MXPA04011012A - Proceso para la preparacion de (mercaptoorganil) alcoxisilanos. - Google Patents
Proceso para la preparacion de (mercaptoorganil) alcoxisilanos.Info
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Abstract
La invencion se relaciona con un proceso para la preparacion de (mercaptoorganil)alcoxisolanos por la reaccion de sulfuro de metal alcalino con una mezcla de (haloorganil)halosilano en un alcohol con exclusion de aire y a presion elevada.
Description
PROCESO PARA LA PREPARACION DE (MERCAPTOORGANIL) ALCOXISILANOS
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un proceso para la preparación de (mercaptoorganil) lcoxisilanos . Se conoce la preparación de mercaptoalquil silanos en una sola etapa de reacción haciendo reaccionar compuestos (haloorganil) alcoxisilanos adecuados con tiourea y amoniaco (DE AS 2035619) . Este método tiene la desventaja de que se requieren tiempos de lotes largos (más de 24 horas) para lograr tasas de conversión económicamente aceptables. Los rendimientos que se logran cuando se usa este procedimiento son variables y alcanzan valores de solo 75 a 80%, con base en la conversión del compuesto de (haloorganil) alcoxisilano empleado. Además, se forma en este proceso hidrocloruro de guanidina, cuya separación y eliminación necesita gastos adicionales . También se conocen procesos para preparación de mercaptoalquilsilanos en los cuales la reacción para formar mercaptosilanos se lleva a cabo por hidrogenacion de silanos de amida del ácido tiopropionico bajo presión (EP 0018094) o por hidrogenacion de compuestos cianoalquilsilanos en presencia de azufre elemental o ácido sulfhídrico (US-PS 4012403) . Ambos procesos tienen la desventaja de que el rendimiento es pobre.
Ref.: 159839 US 3,849,471 describe la preparación de mercaptosxlanos por reacción de los compuestos (haloorganil) alcoxisilanos apropiados con ácido sulfhídrico en presencia de etilendiamina y grandes cantidades de sulfuros de metales pesados. Una desventaja de este proceso es la formación de varios productos secundarios y la separación de los mismos . También se sabe que el proceso de US 3,849,471 puede mejorarse haciendo reaccionar los silanos iniciales con ácido sulfhídrico no en presencia de diaminas sino en presencia de amoniaco, aminas primarias, secundarias o terciarias, opcionalmente adicionalmente en presencia de un medio polar, prótico o aprótico (US 4,082,790). Es desventajoso en este proceso que, con el objeto de lograr las temperaturas de reacción requeridas para que reaccionen los reactantes, las reacciones deben llevarse a cabo en autoclaves de alta presión. Si las reacciones se llevan a cabo en ausencia de un medio polar, tienen que aceptarse largos tiempos de reacción que no resultan económicos con el objeto de alcanzar tasas de conversión aceptables. Además, la adición dosificada y el manejo de ¾S altamente tóxico a escala industrial es ¦ indeseable-, costoso y está asociado con altos niveles precautorios de seguridad. De GB 1 102 251 se conoce la reacción de hidrogenosulfuros alcalinos con (haloalquil) alcoxisilanos en medio metanólico para formar los mercaptosilanos correspondientes. Este procedimiento tiene la desventaja de que se requieren tiempos de reacción extraordinariamente largos (96 h) para alcanzar altas tasas de conversión y el rendimiento que se alcanza con el mismo es insatisfactorio . Se conoce la preparación de (mercaptoalquil) alcoxisilanos por la reacción,- de hidrogenosulfuros alcalinos con (haloalquil) alcoxisilanos adecuados en presencia de 10-100% molar de exceso de H2S (US 5,840,952). A escala industrial este proceso tiene la desventaja que debe dosificarse y manejarse ¾S altamente tóxico. El proceso conocido debe llevarse a cabo en dos etapas, dando lugar a una caída en el rendimiento de espacio-tiempo del proceso. También se conoce la preparación de
(mercaptoalquil) alcoxisilanos por la reacción de (haloalquil ) alcoxisilanos con hidrogenosulfuro alcalino (NaSH) en solventes polares apróticos (EP 0 471 164) . La desventaja de este proceso es que se emplean grandes cantidades, al menos 50% en volumen de solvente y, por ejemplo, en el caso de dimetilformamida, es tóxico. Además, el tratamiento posterior de los productos de reacción por destilación y su purificación se hace más difícil por el alto punto de ebullición de la dimetilformamida . El objeto de la invención es proporcionar un proceso para preparar (mercaptoorganil) alcoxisilanos, en el cual no se usan materias primas gaseosas y se alcanzan específicamente altos rendimientos - de espacio-tiempo en la reacción de los (haloorganil) silanos evitando a la vez la dosificación y manejo de hidrogenosulfuro altamente tóxico o de dimetilformamida tóxica. La invención proporciona un proceso para la preparación de (mercaptoorganil) alcoxisilanos, el cual se caracteriza porque el sulfuro de metal alcalino reacciona con una mezcla de (haloorganil) alcoxisilano y (haloorganil) halosilano en un alcohol con exclusión de aire y a una presión elevada. Los (mercaptoorganil) alcoxisilanos pueden ser compuestos de la fórmula general I :
