制造方法、化合物、环氧固化剂和胺组合物的制造方法

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