CN1637007A - (巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents

(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过在排除空气并加压下，使碱金属硫化物和(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的混合物在醇中反应而制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法。

Description

(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法。
背景技术
已知通过使适宜的(卤代有机基)烷氧基硅烷化合物和硫脲及氨反应而在一步反应中制备巯烷基硅烷(DE AS 2035619)。该方法的缺点是需要长的反应时间(大于24小时)以获得经济上可接受的转化速率。使用该方法可获得的收率不定，基于所用的(卤代有机基)烷氧基硅烷化合物的转化，收率仅达到75-80％的值。另外，在该方法中形成盐酸胍，其分离和去除需要额外的花费。
还已知巯烷基硅烷的制备方法，在该方法中，通过在压力下氢化硫代丙酸酰胺硅烷(EP 0018094)或者通过在元素硫或硫化氢存在下氢化腈烷基硅烷化合物(US-PS 4012403)进行形成巯基硅烷的反应。这两种方法都具有收率低的缺点。
US 3849471公开了通过适宜的(卤代有机基)烷氧基硅烷化合物和硫化氢在乙二胺和大量重金属硫化物存在下反应而制备巯基硅烷。该方法的缺点是有各种次要产物的形成及其分离。
还已知通过使起始硅烷与硫化氢在二胺不存在，但在氨、伯胺、仲胺或叔胺存在下，在极性、质子或非质子介质任选地存在下反应，而改善US 3849471的方法(US 4082790)。该方法的缺点是，为了达到反应物反应所需的反应温度，反应必须在高压釜中进行。如果反应在无极性介质存在下进行，为了获得可接受的转化速率，必须接受不经济的长反应时间。而且，在工业规模计量加入和处理高毒性H2S是不期望的，其花费昂贵，并需要采取高水平的安全预防措施。
从GB 1 102 251已知，碱金属氢硫化物(alkali hydrogen sulfide)和(卤烷基)烷氧基硅烷在甲醇介质中反应形成相应的巯基硅烷。该方法的缺点是需要相当长的反应时间(96小时)以获得高转化速率，因此获得的收率并不令人满意。
已知通过使碱金属氢硫化物和适宜的(卤烷基)烷氧基硅烷在10-100％摩尔过量的H2S存在下反应而制备(巯烷基)烷氧基硅烷(US5840952)。在工业规模上，该方法的缺点是必须计量加入和处理高毒性H2S。该已知方法必须2步进行，导致该方法的时空收率下降。
还已知通过使(卤烷基)烷氧基硅烷和碱金属氢硫化物(NaSH)在极性、非质子溶剂中反应而制备(巯烷基)烷氧基硅烷(EP 0 471 164)。该方法的缺点是使用至少50体积％的大量溶剂，例如在二甲基甲酰胺的情况下，这是有毒的。另外，由于二甲基甲酰胺的高沸点，使后来通过蒸馏收集(working-up)反应产物和它们的纯化更加困难。
发明内容
本发明的目的是提供(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法，在该方法中不使用气体原料，实现了(卤代有机基)硅烷的反应中的高时空收率，同时避免了计量加入和处理高毒性硫化氢或有毒的二甲基甲酰胺。
本发明提供(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，在排除空气并加压下，使碱金属硫化物和(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的混合物在醇中反应。
具体实施方式
(巯基有机基)烷氧基硅烷可以是通式I的化合物
Figure A20041009228100061
其中
取代基R相同或不同，并且是优选为CH3的C1-C8烷基、链烯基、芳基或芳烷基，或OR’基，
取代基R’相同或不同，并且是C1-C24，优选C1-C4或C12-C18的支链或非支链一价烷基或链烯基、芳基、芳烷基，
R”是支链或非支链、饱和或不饱和脂族、芳族或脂族/芳族混合二价C1-C30烃基，其任选地被F、Cl、Br、I、NH2或NHR’取代，x是1-3。
对于x＝1而言，R”可以代表-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-或
Figure A20041009228100062
对于x＝2而言，R”可以代表CH、-CH-CH2、-CH2-CH、C-CH3、-CH-CH2-CH2、-CH-CH-CH3或-CH2-CH-CH2。
通式I的(巯基有机基)烷氧基硅烷可以是：
3-巯丙基(三甲氧基硅烷)，
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)，
3-巯丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
3-巯丙基(三丙氧基硅烷)，
3-巯丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)，
3-巯丙基(三(十二烷氧基)硅烷)，
3-巯丙基(三(十四烷氧基)硅烷)，
