PT1278757E - Preparação de aminoisobutilalcoxissilanos secundários - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO "PREPARAÇÃO DE AMINOISOBUTILALCOXISSILANOS SECUNDÁRIOS"
Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um método altamente eficiente de preparação de aminoisobutilalcoxissilanos secundários através de reacções de hidrossilação catalisadas por metais nobres entre metalilaminas secundárias e hidridoalcoxissilanos.
Antecedentes da Invenção
Os aminoisobutilalcoxissilanos secundários há muito que estão acessíveis por várias abordagens quimicas, e recentemente demonstraram desempenho útil comercialmente em vedantes de poliuretanos proporcionando sitios para reticulação de poliuretanos funcionais de alcoxissilano (ver documento EP 676403). Contudo, a preparação desses silanos tem sido feita com algum grau de complexidade. A preparação de Me(MeO)2SiCH2CHMeCH2NHMe está descrita (Journal of Organic Chemistry, vol. 36, 3120 (1971)) através de uma série de reacções incluindo a hidrossilação de cloreto de metalilo com MeSiHCl2, reacção desse produto com um grande excesso de MeNH2 e reacção do silazano ciclico, assim formado com MeOH. Uma versão de trialcoxissilano semelhante foi preparada por uma sequência de reacções ligeiramente diferente como descrito na Brit. 994044, em que cloreto de metalilo é hidrossilado com triclorossilano, seguido por reacção desse 1 produto com etanol para formar (EtO)3SiCH2CHMeCH2Cl e reacção desse produto com excesso de MeNH2, para formar (EtO)3SiCH2CHMeCH2NHMe. Estes dois processos envolvem ambos três passos, nomeadamente hidrossilação, esterificação e aminação, mais uma purificação final, como por destilação, de tal modo que estes processos não são comercialmente ou economicamente atraentes. Enquanto que as bis(alcoxissililisobutil)aminas, os produtos putativos de hidrossilações de dimetalilamina com hidridoalcoxissilanos ou hidridoalquilalcoxissilanos, seriam muito difíceis de preparar pelo processo anterior envolvendo intermediários silazano cíclicos, estão descritos como produtos secundários com baixo rendimento do último processo, envolvendo reacções de cloroisobutilalcoxissilanos com amoníaco. Também está descrita uma molécula semelhante como um produto secundário da redução de 2-cianopropiletoxissilano (documento U.S. 2930809) e como uma matéria prima resina de aminossiloxano reticulada, preparada por reacção de cloroisobutiltrietoxissilano com amoníaco (documento U.S. 4410669 e 4455415) . O produto do documento EP 676403, nomeadamente Me(MeO)2SiCH2CHMeCH2NHC6H5, foi preparado por reacção de excesso de anilina com Me (MeO)2SiCH2CHMeCH2Cl, e envolve os três passos mais destilação anteriormente referidos.
Existe, assim, uma necessidade continuada na técnica dos adesivos e vedantes de aminoisobutilalcoxissilanos secundários, incluindo bis (alcoxissililisobutil)aminas secundárias, que possam ser preparados com altos rendimentos e com purezas elevadas por processos que sejam eficientes tanto em termos de tempo de reacção como de produção por unidade de volume de equipamento utilizado, que produzam quantidades mínimas de resíduos e produtos secundários e que sejam simples em termos do número de passos do processo e do número de matérias primas, 2 aditivos ou promotores que seja preciso carregar no referido equipamento. A metalilamina está descrita e/ou reivindicada em várias patentes envolvendo a hidrossilação de aminas alilicas utilizando hidridossiloxanos, mas não há um exemplo de aplicação dessa reacção, e não foi sugerida a hidrossilação de metalamina utilizando um hidridossilano. Em particular, há uma descrição da hidrossilação de uma metalilamina secundária com um hidridossiloxano (documento U.S. 5486634) e uma técnica limitada sobre hidrossilações de metalilaminas terciárias, que daria produtos sem utilidade na protecção de poliuretanos. Também não há um exemplo de aplicação da hidrossilação de dimetalilamina, embora essa amina esteja descrita em pelo menos uma patente de hidrossilação também envolvendo hidridossiloxanos (documento U.S. 5840951) .
Historicamente, as hidrossilações de aminas alilicas têm sido notórias pelo insucesso. A alilamina está especificamente excluida de uma patente geral inicial sobre hidrossilação (documento U.S. 2970150), sendo os produtos de hidrossilação preparados por protecção de alilamina com grupos trimetilsililo, hidrossilação do grupo alilo e remoção dos grupos trimetilsililo (ver Journal of Organic Chemistry, Vol. 24,119 (1959)).