R
R Si R" (SH)X j
OR'
en donde : los substituyentes R son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo alquilo, preferentemente CH3r alquenilo, arilo o ara'lquilo con Ci-C8 o un grupo OR' , los substituyentes R' son idénticos o diferentes y son un, grupo alquilo o alquenilo C;L-C24 , preferentemente C!-C4 ó C12-Cis, monovalente ramificado o no ramificado, grupo arilo o grupo aralquilo, R' ' es un grupo hidrocarbonado Ci-C30 divalente alifático ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, aromático o mezcla de alifático/aromático, el cual está opcionalmente sustituido con F", Cl", Br~, I", NH2~, o NHR' , x es igual a 1 - 3. Para x = 1, R" puede representar -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH (CH3) -, -CH (CH3 ) CH2- , -C(CH3)2, -CH ( C2H5 ) - , -CH2CH2CH ( CH3 ) - , -CH2CH (CH3 ) CH2-
Para x = 2, R' ' puede significar CH, -CH-CH2, -CH2-CH, -C-CH3,
-CH-CH2-CH2, -CH-CH-CH3 ó -CH2-CH-CH2. Los (mercaptoorganil) alcoxisilanos de la fórmula general I pueden ser: 3-mercaptopropil (trimetoxisilano) , 3-mercaptopropil (trietoxisilano) , 3-mercaptopropil (dietoximetoxisilano) , 3-mercaptopropil (tripropoxisilano) , 3-mercaptopropil (dipropoximetoxisilano) , ¦·. 3.-mercaptopropil (tridodecanoxisilano) , 3-mercaptopropil (tritetradecanoxisilano) , 3-mercaptopropil (trihexadecanoxisilano) , 3-mercaptopropil (trioctadecanoxisilano) , 3-mercaptopropil (didodecanoxi) tetradecanoxisilano, 3-mercaptopropil (dodecanoxi) tetradecanoxi (hexadecanoxi) silano, 3 -mercaptopropil (dimetoximetilsilano) , 3 -mercaptopropil (metoxidimetilsilano) , 3 -mercaptopropil (dietoximetilsilano) , 3 -mercaptopropil (etoxidimetilsilano) , 3 -mercaptopropil (dipropoximetilsilano) , 3 -mercaptopropil (propoxidimetilsilano) , 3 -mercaptopropil (diisopropoximetilsilano) , 3 -mercaptopropil (isopropoxidimetilsilano) , 3 -mercaptopropil (dibutoximetilsilano) , 3 -mercaptopropil (butoxidimetilsilano) , 3 -mercaptopropil (diisobutoximetilsilano) ( 3 -mercaptopropil (isobutoxidimetilsilano) , 3 -mercaptopropil (didodecanoximetilsilano) , 3 -mercaptopropil (dodecanoxidimetilsilano) , 3 -mercaptopropil (ditetradecanoximetilsilano) , 3 -mercaptopropil (tetradecanoxidimetilsilano) , 2 -mercaptoetil (trimetoxisilano) , 2 -mercaptoetil (trietoxisilano) , 2 -mercaptoetil (dietoximetoxisilano) , 2 -mercaptoetil (tripropoxisilano) , 2 -mercaptoetil (dipropoximetoxisilano) , 2 -mercaptoetil (tridodecanoxisilano) , 2 -mercaptoetil (tritetradecanoxisilano) , 2-mercaptoetil (trihexadecanoxisilano) , 2-mercaptoetil ( rioctadecanoxisilano) , 2-mercaptoetil (didodecanoxi) tetradecanoxisilano , 2-mercaptoetil (dodecanoxi) tetradecanoxi (hexadecanoxi) silano, 2 -mercaptoetil (dimetoximetilsilano) , 2-mercaptoetil (metoxidimetilsilano) , 2-mercaptoetil (dietoximetilsilano) , 2-mercaptoetil (etoxídimetilsilano) , 1-mercaptometil ( rimetoxisilano) , 1-mercaptometil (trietoxisilano) , 1-mercaptometil (dietoximetoxisilano) , 1-mercaptometil (dipropoximetoxisilano) , 1-mercaptometil (tripropoxisilano) , 1-mercaptometil (trimetoxisilano) , 1-mercaptometil (dimetoximetilsilano) , 1-mercaptometil (metoxidimetilsilano) , 1-mercaptometil.(dietoximetilsilano) , 1-mercaptometil (etoxídimetilsilano) , 1, 3-dimercaptopropil (trimetoxisilano) , 1, 3-dimercaptopropil (trietoxisilano) , 1, 3-dimercaptopropil (tripropoxisilano) , 1 , 3-dimercaptopropil (tridodecanoxisilano) , 1 , 3-dimercaptopropil (tritetradecanoxisilano) , 1 , 3-dimercaptopropil (trihexadecanoxisilano) , 2 , 3-dimercaptopropil (trimetoxisilano) , 2 , 3-dimercaptopropil (trietoxisilano) , 2 , 3-dimercaptopropil (tripropoxisilano) , 2 , 3-dimercaptopropil (tridodecanoxisilano) , 2 , 3-dimercaptopropil (tritetradecanoxisilano) , 2 , 3-dimercaptopropil (trihexadecanoxisilano) , 3-mercaptobutil (trimetoxisilano) , 3-mercaptobutil (trietoxisilano) , 3-mercaptobutil (dietoximetoxisilano) , 3-mercaptobutil (tripropoxisilano) , 3-mercaptobutil (dipropoximetoxisilano) , 3-mercaptobutil (dimetoximetilsilano) , 3-mercaptobutil (dietoximetilsilano) , 3-mercapto- (2 -metil) propil (dimetilmetoxisilano) , 3-mercapto-2-metilpropil (dimetiletoxisilano) , 3-mercapto-2-metilpropil (dimetiltetradecanoxisilano) , 3-mercaptobutil (dimetilmetoxisilano) , 3-mercapto-2-metilpropil (dimetiletoxisilano) , 3-mercapto- (2 -metil) propil (dimetilmetoxisilano) , 3-mercapto-2-metilpropil (dimetiltetradecanoxisilano) , 3-mercaptobutil (dimetiletoxisilano) , 3 -mercaptobutil (tridodecanoxisilano) , 3-mercaptobutil (tritetradecanoxisilano) , 3-mercaptobutil (trihexadecanoxisilano) , 3-mercaptobutil (didodecanoxi) tetradecanoxisilano, o 3-mercaptobutil (dodecanoxi) tetradecanoxi (hexadecanoxi) silano.