3-巯丙基(三(十六烷氧基)硅烷)，
3-巯丙基(三(十八烷氧基)硅烷)，
3-巯丙基(二(十二烷氧基)十四烷氧基硅烷)，
3-巯丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷，
3-巯丙基(二甲氧基甲基硅烷)，
3-巯丙基(甲氧基二甲基硅烷)，
3-巯丙基(二乙氧基甲基硅烷)，
3-巯丙基(乙氧基二甲基硅烷)，
3-巯丙基(二丙氧基甲基硅烷)，
3-巯丙基(丙氧基二甲基硅烷)，
3-巯丙基(二异丙氧基甲基硅烷)，
3-巯丙基(异丙氧基二甲基硅烷)，
3-巯丙基(二丁氧基甲基硅烷)，
3-巯丙基(丁氧基二甲基硅烷)，
3-巯丙基(二异丁氧基甲基硅烷)，
3-巯丙基(异丁氧基二甲基硅烷)，
3-巯丙基(二(十二烷氧基)甲基硅烷)，
3-巯丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)，
3-巯丙基(二(十四烷氧基)甲基硅烷)，
3-巯丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)，
2-巯乙基(三甲氧基硅烷)，
2-巯乙基(三乙氧基硅烷)，
2-巯乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
2-巯乙基(三丙氧基硅烷)，
2-巯乙基(二丙氧基甲氧基硅烷)，
2-巯乙基(三(十二烷氧基)硅烷)，
2-巯乙基(三(十四烷氧基)硅烷)，
2-巯乙基(三(十六烷氧基)硅烷)，
2-巯乙基(三(十八烷氧基)硅烷)，
2-巯乙基(二(十二烷氧基)十四烷氧基硅烷)，
2-巯乙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷，
2-巯乙基(二甲氧基甲基硅烷)，
2-巯乙基(甲氧基二甲基硅烷)，
2-巯乙基(二乙氧基甲基硅烷)，
2-巯乙基(乙氧基二甲基硅烷)，
1-巯甲基(三甲氧基硅烷)，
1-巯甲基(三乙氧基硅烷)，
1-巯甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
1-巯甲基(二丙氧基甲氧基硅烷)，
1-巯甲基(三丙氧基硅烷)，
1-巯甲基(三甲氧基硅烷)，
1-巯甲基(二甲氧基甲基硅烷)，
1-巯甲基(甲氧基二甲基硅烷)，
1-巯甲基(二乙氧基甲基硅烷)，
1-巯甲基(乙氧基二甲基硅烷)，
1，3-二巯基丙基(三甲氧基硅烷)，
1，3-二巯基丙基(三乙氧基硅烷)，
1，3-二巯基丙基(三丙氧基硅烷)，
1，3-二巯基丙基(三(十二烷氧基)硅烷)，
1，3-二巯基丙基(三(十四烷氧基)硅烷)，
1，3-二巯基丙基(三(十六烷氧基)硅烷)，
2，3-二巯基丙基(三甲氧基硅烷)，
2，3-二巯基丙基(三乙氧基硅烷)，
2，3-二巯基丙基(三丙氧基硅烷)，
2，3-二巯基丙基(三(十二烷氧基)硅烷)，
2，3-二巯基丙基(三(十四烷氧基)硅烷)，
2，3-二巯基丙基(三(十六烷氧基)硅烷)，
3-巯丁基(三甲氧基硅烷)，
3-巯丁基(三乙氧基硅烷)，
3-巯丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
3-巯丁基(三丙氧基硅烷)，
3-巯丁基(二丙氧基甲氧基硅烷)，
3-巯丁基(二甲氧基甲基硅烷)，
3-巯丁基(二乙氧基甲基硅烷)，
3-巯丁基(二甲基甲氧基硅烷)，
3-巯丁基(二甲基乙氧基硅烷)，
3-巯丁基(三(十二烷氧基)硅烷)，
3-巯丁基(三(十四烷氧基)硅烷)，
3-巯丁基(三(十六烷氧基)硅烷)，
3-巯丁基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷或
3-巯丁基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷。
在(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法中可以形成通式I的化合物或几种通式I的化合物的混合物。
可以使用通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷化合物
Figure A20041009228100091
其中x、R、R’和R”如上定义，而Hal是氯、溴、氟或碘。
优选地，可以使用以下物质作为(卤代有机基)烷氧基硅烷
3-氯丁基(三乙氧基硅烷)，
3-氯丁基(三甲氧基硅烷)，
3-氯丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)，
3-氯丙基(三甲氧基硅烷)，
3-氯丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
2-氯乙基(三乙氧基硅烷)，
2-氯乙基(三甲氧基硅烷)，
2-氯乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
1-氯甲基(三乙氧基硅烷)，
1-氯甲基(三甲氧基硅烷)，
1-氯甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
3-氯丙基(二乙氧基甲基硅烷)，
3-氯丙基(二甲氧基甲基硅烷)，
2-氯乙基(二乙氧基甲基硅烷)，
2-氯乙基(二甲氧基甲基硅烷)，