Alternativamente, foram preparados aminopropilalcoxissilanos por reacções de cloropropilalcoxissilanos com grandes excessos de amoniaco ou aminas primárias, dando os respectivos aminopropilalcoxissilanos primários ou secundários. Estas vias sofrem de baixos rendimentos por unidade de volume de equipamento utilizado, niveis elevados de residuos ou excesso de matérias primas e a formação de grandes quantidades de sais cloridrato, sólidos difíceis de manusear. Os aminopropilalcoxissilanos também foram preparados por redução de cianoetilalcoxissilanos, que são preparados por hidrossilação de 3 acrilonitrilo com clorossilanos, seguida por esterificação com o álcool apropriado. Estes são processos com passos múltiplos, seguidos por purificação, como por destilação. Vários desenvolvimentos posteriores permitiram hidrossilações catalisadas por metais nobres de alilamina com vários reagentes contendo SiH, embora as reacções tenham sido impraticáveis por serem lentas e/ou incompletas, salvo se realizadas a temperatura mais elevada, normalmente sob pressão, na presença de um promotor de hidrossilação (documento U.S. 4481364). Melhoramentos adicionais nos rendimentos foram obtidos com catalisadores de ródio em vez de catalisadores de platina, sendo necessários aditivos ou promotores tanto para os referidos rendimentos melhorados como para proporcionar produtos com teores diminuídos de adutos isoméricos internos indesejados (documentos U.S. 4556722; U.S. 4888436; U.S. 4897501; U.S. 4921988; U.S. 4927953). A situação relativa a dialilamina é adicionalmente complicada pela formação de produtos secundários de disproporcionação, que não ocorrem com a alilamina propriamente dita (Zhur. Obshch. Khim.r Vol. 44, 1484 (1974), em inglês como Journal of General Chemistry, USSR, Vol. 44, 1456(1974)).
Perante este historial não houve anteriormente razão alguma para prever que os aminoisobutilalcoxissilanos secundários pudessem ser preparados com rendimento elevado por uma reacção de hidrossilação directa de um alcoxi-hidridossilano e um composto metalilamina. O documento EP-A-0135813 descreve uma adição catalisada por paládio de alquilamina e trialcoxissilonas sob pressão a 110-120 °C.
Sumário da Invenção 4 A presente invenção proporciona um método simples e altamente eficaz para a preparação de aminoisobutilalcoxissilanos secundários pela hidrossilação catalisada por metais nobres de metalilaminas secundárias com hidridoalcoxissilanos ou hidridoalquilalcoxissilanos. As reacções decorrem com altos rendimentos e conversões para dar produtos isomericamente puros na ausência de aditivos ou promotores normalmente necessários para hidrossilações de aminas alílicas. 0 processo não envolve nem a modificação das metalilaminas secundárias nem a utilização da adição de promotores de hidrossilação ou solventes. Podem ser utilizados catalisadores de metais nobres correntes. A invenção tal como reivindicada está apresentada em mais pormenor nas reivindicações anexas.
Descrição Pormenorizada da Invenção 5 ariloxilo, alcariloxilo ou aralquiloxilo com 6 a 10 átomos de carbono, R 3 representa um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo arilo , alcarilo ou aralquilo com 6 a 10 átomos de carbono; a é 0, 1 ou 2; U representa um grupo hidrocarboneto divalente linear, cíclico ou ramificado com 1 a 6 átomos de carbono que pode estar opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigénio de éter e/ou substituído com um átomo de oxigénio carbonílico; m é 0 ou 1/ u é 0 ou 1/ Té -(U-Om)u-CH2-CH(CH3)-CH2-; X é um grupo alcileno com 3 a 11 átomos de carbono ou T; e Cat representa uma quantidade eficaz de um catalisador de hidrossilação contendo um metal nobre.
Exemplos de compostos de fórmula I incluem (MeO)3SÍH, Me(MeO)2SiH, Me2(MeO)SiH, (EtO)3S1H, Me(EtO)2SiH, Me2(EtO)SiH, ou (PrO)3SiH, Me(PrO)2SiH e Me2(PrO)SiH em que Me é metilo, Et é etilo e Pr é n-propilo ou i-propilo; os correspondentes butoxi, pentoxi ou hexoxi silanos; fenoxissilanos tais como Me (C6H5O)2SiH, C6H5(MeO)2SiH; e semelhantes. São preferidos os metoxi e etoxissilanos, particularmente os trialcoxissilanos preparados pelas reacções directas de silício metálico com o álcool correspondente. Também são preferidos os metildialcoxissilanos, normalmente preparados por esterificação do respectivo hidridodiclorossilano com o álcool correspondente.