En el proceso para ¦ la preparación de (mercaptoorganil) alcoxisilanos , pueden formarse compuestos de la fórmula general I o mezclas de compuestos de la fórmula general I . Pueden emplearse como (haloorganil) alcoxisilanos Los compuestos de la fórmula general II
Si -R" (Hal)x II 0 OR'
en donde x, R, R' y R' ' son como se definieron anteriormente y Hal es cloro, bromo, flúor o yodo. Pueden emplearse preferentemente como (halorganil) 5 alcoxisilanos: 3-clorobutil (trietoxisilano) , 3-clorobutil (trimetoxisilano) , 3-clorobutil (dietoximetoxisilano) , 3-cloropropil (trietoxisilano) , 0 3-cloropropil (trimetoxisilano) , • ·' 3-cloropropil (dietoximetoxisilano) , 2-cloroetil (trietoxisilano) , 2-cloroetil (trimetoxisilano) , 2-cloroetil (dietoximetoxisilano) , 5 1-clorometil (trietoxisilano) , 1-clorometil (trimetoxisilano) , 1-clorometil (dietoximetoxisilano) , 3-cloropropil (dietoximetilsilano) , 3-cloropropil (dimetoximetilsilano) , 2-cloroetil (dietoximetilsilano) , 2-cloroetil (dimetoximetilsilano) , 1-clorometil (dietoximetilsilano) , 1-clorometil (dimetoximetilsilano) , 3-cloropropil (etoxidimetilsilano) , 3-cloropropil (metoxidimetilsilano) , 2-cloroetil (etoxidimetilsilano) , 2-cloroetil (metoxidimetilsilano) , 1-clorometil (etoxidimetilsilano) , o 1-clorometil (metoxidimetilsilano) . El (haloorganil) alcoxisilano puede ser un
(haloorganil) alcoxisilano de la fórmula general II o una mezcla de (haloorganil) alcoxisilanos de la fórmula general II. Pueden emplearse como (haloorganil ) halosilanos compuestos de la fórmula general III
III R'" Si R" (Hal)x Hal en donde x, Hal, R y R' ' son como se definieron anteriormente, y R" ' son, independientes uno del otro, R o Hal. Pueden emplearse preferentemente como ( aloorganil ) halosilanos : 3-clorobutil (triclorosilano) , 3-cloropropil (triclorosilano) , 2-cloroetil (triclorosilano) , 1-clorometil (triclorosilano) , 3-clorobutil (diclorometoxisilano) , 3-cloropropil (diclorometoxisilano) , 2-cloroetil (diclorometoxisilano) , 1-clorometil (diclorometoxisilano) , 3-clorobutil (dicloroetoxisilano) , 3-cloropropil (dicloroetoxisilano) , 2-cloroetil (dicloroetoxisilano) , 1-clorometil (dicloroetoxisilano) , 3-clorobutil (diclorodietoxisilano) , 3-cloropropil (diclorodietoxisilano) , 2-cloroetil (clorodietoxisilano) , 1-clorometil (clorodietoxisilano) , 3-clorobutil (clorodimetoxisilano) , 3-cloropropil (clorodimetoxisilano) , 2-cloroetil (clorodimetoxisilano) , 1-clorometil (clorodimetoxisilano) , 3-clorobutil (diclorometilsilano) , 3-cloropropil (diclorometilsilano) , 2-cloroetil (diclorometilsilano) , 1-clorometil (diclorometilsilano) , 3-clorobutil (cloro) (metil) metoxisilano, 3-cloropropil (cloro) (metil)metoxisilano, 2-cloroetil (cloro) (metil ) metoxisilano, 1-clorometil (cloro) (metil) metoxisilano, 3-clorobutil (cloro) (metil) etoxisilano, 3-cloropropil (cloro) (metil) etoxisilano, 2-cloroetil (cloro) (metil) etoxisilano, 1-clorometil (cloro) (metil) etoxisilano, 3-clorobutil (clorodimetilsilano) , 3-cloropropil (clorodimetilsilano) , 2-cloroetil (clorodimetilsilano) , 1-clorometil (clorodimetilsilano) . El (haloorganil) halosilano puede ser un (haloorganil) halosilano de la fórmula general III o una mezcla de (haloorganil) halosilanos de la fórmula general III. Los (mercaptoorganil) alcoxisilanos de la fórmula general
I
R
R Si R" (SH)X I
OR'
pueden prepararse por la reacción de un sulfuro de metal alcalino con una mezcla de (haloorganil) alcoxisilanos de la fórmula general II R
R Si R" (Hal)x ii
DR'
y (haloorganil) halosilanos de la fórmula general III R'"
R'" Si R" (Hal)x ni
Hal
en un alcohol con exclusión de aire y a presión elevada. La composición de mezclas de compuestos de la fórmula general I puede influenciarse activamente en una forma deseada mediante la elección de los
(haloorganil) alcoxisilanos y los (haloorganil ) halosilanos . La calidad y naturaleza de la composición de la mezcla de (haloorganil) alcoxisilano y (haloorganil) halosilano puede evaluarse con base en la cantidad y naturaleza de los enlaces Si-Hal hidrolizables contenidos en la mezcla. La cantidad de haluro de enlaces Si-Hal es determinada por el siguiente proceso: 80 mi de etanol y 10 mi de ácido acético se adicionan a no más de 20 g de la muestra a en un vaso de vidrio de 150 mi . El contenido de haluro se determina por titulación potenciográfica con solución de nitrato de plata (c(AgN03) = 0.01 mol/1) . Las relaciones molares ventajosas de las mezclas de
(haloorganil) alcoxisilanos y de (haloorganil) halosilanos pueden depender, entre otras cosas, del número de grupos funcionales Si-halógeno de los (haloorganil) halosilanos elegidos . Los (haloorganil) alcoxisilanos y de