1-氯甲基(二乙氧基甲基硅烷)，
1-氯甲基(二甲氧基甲基硅烷)，
3-氯丙基(乙氧基二甲基硅烷)，
3-氯丙基(甲氧基二甲基硅烷)，
2-氯乙基(乙氧基二甲基硅烷)，
2-氯乙基(甲氧基二甲基硅烷)，
1-氯甲基(乙氧基二甲基硅烷)或
1-氯甲基(甲氧基二甲基硅烷)。
(卤代有机基)烷氧基硅烷可以是通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷或几种通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷的混合物。
可以使用通式III的(卤代有机基)卤代硅烷化合物
Figure A20041009228100101
其中x、Hal、R和R”如上定义，而取代基R彼此独立地是R或Hal。
优选可以使用以下物质作为(卤代有机基)卤代硅烷
3-氯丁基(三氯硅烷)，
3-氯丙基(三氯硅烷)，
2-氯乙基(三氯硅烷)，
1-氯甲基(三氯硅烷)，
3-氯丁基(二氯甲氧基硅烷)，
3-氯丙基(二氯甲氧基硅烷)，
2-氯乙基(二氯甲氧基硅烷)，
1-氯甲基(二氯甲氧基硅烷)，
3-氯丁基(二氯乙氧基硅烷)，
3-氯丙基(二氯乙氧基硅烷)，
2-氯乙基(二氯乙氧基硅烷)，
1-氯甲基(二氯乙氧基硅烷)，
3-氯丁基(氯二乙氧基硅烷)，
3-氯丙基(氯二乙氧基硅烷)，
2-氯乙基(氯二乙氧基硅烷)，
1-氯甲基(氯二乙氧基硅烷)，
3-氯丁基(氯二甲氧基硅烷)，
3-氯丙基(氯二甲氧基硅烷)，
2-氯乙基(氯二甲氧基硅烷)，
1-氯甲基(氯二甲氧基硅烷)，
3-氯丁基(二氯甲基硅烷)，
3-氯丙基(二氯甲基硅烷)，
2-氯乙基(二氯甲基硅烷)，
1-氯甲基(二氯甲基硅烷)，
3-氯丁基(氯)(甲基)甲氧基硅烷，
3-氯丙基(氯)(甲基)甲氧基硅烷，
2-氯乙基(氯)(甲基)甲氧基硅烷，
1-氯甲基(氯)(甲基)甲氧基硅烷，
3-氯丁基(氯)(甲基)乙氧基硅烷，
3-氯丙基(氯)(甲基)乙氧基硅烷)，
2-氯乙基(氯)(甲基)乙氧基硅烷，
1-氯甲基(氯)(甲基)乙氧基硅烷，
3-氯丁基(氯二甲基硅烷)，
3-氯丙基(氯二甲基硅烷)，
2-氯乙基(氯二甲基硅烷)或
1-氯甲基(氯二甲基硅烷)。
(卤代有机基)卤代硅烷可以是通式III的(卤代有机基)卤代硅烷或几种通式III的(卤代有机基)卤代硅烷的混合物。
可以通过在排除空气并加压下，使碱金属硫化物和通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷与通式III的(卤代有机基)卤代硅烷的混合物在醇中反应而制备通式I的(巯基有机基)烷氧基硅烷
通过选择(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷，可以以有目标的方式有效地影响几种通式I的化合物的混合物的组成。
(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的混合物的组成的性质和特性可以基于混合物中所含的可水解的硅-卤键的量和特性得到评价。
可水解的硅-卤键的量通过以下方法测定：
将80ml乙醇和10ml乙酸加入在150ml玻璃烧杯中的不超过20g的样品中。用硝酸银溶液(C(AgNO3)＝0.01mol./l)电位图解(potentiographically)滴定卤化物含量。
(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的混合物的有利的摩尔比可以特别取决于所选择的(卤代有机基)卤代硅烷的Si-卤素官能团的数目。
(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷可以以0.001∶1至2∶1的摩尔比使用。
例如，在3-氯丙基(三甲氧基硅烷)或3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和3-氯丙基(三氯硅烷)的反应中，可以优选地使用2∶1至2∶1.5的摩尔比，特别优选2∶1至2∶1.25的摩尔比。
例如，在3-氯丙基(甲基二甲氧基硅烷)或3-氯丙基(甲基二乙氧基硅烷)和3-氯丙基(甲基二氯硅烷)的反应中，可以优选地使用1∶1至1∶1.25的摩尔比，特别优选1∶1至1∶1.15的摩尔比。
例如，在3-氯丙基(二甲基甲氧基硅烷)或3-氯丙基(二甲基乙氧基硅烷)和3-氯丙基(二甲基氯硅烷)的反应中，可以优选地使用0.001∶1至0.05∶1。
取决于所用的装置和期望的效果，例如反应的选择性、反应的持续时间、反应器涂层、反应器材料或工艺步骤，可以在加入碱金属硫化物之前制备用于该方法的适宜的(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的混和物。
碱金属硫化物可以是二碱金属硫化物Me2S。可以用作二碱金属硫化物的有硫化二锂(Li2S)、硫化二钠(Na2S)、硫化二钾(K2S)和硫化二铯(Cs2S)。
所用的碱金属硫化物的摩尔量可以超过(卤代有机基)卤代硅烷的摩尔量，其用量为1％至200％，优选为1％至150％，特别优选为1％至110％。
在(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的混合物中，可水解的硅-卤素官能团与碱金属硫化物(Me2S)的摩尔比可以为1∶0.51至1∶1.2，优选为1∶0.6至1∶1.15，特别优选为1∶0.75至1∶1.05。