Em geral, os compostos de Fórmula II compreenderão pelo menos um grupo metalilo e um grupo amina secundária, e podem conter outras funcionalidades hidrocarboneto e oxigénio, com a condição de que as referidas funcionalidades não interfiram com as reacções de hidrossilação. Exemplos de compostos de Fórmula II incluem CH2=CMeCH2NHMe, CH2=CMeCH2NHEt, CH2=CMeCH2NHPr, 6 CH2=CMeCH2NHBu em que Et é etilo e Pr e Bu são propilo e butilo lineares ou ramificados, CH2=CMeCH2NHC6H5, CH2=CMeCH2NHCH2C6H5, CH2=CMeCH2NHCH2CH20R3, CH2=CMeCH2NHCH2CHMeOR3, CH2=CMeCH2NH(CH2CH20)b(CH2CHMeO)CR3, em que R3 é como definido acima e b e c são números inteiros de 0 a 10, e b + c são pelo menos 2, CH2=CMeCH2NHCHCC>2R3 (CH2CO2R3) em que R3 é como definido acima, (CH2=CMeCH2)2NH, (CH2=CMeCH20CH2CH2)2NH, e semelhantes. È preferido CH2=CMeCH2NHC6H5, CH2=CMeCH2NHCH2C6H5, CH2=CMeCH2NHCH2CH20R3, CH2=CMeCH2NHCH2CHMeOR3, CH2=CMeCH2NH(CH2CH20)b(CH2CHMeO)CR3, em que R3 é como definido acima e b e c são números inteiros de 0 a 10, e b + c são pelo menos 2, CH2=CMeCH2NHCHC02R3 (CH2CO2R3) em que R3 é como definido acima, (CH2=CMeCH2)2NH, (CH2=CMeCH20CH2CH2)2NH, e semelhantes. Um composto preferido de Fórmula 11 é N-etilmetalilamina; outro é N-fenilmetalilamina e um terceiro é dimetalilamina. O catalisador de hidrossilação é um catalisador de hidrossilação contendo platina. O catalisador de hidrossilação contendo platina da presente invenção pode ser utilizado em qualquer forma cataliticamente eficaz, incluindo em compostos ou soluções suas e como depósitos em vários suportes orgânicos ou inorgânicos. Os catalisadores preferidos são ácido cloroplatínico e as suas soluções e o complexo de platina e diviniltetrametil-dissiloxano e as suas soluções. O nivel de catalisador é uma quantidade eficaz para catalisar a reacção e estará tipicamente na gama desde cerca de 5 a cerca de 500 partes por milhão de metal nobre em relação aos pesos combinados dos reagentes de Fórmulas I e II, sendo preferidas 10 a 100 partes por milhão.
As condições reaccionais não são criticamente tão definidas no que se refere à temperatura, pressão, proporções de reagentes 7 ou ordem de combinação dos reagentes. A temperatura da reacção é elevada, na gama de 50 a 150 °C, sendo preferido de 60 a 120 °C. As reacções serão realizadas à pressão atmosférica. A proporção dos reagentes, i. e., a proporção molar do reagente de Fórmula I para o de Fórmula II varia desde 0,2:1 a 5:1, mas está geralmente próximo de 1:1 para metalilaminas secundárias com um grupo metalilo, e próximo de 2:1 para dimetalilaminas. Por razões económicas é preferido um ligeiro excesso do reagente de Fórmula I, por exemplo uma proporção de 1,2:1 para monometalilaminas ou 2,4:1 para dimetalilaminas.
Estas reacções de hidrossilação também podem ser realizadas de modo continuo em equipamento concebido para esse fim (ver, por exemplo, documento U.S. 6015920). Os tempos de reacção são relativamente curtos para estas reacções, que são exotérmicas. Este último ponto implica que a catálise da mistura total de compostos de Fórmulas I e II é menos desejável de um ponto de vista de segurança.