(haloorganil) halosilanos pueden usarse en una relación molar desde 0.001:1 hasta 2:1. En la reacción de 3 -cloropropil (trimetoxisilano) ó de 3- cloropropil (trietoxisilano) y 3-cloropropil (triclorosilano) , por ejemplo, puede usarse preferentemente una relación molar de 2:1 a 2:1.5, particularmente con preferencia una relación molar de 2:1 a 2:1.25. En la reacción de 3-cloropropil (metildimetoxisilano) ó de 3 -cloropropil (metildietoxisilano) y 3- cloropropil (metildiclorosilano) , por ejemplo, puede usarse • preferentemente una relación molar de 1:1 a 1:1.25, particularmente con preferencia una relación molar de 1:1 a 1:1.15. En la reacción de 3-cloropropil (dimetilmetoxisilano) ó de 3 -cloropropil (dimetiletoxisilano) y 3- cloropropil (dimetilclorosilano) , por ejemplo, puede usarse preferentemente una relación molar de 0.001:1 a 0.05:1. . La mezcla de (haloorganil) alcoxisilano y
(haloorganil) halosilano usada para el proceso puede 5 prepararse antes de la adición del sulfuro alcalino, dependiendo del aparato usado y de los efectos deseados, por ejemplo, selectividad de la reacción, duración de la reacción, revestimiento del reactor, material del reactor o secuencia del proceso. 10 Los sulfuros de metales alcalinos pueden ser sulfuros bimetálicos alcalinos Me2S . Pueden usarse como sulfuros bimetálicos alcalinos sulfuro de litio (Li2S) , sulfuro de sodio (Na2S) , sulfuro de potasio (K2S) y sulfuro de cesio (Cs2S) . 15 La cantidad molar de sulfuro de metal alcalino usado puede exceder la cantidad molar del (haloorganil) halosilano que se usa desde 1% hasta 200%, preferentemente desde 1% hasta 150%, particularmente con preferencia desde 1% hasta 110%. 0 La relación molar de las funciones de silicio-halógeno
• ·' .hidrolizables, .en las mezclas de (haloorganil) alcoxisilano y (haloorganil) halosilano, con respecto a sulfuro de metal alcalino (Me2S) puede ser de 1:0.51 a 1:1.2, preferentemente de 1:0.6 a 1:1.15, particularmente con preferencia de 1:0.75 5 a 1:1.05.
Es posible mezclar entre sí el · (haloorganil) alcoxisilano y el (haloorganil) halosilano en cualquier secuencia y manera deseada, a cualquier temperatura y con cualquier duración deseada, y solo después se adiciona el alcohol y el sulfuro alcalino, en conjunto o en sucesión. Es posible mezclar entre sí el (haloorganil) halosilano, el sulfuro alcalino y el alcohol en cualquier secuencia y manera deseada, a cualquier temperatura deseada y con cualquier duración deseada, y solo después se adiciona el (haloorganil) alcoxisilano . Es posible mezclar entre sí el
(haloorganil) alcoxisilano, el sulfuro alcalino y el alcohol en cualquier secuencia y manera deseada, a cualquier temperatura deseada y con cualquier duración deseada, y solo después se adiciona el (haloorganil) halosilano . Se puede emplear como alcohol alcoholes primarios, secundarios o terciarios con 1 a 24, preferentemente de 1 a 6, particularmente con preferencia de 1 a 4 átomos de carbono. Pueden emplearse como alcoholes primarios, secundarios o terciarios metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, i-butanol o n-butanol . La cantidad de alcohol puede ser al menos 100 % en volumen, preferentemente de 250 % en volumen a 1000 % en volumen, particularmente con preferencia de 500 % a 1000 % en volumen, de los componentes de silano usados. Pueden adicionarse a la mezcla de reacción, al comienzo de la reacción y/o durante la reacción y/o al final de la reacción aditivos, polares, próticos, apróticos, básicos o ácidos. Con presión elevada puede entenderse que significa una presión en exceso de 0.1 a 10 barias, preferentemente de 1 a 7 barias, por arriba de la presión normal. La reacción puede llevarse a cabo a temperaturas de 0 a 180 °C, preferentemente de 50 a 150 °C, particularmente con preferencia de 70 a 120 °C. La temperatura de reacción óptima en términos del rendimiento del producto objetivo y del uso del volumen de reacción puede variar, dependiendo de la estructura del ( aloorganil) alcoxisilano , del (haloorganil) halosilano y del alcohol usado. En el caso de reacciones en metanol, por ejemplo, una temperatura de reacción entre 60 y 95 °C puede ser ventajosa con respecto a los tiempos de reacción, cantidad de productos secundarios y al aumento de la presión. En el caso de reacciones en etanol, por ejemplo, una temperatura de reacción entre 75 °C y 120 °C puede ser ventajosa con respecto a los tiempos de reacción, cantidad de productos secundarios y al aumento de la presión. La reacción puede llevarse a cabo en un recipiente cerrado bajo un gas protector. La reacción puede llevarse a cabo en un recipiente cerrado bajo un gas protector. La reacción puede llevarse a cabo en autoclaves 5 resistentes a la corrosión, por ejemplo elaborados de vidrio, Teflón, acero esmaltado o revestido, Hastelloy o tántalo. La cantidad de subproductos puede ser menos de 20 % molar como resultado de la selección de las condiciones de reacción. 0 El proceso de conformidad con la invención tiene la ventaja que es posible eximir el uso de substancias gaseosas altamente tóxicas, tales como ácido sulfhídrico, donadoras de azufre. En su lugar, se usan sulfuros de metales alcalinos, los cuales son sólidos fácilmente dosificables (por ejemplo, 5 sulfuro de sodio seco) . Una ventaja adicional del proceso de conformidad con la invención es que la selectividad de la reacción puede incrementarse simplemente por el uso de un recipiente de reacción cerrado (autoclave o similar) . 0 Una ventaja adicional del proceso de conformidad con la