可能以任何期望的顺序和方式，在任何期望的温度下将(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷彼此混合任何期望的时间，然后仅一起或相继加入醇和碱金属硫化物。
可能以任何期望的顺序和方式，在任何期望的温度下将(卤代有机基)卤代硅烷、碱金属硫化物和醇彼此混合任何期望的时间，然后仅加入(卤代有机基)烷氧基硅烷。
可能以任何期望的顺序和方式，在任何期望的温度下将(卤代有机基)烷氧基硅烷、碱金属硫化物和醇彼此混合任何期望的时间，然后仅加入(卤代有机基)卤代硅烷。
可以使用1-24，优选1-6，更优选1-4个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇作为醇。
可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇作为伯醇、仲醇或叔醇。
醇的量可以至少为所用的硅烷组分的100体积％，优选250-1000体积％，特别优选500-1000体积％。
可以在反应开始时和/或在反应期间和/或在反应结束时向反应混合物中加入极性、质子、非质子、碱性或酸性添加剂。
在加压下可以理解为意指超过常压0.1-10巴，优选超过常压1-7巴。
反应可以下0-180℃，优选50-150℃，特别优选70-120℃的温度下进行。
就目标产物的收率和反应体积的利用而言最佳的反应温度可因所用的(卤代有机基)烷氧基硅烷、(卤代有机基)卤代硅烷和醇的结构而变。
例如，在甲醇中反应的情况，考虑反应时间、次要产物的量和压力增大，60-95℃的反应温度可能是有利的。
例如，在乙醇中反应的情况，考虑反应时间、次要产物的量和压力增大，75-120℃的反应温度可能是有利的。
反应可以在密闭容器中在保护气下进行。
反应可以在耐腐蚀高压釜，例如由玻璃、聚四氟乙烯、上釉或有涂层的钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金或钽制成的耐腐蚀高压釜中进行。
作为反应条件的选择的结果，次要产物的量可以少于20摩尔％。
本发明的方法的优点是，可能无需使用高毒性气体物质，如硫化氢，作为硫供体。取而代之，将易于计量的固体碱金属硫化物(例如干的硫化二钠)用作硫供体。
本发明的方法的另一个优点是，可以仅通过使用密闭反应容器(高压釜等)提高反应的选择性。
本发明的方法与已知方法相比的另一个优点是，在短的反应时间和工业上易于达到的温度下实现高转化率。
实施例：
气相色谱分析
在具有DB5柱的HP 6890(WLD)气相色谱上进行气谱分析，柱内径(thickness)为0.53mm，膜厚度为1.5μm。检测器为热导检测器。
所用的温度程序包括以下周期：
-初始温度100℃
-初始时间1分钟
-20℃/分钟至280℃
-保持280℃10分钟。
以下组分的保留时间为：
3.3min           ＝Cl-(CH2)3-Si(OEt)3
5.7min Si263     ＝HS-(CH2)3-Si(OEt)3
11.0min          ＝(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3
12.4min          ＝(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3
实施例1：
将29.6g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和200ml乙醇在-10℃下一起加入带有玻璃插入物和磁力搅拌装置的不锈钢高压釜中。向该溶液中分几部分加入17.6g干燥的Na2S。加入16.4g氯丙基(三氯硅烷)并快速关闭高压釜。将高压釜及其中的物质在120℃下加热180分钟。在这期间，压力上升到超过常压3.2巴。将高压釜冷却到常温，移出形成的悬浮液。将其中所含的溶剂在旋转蒸发仪中减少，用惰性化的玻璃器具除去沉淀的固体。获得38.4g透明的淡棕色溶液。反应混合物的气相色谱分析表明以下组成，以面积百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     1.6
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     77.0
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     7.3
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     3.5
实施例2：
将24g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和150ml乙醇在-10℃下一起加入带有玻璃插入物和磁力搅拌装置的不锈钢高压釜中。向该溶液中分几部分加入12g干燥的Na2S。加入10.6g 3-氯丙基(三氯硅烷)并快速关闭高压釜。将高压釜及其中的物质在80℃下加热180分钟。将高压釜冷却到常温，移出形成的悬浮液。将其中所含的溶剂在旋转蒸发仪中减少，用惰性化的玻璃器具除去沉淀的固体。获得29.2g透明的淡棕色溶液。反应混合物的气相色谱分析表明以下组成，以面积百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     5.8