Uma caracteristica inesperada da presente invenção é que não há necessidade de aditivos ou promotores para além do catalisador de hidrossilação. Não há o problema da formação de isómeros de adutos internos, e não há problema de reacções de desidrocondensação entre grupos hidridossililo e grupos amina secundária conduzindo à formação da ligação Si-N e produção de hidrogénio. Isto é particularmente surpreendente tendo em conta a fraca reactividade da metalilamina primária, CH2=CMeCH2NH2, nas mesmas condições reaccionais. A reactividade eficiente de metalilaminas secundárias estende-se à dimetalilamina, que não apresenta nenhum dos problemas graves de formação de produtos secundários, nomeadamente formação de adutos internos e produtos de disproporcionação, atribuídos a dialilamina. Assim, enquanto que os vários aditivos e promotores e as temperaturas de reacção e pressões elevadas que têm sido utilizadas para a alilamina podem ser utilizadas com metalilaminas secundárias, não é necessário fazê-lo nem é necessário modificar as metalilaminas secundárias com grupos trilmetilsililo para permitir a sua hidrossilação. Assim, enquanto muitas patentes de processo que tratam da hidrossilação de alilamina requerem a utilização de aditivos, promotores, altas temperaturas ou pressões elevadas, e têm reivindicações que incluem metalilaminas, verificou-se surpreendentemente que as metalilaminas secundárias são hidrossiladas eficientemente com hidridoalcoxissilanos ou hidridoalquilalcoxissilanos, sem utilização de qualquer dos referidos processos. Há uma reacção secundária que é talvez mais prevalecente na preparação de aminoisobutilalcoxissilanos secundários do que na preparação de aminopropilalcoxissilanos primários ou secundários. Essa reacção secundária, que finalmente leva ao mesmo produto desejado que a reacção de hidrossilação, é a formação de silazanos cíclicos por reacção do grupo amina secundário com o grupo alcoxissilano. Em termos gerais, o produto de Fórmula III cicliza a um silazano cíclico de Fórmula IV com produção de um equivalente molar de álcool, R3H, em que é como definido acima. Esta reacção está ilustrada a seguir: R1NH-T-SiR3a(R2)3-a R1N-SiR3a(R2)2-a + r2r \/
T
III IV A formação de silazano cíclico é uma reacção de equilíbrio, deslocada para a direita pela remoção de álcool, R3H. A simples adição do equivalente apropriado de álcool, R3H, ao produto contendo o silazano cíclico IV irá regenerar o produto desejado 9 III. A remoção das impurezas de silazano ciclico é uma parte necessária para assegurar a pureza do produto para cálculos estequeométricos utilizados na preparação de poliuretanos sililados.
Também se deve notar que os produtos da presente invenção, após destilação para remover os reagentes em excesso e o álcool em excesso, se utilizada para remover impurezas de silazanos cíclicos, têm pureza suficiente para ser utilizados sem purificação adicional (e. g. por destilação) em muitas aplicações. Isto deriva do facto de não haver um mecanismo para produzir produtos secundários bis-sililo de ponto de ebulição elevado em ambas as reacções de cloroisobutilalcoxissilanos com amoníaco e de redução de 2-cianopropilalcoxissilanos com hidrogénio. A destilação pode ser desejável nalguns casos, contudo, para proporcionar um aumento incremental de pureza e/ou remover cor e resíduos de catalisador.
Aparentemente a reacção de permuta de grupos metilo/alcoxilo, recentemente observadas noutras hidrossilações de metildialcoxissilanos (ver pedido copendente com o n° de série 09/481144, de Filipkowski et ai., aqui incorporado por citação), não ocorre em extensão significativa durante hidrossilações de metalilaminas secundárias.
Os exemplos específicos seguintes ilustram certos aspectos da presente invenção e, mais particularmente, apontam vários aspectos do método para a sua avaliação. Contudo, os exemplos são apresentados apenas para fins ilustrativos e não são para ser considerados como limitações da presente invenção.
EXEMPLOS 10
As abreviaturas g, mL, L, mm, mol, mmol, ppm, yL, h, kg, kmol, GC e MS respectivamente representam grama, mililitro, litro, milímetro, equivalente molar, equivalente milimolar, partes por milhão, microlitro, hora, quilograma, equivalente quilomolar, cromatografia gasosa e espectrometria de massa. Todas as temperaturas são expressas em graus Centígrados e todas as reacções são realizadas em material de vidro de laboratório corrente ou em escala piloto ou unidades de produção, à pressão atmosférica sob atmosfera inerte de azoto e todas as partes e percentagens são em peso.