- - invención en comparación con procesos conocidos son las altas conversiones que se logran con tiempos cortos de lotes y a temperaturas que se alcanzan fácilmente en la industria.
5 Ej emplos : Análisis por GC El análisis por GC se lleva a cabo en un cromatógrafo de gases HP 6890 (WLD) que tiene una columna DB5 con un espesor de 0.53 mm y un espesor de película de 1.5 t?. Se emplea un detector de conductividad térmica como detector. El programa de temperaturas usado contiene los siguientes ciclos: temperatura de inicio 100 °C - tiempo inicial 1 minuto - 20 °C/min hasta 280 °C mantener 280 °C durante 10 minutos. Los tiempos de retención para los siguientes componentes so : en 3.3 minutos = Cl- (C¾) 3-Si (OEt) 3 en 5.7 minutos SÍ263 = HS- (CH2) 3-Si (OEt) 3 en 11.0 minutos = (EtO) 3S1- (CH2) 3-S- (CH2) 3-Si (OEt) 3 en 12.4 minutos = (EtO) 3Si- (C¾) 3-S2- (CH2) 3-Si (OEt) 3
Ej emplo 1 : Se introducen 29.6 g de 3 -cloropropil (trietoxisilano) y 200 mi de etanol conjuntamente a -10 °C en una autoclave de acero inoxidable con un inserto de vidrio y un dispositivo de agitación magnética. Se adicionan a la solución 17.6 g de Ma2S seco en varias porciones. Se adicionan 16.4 g de cloropropil (triclorosilano) y la autoclave se cierra rápidamente. La autoclave y las substancias contenidas en la misma se calientan a 120°C durante 180 minutos. Durante ese tiempo, la presión alcanza 3.2 barias por arriba de la presión normal. La autoclave se enfria a la temperatura normal y la suspensión que se ha formado se remueve. El solvente contenido ahí se reduce en un evaporador rotatorio y el sólido precipitado se remueve usando un vidrio poroso que se ha hecho inerte. Se obtienen 38.4 g de una solución transparente ligeramente café. El análisis de la mezcla de reacción por GC muestra la siguiente composición en porcentaje de área:
Ejemplo 2: Se introducen 24 g de 3-cloropropil (trietoxisilano) y 150 mi de etanol conjuntamente a -10 °C en una autoclave de acero inoxidable con un inserto de vidrio y un dispositivo de agitación magnética. Se adicionan a la solución 12 g de Na2S secó en - varias porciones. Se adicionan 10.6 g de cloropropil (triclorosilano) y la autoclave se cierra rápidamente. La autoclave y las substancias contenidas en la misma se calientan a 80 °C durante 180 minutos. La autoclave se enfría a la temperatura normal y la suspensión que se ha formado se remueve. El solvente contenido ahí se reduce en un evaporador rotatorio y el sólido precipitado se remueve usando un vidrio poroso que se ha hecho inerte. Se obtienen 29.2 g de una solución transparente ligeramente café. El análisis de la mezcla de reacción por GC muestra la siguiente composición en porcentaje de área:
Ej emplo 3 : Se introducen 40 g 3-cloropropil (trietoxisilano) , 23 g de Na2S seco y 22 g de 3-cloropropil (triclorosilano) conjuntamente a temperatura ambiente en una autoclave con una chaqueta de vidrio de doble pared y una tapa de acero inoxidable, y la autoclave se cierra. Se bombean en la suspensión 400 mi de etanol a temperatura ambiente por medio de una bomba de alta presión. La mezcla se calienta a 80 °C, y se mantiene en 80 °C durante 5 horas. Posteriormente la mezcla se enfria a la temperatura ambiente, y se analiza por cromatografía de gases. El análisis de la mezcla de reacción por GC muestra la siguiente composición en por ciento en peso : 3-cloropropil (trietoxisilano) 1.3 3-mercaptopropil (trietoxisilano) 10.3 (EtO) 3Si- (CH2) 3-S- (CH2) 3-Si (OEt) 3 0.3 (EtO) 3Si- (CH2) 3-S2- (CH2) a-Si (OEt) 3 0.9 Con base en los componentes antes mencionados, la selectividad es de 89% y la conversión es de 90 %. Ejemplo 4: Se introducen 40 g 3-cloropropil (trietoxisilano) , 26.5 g de Na2S seco y 24.1 g de 3-cloropropil (triclorosilano) conjuntamente a temperatura ambiente en una autoclave con una chaqueta de vidrio de doble pared y una tapa de acero inoxidable, y la autoclave se cierra. La mezcla se calienta a 60 °C. Después, se bombean en la suspensión 400 mi de etanol a 60 °C por medio de una bomba de alta presión. La mezcla se calienta adicionalmente a 80 °C, y se mantiene en 80 °C durante 5 horas. Posteriormente la mezcla se enfria a la temperatura ambiente, y se analiza por cromatografía de gases. El análisis de la mezcla de reacción por GC muestra la siguiente composición en por ciento en peso:
Con base en los componentes antes mencionados, la selectividad es de 82% y la conversión es de 97 %.