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     71.1
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     8.4
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     4.4
实施例3：
将40g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)、23g干燥的Na2S和22g 3-氯丙基(三氯硅烷)在室温下一起加入带有双壁玻璃套和不锈钢盖子的高压釜中，并关闭高压釜。然后用高压泵在室温下向该悬浮液中泵入400ml乙醇。将混合物加热到80℃，并在80℃下保持5小时。然后将混合物冷却到室温，并通过气相色谱进行分析。反应混合物的气相色谱分析表明以下组成，以重量百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     1.3
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     10.3
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     0.3
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     0.9
基于上述组分，选择性为89％，转化率为90％。
实施例4：
将40g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)、26.5g干燥的Na2S和24.1g 3-氯丙基(三氯硅烷)在室温下一起加入带有双壁玻璃套和不锈钢盖子的高压釜中，并关闭高压釜。将混合物加热到60℃。然后用高压泵在60℃下向该悬浮液中泵入400ml乙醇。将混合物进一步加热到80℃，并在80℃下保持5小时。然后将混合物冷却到室温，并通过气相色谱进行分析。反应混合物的气相色谱分析表明以下组成，以重量百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     0.4
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     10.2
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(Oet)3     1.1
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     0.9
基于上述组分，选择性为82％，转化率为97％。
实施例5：
将50g干燥的Na2S和650ml无水乙醇在室温下加入带有双壁玻璃套和哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C22盖子+配件(Buechi AG)的高压釜中。在50℃下将该悬浮液加热并搅拌20分钟。用压缩空气操作的滴定管向该悬浮液中加入128.2g 3-氯丙基(二乙氧基(氯)硅烷)、氯丙基(乙氧基(二氯)硅烷)、氯丙基(三氯硅烷)和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)的硅烷混合物。所用的硅烷混合物通过使80g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和48.2g 3-氯丙基(三氯硅烷)反应而制备。用滴定管向该悬浮液中再加入150ml乙醇。在搅拌下将混合物加热到97-102℃，并在该温度下保持180分钟。然后将混合物冷却到室温。转移样品并通过气相色谱进行分析。反应混合物的气相色谱分析表明以下组成，以面积百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     0.007
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     6.176
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     0.307
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     0.172
基于上述值，转化率＞99％，反应选择性为93％。
实施例6：
将50g干燥的Na2S和650ml无水乙醇在室温下加入带有双壁玻璃套和哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C22盖子+配件(Buechi AG)的高压釜中。在50℃下将该悬浮液加热并搅拌20分钟。用压缩空气操作的滴定管向该悬浮液中加入80g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和48.2g 3-氯丙基(三氯硅烷)的混合物。用滴定管再向该悬浮液中加入150ml乙醇。在搅拌下将混合物加热到95-100℃，并在该温度下保持180分钟。然后将混合物冷却到室温。转移样品并通过气相色谱进行分析。反应混合物的气相色谱分析表明以下组成，以面积百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     0.166
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     4.467
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     0.276
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     0.245
基于上述值，转化率为97％，而反应选择性为89.5％。
倒空反应器，并用少量乙醇冲洗反应器以除去任何残留的残余物。过滤所得的悬浮液。用400ml正戊烷洗涤分离的固体。在200-600毫巴和60-80℃下用旋转蒸发仪除去所得溶液的挥发性组分。使所得悬浮液与200ml戊烷彻底混合，并在4-8℃下贮存10小时。通过过滤分离沉淀的固体，并用150ml戊烷洗涤。在200-600毫巴和60-80℃下用旋转蒸发仪从所得的澄清溶液中除去戊烷。获得119.3g无色液体。
GC、1H-NMR和29Si-NMR的联合分析表明，所得产物组成如下，以重量百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     2.6
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     84.7
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     3.6
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     5
基于上述值，转化率为96％，而反应选择性为91％。
实施例7：
将50g干燥的Na2S和800ml无水乙醇在室温下加入带有双壁玻璃套和哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C22盖子+配件(Buechi AG)的高压釜中。在50℃下将该悬浮液加热并搅拌20分钟。用压缩空气操作的滴定管向该悬浮液中加入80g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和48.2g 3-氯丙基(三氯硅烷)的混合物。用滴定管再向该悬浮液中加入200ml乙醇。在搅拌下将混合物加热到95-100℃，并在该温度下保持180分钟。然后将混合物冷却到室温。转移样品并通过气相色谱进行分析。反应混合物的气相色谱分析表明以下组成，以面积百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     0.070
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     3.037
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     0.2
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     0.105
基于上述值，转化率为98％，而反应选择性为91％。
倒空反应器，并用少量乙醇冲洗反应器以除去任何残留的残余物。过滤所得的悬浮液。用400ml正戊烷洗涤分离的固体。在200-600毫巴和60-80℃下用旋转蒸发仪除去所得溶液的挥发性组分。使所得悬浮液与200ml戊烷彻底混合，并在4-8℃下贮存10小时。通过过滤分离沉淀的固体，并用150ml戊烷洗涤。在200-600毫巴和60-80℃下用旋转蒸发仪从所得的澄清溶液中除去戊烷。获得116.2g无色液体。
GC、1H-NMR和29Si-NMR的联合分析表明，所得产物组成如下，以重量百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     1
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     81
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     4.2
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     7.1
基于上述值，转化率为99％，而反应选择性为88％。
实施例8：
将57.8g干燥的Na2S和650ml无水乙醇在室温下加入带有双壁玻璃套和哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C22盖子+配件(Buechi AG)的高压釜中。在50℃下将该悬浮液加热并搅拌20分钟。用压缩空气操作的滴定管向该悬浮液中加入80.5g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和57.4g 3-氯丙基(三氯硅烷)的混合物。用滴定管再向该悬浮液中加入150ml乙醇。在搅拌下将混合物加热到110-115℃，并在该温度下保持120分钟。然后将混合物冷却到室温。转移样品并通过气相色谱进行分析。反应混合物的气相色谱分析表明以下组成，以面积百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     0.012