Ejemplo 5: Se introducen 50 g de Na2S seco y 650 mi de etanol seco a temperatura ambiente en una autoclave con una chaqueta de vidrio de doble pared y tapa y accesorios de Hastelloy C22 (Buechi AG) . La suspensión se calienta y se agita a 50 °C durante 20 minutos. Se adicionan a la suspensión 128.2 g de una mezcla de silanos de 3-cloropropil (dietoxi (cloro) silano) , 3-cloropropil (etoxi (dicloro) silano) , 3-cloropropil (triclorosilano) y 3-cloropropil (trietoxisilano) por medio de una bureta de presión operada con aire comprimido. La mezcla de silanos usada se prepara por la reacción de 80 g de 3-cloropropil (trietoxisilano) y 48.2 g de 3-cloropropil (triclorosilano) . Por medio de la bureta se agregan a la suspensión 150 mi de etanol adicionales. La mezcla se calienta a 97 - 102 °C, con agitación, y la temperatura se mantiene durante 180 minutos. La mezcla se enfría después a la temperatura ambiente. Se retira una muestra y se analiza por cromatografía de gases. El análisis de la mezcla de reacción por de GC muestra la siguiente composición en porcentaje de área de superficie:.
Con base en los valores antes mencionados, la conversión es de >99%, y la selectividad de la reacción es de 93%.
Ejemplo 6: Se introducen 50 g de Na2S seco y 650 mi de etanol seco a temperatura ambiente en una autoclave con una chaqueta de vidrio de doble pared y tapa y accesorios de Hastelloy C22 (Buec i AG) . La suspensión se calienta y se agita a 50 °C durante 20 minutos. Se adicionan a la suspensión una mezcla de 80 g de 3-cloropropil (trietoxisilano) y 48.2 g de 3-cloropropil (triclorosilano) por medio de una bureta de presión operada con aire comprimido. Por medio de la bureta se agregan a la suspensión 150 mi de etanol adicionales. La mezcla se calienta a 95 - 100 °C, con agitación, y la temperatura se mantiene durante 180 minutos. La mezcla se enfria después a la temperatura ambiente. Se retira una muestra y se analiza por cromatografía de gases. El análisis de la mezcla de reacción por GC muestra la siguiente composición en porcentaje de área de superficie:
Con base en los valores antes mencionados, la conversión s de 97%, y la selectividad de la reacción es de 89.5%. El reactor se vacía y se lava con descarga de una equeña cantidad de etanol con el fin de remover cualquier residuo que haya quedado. La suspensión resultante se filtra. El sólido separado se lava con 400 mi de n-pentano. La solución obtenida se libera de los constituyentes volátiles a 200 - 600 mbar y a 60 - 80 °C usando el evaporador rotatorio. La suspensión obtenida se mezcla perfectamente con 200 mi de pentano y se almacena durante 10 horas a 4 - 8 CC. El sólido precipitado se separa por filtración y se lava con 150 mi de pentano. El pentano se remueve de la solución transparente resultante usando un evaporador rotatorio a 200 - 600 mbar y a 60 - 80 °C. Se obtienen 119.3 g de un líquido incoloro. El análisis combinado por GC 1H-NMR y 29Si-N R muestra la siguiente composición del producto resultante, en por ciento en peso:
Con base en los valores antes mencionados, la conversión es de 96 %, y la selectividad de la reacción es de 91 %. Ejemplo 7: Se introducen 50 g de Na2S seco y 800 mi de etanol seco a temperatura ambiente en una autoclave con una chaqueta de vidrio de doble pared y tapa y accesorios de Hastelloy C22 (Buechi AG) . La suspensión se calienta y se agita a 50 °C durante 20 minutos. Se adicionan a la suspensión una mezcla de 80 g de 3-cloropropil (trietoxisilano) y 48.2 g de 3-cloropropil (triclorosilano) por medio de una bureta de presión operada con aire comprimido. Por medio de la bureta se agregan a la suspensión 200 mi de etanol adicionales. La mezcla se calienta a 95 - 100 °C, con agitación, y la temperatura se mantiene durante 180 minutos. La mezcla se enfria después a la temperatura ambiente. Se retira una muestra y se analiza por cromatografía de gases. El análisis de la mezcla de reacción por GC muestra la siguiente composición en por ciento de área de superficie:
Con base en los valores antes mencionados, la conversión es de 98%, y la selectividad de la reacción es de 91%. > \ El ¦ reactor se vacia y se lava con descarga de una pequeña cantidad de etanol con el fin de remover cualquier residuo que haya quedado. La suspensión resultante se filtra. El sólido separado se lava con 400 mi de n-pentano. La solución obtenida se libera de los constituyentes volátiles a 200 - 600 mbar y a 60 - 80 °C usando el evaporador rotatorio. La suspensión obtenida se mezcla perfectamente con 200 mi de pentano y se almacena durante 10 horas a 4 - 8 °C. El sólido precipitado se separa por filtración y se lava con 150 mi de 5 pentano. El pentano se remueve de la solución transparente resultante usando un evaporador rotatorio a 200 - 600 mbar y a 60 - 80 °C. Se obtienen 116.2 g de un liquido incoloro. El análisis combinado por GC 1H-NMR y 29Si-NMR muestra la siguiente composición del producto resultante, en por ciento 0 en peso:
5 Con base en los valores antes mencionados, la conversión es de 99 %, y la selectividad de la reacción es de 88 %. Ejemplo 8: Se introducen 57.8 g de Na2S seco y 650 mi de etanol 0 seco a temperatura ambiente en una autoclave con una chaqueta ¦ ·' de- vidrio de doble pared y tapa y accesorios de Hastelloy C22 (Buechi AG) . La suspensión se calienta y se agita a 50 °C durante 20 minutos. Se adicionan a la suspensión una mezcla de 80.5 g de 3-cloropropil (trietoxisilano) y 57.4 g de 3-5 cloropropil (triclorosilano) por medio de una bureta de presión operada con aire comprimido-. Por medio de la bureta se agregan a la suspensión 150 mi de etanol adicionales. La mezcla se calienta a 110 - 115 °C, con agitación, y la temperatura se mantiene durante 120 minutos. La mezcla se enfria después a la temperatura ambiente. Se retira una muestra y se analiza por cromatografía de gases. El análisis de la mezcla de reacción por GC muestra la siguiente composición en por ciento de área de superficie:
Con base en los valores antes mencionados, la conversión es de >99%, y la selectividad de la reacción es de 91%. El reactor se vacía y se lava con descarga de una pequeña cantidad de etanol con el fin de remover cualquier residuo que haya quedado. La suspensión resultante se filtra. El sólido separado se lava con 400 mi de n-hexano. La solución obtenida se libera de los constituyentes volátiles a 200 - 600 mbar y a 60 - 80 "C usando el evaporador rotatorio. La suspensión obtenida se mezcla perfectamente con 200 mi de hexano y se almacena durante 10 horas a 4 - 8 °C. El sólido precipitado se separa por filtración y se lava con 150 mi de hexano. El hexano se remueve de la solución transparente resultante usando un evaporador rotatorio a 200 - 600 mbar y a 60 - 80 °C. Se obtienen 121.3 g de un líquido incoloro. El análisis combinado por GC 1H-N R y 29Si-NMR da la siguiente composición del producto resultante, en por ciento en peso:
Con base en los valores antes mencionados, la conversión es de >99 %, y la selectividad de la reacción es de 88 %. Ej emplo 9 : Se introducen 57.7 g de Na2S seco y 800 mi de etanol seco a temperatura ambiente en una autoclave con una chaqueta de vidrio de doble pared y tapa y accesorios de Hastelloy C22 (Buechi AG) . La suspensión se calienta y se agita a 50 °C durante 20 minutos. Se adicionan a la suspensión una mezcla de 80.5 g de 3-cloropropil (trietoxisilano) y 57.4 g de 3-cloroprqpil (triclorosilano) por medio de una bureta de presión operada con aire comprimido. Por medio de la bureta se agregan a la suspensión 200 mi de etanol adicionales. La mezcla se calienta a 110 - 115 °C, con agitación, y la temperatura se mantiene durante 120 minutos. La mezcla se enfria después a la temperatura ambiente. Se retira una muestra y se analiza por cromatografía de gases. El análisis de la mezcla de reacción por GC muestra la siguiente composición en por ciento de área de superficie: 5
0 Con base en los valores antes mencionados, la conversión es de >99%, y la selectividad de la reacción es de 88%. El reactor se vacía y se lava con descarga de una pequeña cantidad de etanol con el fin de remover cualquier residuo que haya quedado. La suspensión resultante se filtra. 5 El sólido separado se lava con 400 mi de n-hexano. La solución obtenida se libera de los constituyentes volátiles a 200 - 600 mbar y a 60 - 80 °C usando el evaporador rotatorio. La suspensión obtenida se mezcla perfectamente con 200 mi de hexano y se almacena durante 10 horas a 4 - 8 °C. El sólido 0 precipitado se separa por filtración y se lava con 150 mi de
- · hexano. El hexano se remueve de la solución transparente resultante usando un evaporador rotatorio a 200 - 600 mbar y a 60 - 90 °C. Se obtienen 116.3 g de un líquido incoloro. El análisis combinado por GC ^-N R y 29Si-N R da la 5 siguiente composición del producto resultante, en por ciento en peso:
Con base en los valores antes mencionados, la conversión es de >99 %, y la selectividad de la reacción es de 89 %. Ejemplo 10: Se introducen 50 g de Na2S seco y 550 mi de etanol seco a temperatura ambiente en una autoclave con una chaqueta de vidrio de doble pared y tapa y accesorios de Hastelloy C22 (Buechi AG) . La suspensión se calienta y se agita a 50 °C durante 20 minutos. Se adicionan a la suspensión una mezcla de 80 g de 3-cloropropil (trietoxisilano) y 48.2 g de 3-cloropropil (triclorosilano) por medio de una bureta de presión operada con aire comprimido. Por medio de la bureta se agregan a la suspensión 150 mi de etanol adicionales. La mezcla se calienta a 112 - 117 °C, con agitación, y la temperatura se mantiene durante 180 minutos. Se adicionan 1.8 g de ácido fórmico en 50 ral de etanol a 50 °C a la solución de reacción por medio de la bureta de presión. La suspensión se agita durante 15 minutos a 50 °C. Se retira una muestra y se analiza por cromatografía de gases. El análisis de la mezcla de reacción por GC muestra la siguiente composición en por ciento de "área de superficie:
Con base en los valores antes mencionados, la conversión es de 98%, y la selectividad de la reacción es de 88%. El reactor se vacia y se lava con descarga de una pequeña cantidad de etanol con el fin de remover cualquier residuo que haya quedado. La suspensión resultante se filtra. El sólido separado se lava con 400 mi de n-pentano. La solución obtenida se libera de los constituyentes volátiles a 200 - 600 mbar y a 60 - 80 °C usando el evaporador rotatorio. La suspensión obtenida se mezcla perfectamente con 200 mi de pentano y se almacena durante 10 horas a 4 - 8 °C. El sólido precipitado se separa por filtración y se lava con 150 mi de pentano. El pentano se remueve de la solución transparente resultante usando un evaporador rotatorio a 200 - 600 mbar y a 60 - 90 °C. Se obtienen 124.5 g de un liquido incoloro. El análisis combinado por GC 1H-NMR y 29Si-NMR muestra la
• siguiente -composición del producto resultante, en por ciento en peso: 3-cloropropil(trietoxisilano) 2.1 3 -mercaptopropil(trietoxisilano) 81.5 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 4.2 (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 10.1
Con base en los valores antes mencionados, la conversión es de 98 %, y la selectividad de la reacción es de 85 %. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (10)
1. Un proceso para la preparación de (mercaptoorganil) lcoxisilanos, caracterizado porque sulfuro de metal alcalino reacciona con una mezcla de ( aloorganil) alcoxisilano y (haloorganil) halosilano en un alcohol con exclusión de aire y a presión elevada.
2. Un proceso para la preparación de (mercaptoorganil) alcoxisilanos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se obtienen como (mercaptoalquil) alcoxisilano los compuestos de la fórmula general I: Si R" (SH)K OR! en donde los substituyentes R son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo Ci~C8 o un grupo OR' , los substituyentes R' son idénticos o diferente y son, un grupo alquilo o alquenilo C1-C24, monovalente ramificado o no ramificado, grupo arilo o grupo aralquilo, R' ' es un grupo idrocarbonado C1-C30 divalente alifático ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, aromático o mezcla de alifático/aromático, el cual está opcionalmente sustituido con F, Cl, Br, I, NH2, o NHR' , x es 1 - 3. 3. Un proceso para la preparación de (mercaptoorganil) alcoxisilanos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como (haloorganil) alcoxisilano los compuestos de la fórmula general II R R Si R" (Hal)x II OR' en donde los substituyentes R son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo Ci-Ce o un grupo OR' , los substituyentes R' son idénticos d diferente y son, un grupo alquilo o alquenilo C1-C24, monovalente ramificado o no ramificado, grupo arilo o grupo aralquilo, R' ' es un grupo hidrocarbonado C1-C30 divalente alifático ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, aromático o mezcla de alifático/aromático, el cual está opcionalmente sustituido con F, Cl, Br, I, NH2, o NHR' , x es 1 -
3. Hal es cloro, bromo, flúor o yodo.
4. Un proceso para la preparación de (mercaptoorganil) alcoxisilanos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como (haloorganil) halosilano los compuestos de la fórmula general R'" Si R" (Hal)x I III Hal en donde x, Hal, R y R' ' son como se definieron para la fórmula II, y R' ' ' son idénticos o diferentes, y son R o Hal.
5. Un proceso para la preparación de (mercaptoorganil) lcoxisilanos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de (mercaptoorganil) alcoxisilano a (haloorganil) halosilano es de 0.001:1 a 2:1.
6. Un proceso para la preparación de (mercaptoorganil) alcoxisilanos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de funciones silicio-halógeno hidrolizrables en las mezclas de (haloorganil) alcoxisilano y (haloorganil) halosilano) con respecto a sulfuro de metal alcalino es de 1:0.51 a 1:1.2.
7. Un proceso para la preparación de (mercaptoorganil) alcoxisilanos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa como el sulfuro de metal alcalino sulfuro de litio (Li2S) , sulfuro de sodio (Na2S) o sulfuro de potasio (K2S) .
8. Un proceso para la preparación de (mercaptoorganil) alcoxisilanos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como el alcohol, alcoholes primarios, secundarios o terciarios con 1 a 24 átomos de carbono.
9. Un proceso para la preparación de (mercaptoorganil) alcoxisilanos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se adicionan a la mezcla de reacción aditivos polares, próticos, apróticos, básicos o ácidos al principio de la reacción y/o durante la reacción y/o al final de la reacción.
10. Un proceso para la preparación de (mercaptoorganil) alcoxisilanos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a temperaturas de 0 a 180°C.
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