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     4.204
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     0.262
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     0.159
基于上述值，转化率＞99％，而反应选择性为91％。
倒空反应器，并用少量乙醇冲洗反应器以除去任何残留的残余物。过滤所得的悬浮液。用400ml正己烷洗涤分离的固体。在200-600毫巴和60-80℃下用旋转蒸发仪除去所得溶液的挥发性组分。使所得悬浮液与200ml己烷彻底混合，并在4-8℃下贮存10小时。通过过滤分离沉淀的固体，并用150ml己烷洗涤。在200-600毫巴和60-80℃下用旋转蒸发仪从所得的澄清溶液中除去正己烷。获得121.3g无色液体。
GC、1H-NMR和29Si-NMR的联合分析表明，所得产物组成如下，以重量百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     0.1
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     82.1
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     2.3
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     8.8
基于上述值，转化率＞99％，而反应选择性为88％。
实施例9：
将57.7g干燥的Na2S和800ml无水乙醇在室温下加入带有双壁玻璃套和哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C22盖子+配件(Buechi AG)的高压釜中。在50℃下将该悬浮液加热并搅拌20分钟。用压缩空气操作的滴定管向该悬浮液中加入80.5g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和57.4g 3-氯丙基(三氯硅烷)的混合物。用滴定管再向该悬浮液中加入200ml乙醇。在搅拌下将混合物加热到110-115℃，并在该温度下保持120分钟。然后将混合物冷却到室温。转移样品并通过气相色谱进行分析。反应混合物的气相色谱分析表明以下组成，以面积百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     0.007
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     3.123
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     0.273
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     0.154
基于上述值，转化率＞99％，而反应选择性为88％。
倒空反应器，并用少量乙醇冲洗反应器以除去任何残留的残余物。过滤所得的悬浮液。用400ml正己烷洗涤分离的固体。在200-600毫巴和60-80℃下用旋转蒸发仪除去所得溶液的挥发性组分。使所得悬浮液与200ml己烷彻底混合，并在4-8℃下贮存10小时。通过过滤分离沉淀的固体，并用150ml己烷洗涤。在200-600毫巴和60-90℃下用旋转蒸发仪从所得的澄清溶液中除去己烷。获得116.3g无色液体。
GC、1H-NMR和29Si-NMR的联合分析表明，所得产物组成如下，以重量百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     0.2
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     82.1
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     2.4
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     8.2
基于上述值，转化率＞99％，而反应选择性为89％。
实施例10：
将50g干燥的Na2S和550ml无水乙醇在室温下加入带有双壁玻璃套和哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C22盖子+配件(Buechi AG)的高压釜中。在50℃下将该悬浮液加热并搅拌20分钟。用压缩空气操作的滴定管向该悬浮液中加入80g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和48.2g 3-氯丙基(三氯硅烷)的混合物。用滴定管再向该悬浮液中加入150ml乙醇。在搅拌下将混合物加热到112-117℃，并在该温度下保持180分钟。然后将混合物冷却到室温。用耐压滴定管在50℃下向反应溶液中加入在50ml乙醇中的1.8g甲酸。在50℃下将该悬浮液搅拌15分钟。转移样品并通过气相色谱进行分析。反应混合物的气相色谱分析表明以下组成，以面积百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     0.198
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     7.948
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     0.368
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     0.766
基于上述值，转化率为98％，而反应选择性为88％。
倒空反应器，并用少量乙醇冲洗反应器以除去任何残留的残余物。过滤所得的悬浮液。用400ml正戊烷洗涤分离的固体。在200-600毫巴和60-80℃下用旋转蒸发仪除去所得溶液的挥发性组分。使所得悬浮液与200ml戊烷彻底混合，并在4-8℃下贮存10小时。通过过滤分离沉淀的固体，并用150ml戊烷洗涤。在200-600毫巴和60-90℃下用旋转蒸发仪从所得的澄清溶液中除去戊烷。获得124.5g无色液体。
GC、1H-NMR和29Si-NMR的联合分析表明，所得产物组成如下，以重量百分比表示：
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)     2.1
3-巯丙基(三乙氧基硅烷)     81.5
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3     4.2
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3     10.1
基于上述值，转化率为98％，而反应选择性为85％。

Claims (10)

1.(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，在排除空气并加压下，使碱金属硫化物和(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的混合物在醇中反应。
2.根据权利要求1的(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，获得通式I的(巯基有机基)烷氧基硅烷化合物
Figure A2004100922810002C1
其中取代基R相同或不同，并且是C1-C8烷基、链烯基、芳基或芳烷基，或OR’基，
取代基R’相同或不同，并且是C1-C24支链或非支链一价烷基或链烯基、芳基或芳烷基，
R”是支链或非支链、饱和或不饱和脂族、芳族或脂族/芳族混合二价C1-C30烃基，其任选地被F、Cl、Br、I、NH2或NHR’取代，
x是1-3。
3.根据权利要求1的(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，使用通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷化合物
Figure A2004100922810002C2
其中取代基R相同或不同，并且是C1-C8烷基、链烯基、芳基或芳烷基或OR’基，
取代基R’相同或不同，并且是C1-C24支链或非支链一价烷基或链烯基、芳基或芳烷基，
R”是支链或非支链、饱和或不饱和脂族、芳族或脂族/芳族混合二价C1-C30烃基，其任选地被F、Cl、Br、I、NH2或NHR’取代，
x是1-3，
Hal是氯、溴、氟或碘。
4.根据权利要求1的(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，使用通式III的(卤代有机基)卤代硅烷化合物
其中x、Hal、R和R”如式II定义，而取代基R相同或不同，并且是R或Hal。
5.根据权利要求1的(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的摩尔比为0.001∶1至2∶1。
6.根据权利要求1的(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的混合物中可水解的Si-卤素官能团与碱金属硫化物的摩尔比为1∶0.51至1∶1.2。
7.根据权利要求1的(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，将硫化二锂(Li2S)、硫化二钠(Na2S)或硫化二钾(K2S)用作该碱金属硫化物。
8.根据权利要求1的(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，将具有1-24个碳原子的伯、仲、叔醇用作该醇。
9.根据权利要求1的(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，在反应开始时和/或在反应期间和/或在反应结束时向反应混合物中加入极性、质子、非质子、碱性或酸性添加剂。
10.根据权利要求1的(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，反应在0-180℃的温度下进行。
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