Exemplo 1 fora do âmbito das reivindicações Hidrossilação de N-Etilmetalilamina com Trimetoxissilano
Um balão de fundo redondo de um litro com três tubuladuras foi equipado com uma barra de agitação magnética, manta de aquecimento corrente, termopar, ampola de adição, condensador e entrada/borbulhador de N2. 0 balão foi carregado com 220 g (1,80 moles) de trimetoxissilano e aquecido a 60 °C temperatura à qual se adicionou 0,25 mL de platina tris(diviniltetrametil dissiloxano)diplatina(0) (teor de 5% de Pt em tolueno - referido como catalisador de Pt ao longo destes exemplos). A solução foi, adicionalmente, aquecida a 68 °C e efectuou-se, então, a adição gota a gota de 150 g (1,52 moles) de N-etilmetalilamina ao longo de um período de 45 minutos. Após a adição, a mistura foi aquecida a 90 °C e mantida a esta temperatura durante 1 h. A temperatura foi então aumentada para 105 °C e mantida durante 4,5 h. Depois de completada a reacção, a mistura foi arrefecida até à temperatura ambiente e adicionou-se 16 g (0,5 moles) de metanol e aqueceu-se suavemente antes da destilação. A purificação final por destilação em vácuo deu 273 g (1,24 moles) de N-etil-3-trimetoxissilil-2-metilpropanamina. O produto (p.e. 11 98-100 °C a 12 mm Hg) foi caracterizado por GC/MS. O rendimento de produto isolado foi de 82%. A estrutura do produto foi confirmada por análise por GC/MS.
Exemplo 2 - Hidrossilação de N-Etilmetalilamina com Metildietoxissilano
Com excepção de uma cabeça de destilação a substituir o condensador, o equipamento era semelhante ao do Exemplo 1. O balão foi carregado com 381 g (2,84 moles) de metildietoxissilano e 0,65 ml de catalisador de platina. O conteúdo foi aquecido a 90 °C e adicionou-se 260 g (2,63 moles) de N-etilmetalilamina ao longo de 30 minutos através de uma ampola de adição. Imediatamente depois de ter sido completada a adição, a mistura foi aquecida a 110 °C e mantida durante uma hora. O produto foi isolado por destilação em vácuo para dar 485 g (2,08 moles) de N-etil(3-dietoximetilsilil)-2-metilpropanamina. O produto (p.e. 88-90 °C a 27 mm Hg) foi caracterizado por GC/MS. O rendimento de produto isolado foi de 79%. 12
Exemplo 3 fora do âmbito das reivindicações - Hidrossilação de N-Etilmetalilamina com Trimetoxissilano A um reactor de vidro de 50 L com camisa equipado com uma coluna de refluxo adicionou-se 16,8 kg (167 moles) de N-etilmetalilamina e 42 mL de catalisador de platina. A mistura foi então aquecida a 93 °C e adicionou-se lentamente 24,9 kg (204 moles) de trimetoxissilano ao longo de 4 h. Depois de completada a adição, a mistura reaccional foi aquecida a 105 °C e mantida durante 2 h. Após o periodo de aquecimento, a mistura foi arrefecida abaixo de 50 °C e adicionou-se 1,5 L de metanol. O material em bruto foi destilado para dar 28,9 kg (131 moles) de material com uma pureza de 99%. O rendimento isolado de N-etil-3-trimetoxisilil-2-metilpropanamina foi de 78% com base em N-etilmetalilamina.
Exemplo 4 fora do âmbito das reivindicações - Hidrossilação de N-Etilmetalilamina com Trimetoxissilano A um reactor de 500 galões adicionou-se 489 kg (4,94 kmoles) de N-etilmetalilamina e 1425 g de catalisador de platina. A solução resultante foi aquecida a 88 °C e adicionou-se 725 kg (5,94 kmoles) de trimetoxissilano a uma velocidade tal que a temperatura se mantivesse abaixo de 105 °C. Depois de completada a adição, o conteúdo foi aquecida a 110 °C durante uma hora. Os produtos secundários de baixo ponto de ebulição foram então removidos por destilação. A mistura foi então arrefecida e adicionou-se aproximadamente 60 L de metanol, e a mistura reaccional foi agitada a 50 °C durante 1 hora antes da remoção do excesso de metanol por destilação. O material bruto resultante (pureza >97%) foi então transferido do reactor. O processo foi repetido sem limpeza do reactor para dar um total 13 combinado de 1638 kg (7,41 kmol) de N-etil-3-trimetoxissilil-2-metilpropanamina.
Exemplo 5 - Hidrossilação de Dimetalilamina com Trimetoxissilano A um balão com quatro tubuladuras equipado com condensador de refluxo, ampola de adição, manta de aquecimento, termopar e um agitador magnético adicionou-se 12,0 g (0,10 moles) de trimetoxissilano e 17 yL de catalisador de platina. Esta mistura foi aquecida a 85 °C e adicionou-se gota a gota 5,0 g (0,04 moles) de dimetalilamina. Depois de completada a adição, a mistura reaccional foi aquecida a 110 °C durante 3,5 horas. A mistura resultante foi analisada por cromatografia qasosa e GC/MS. A cromatografia gasosa mostrou que se tinha formado o diaduto com um rendimento de 81% com base em dimetalilamina.
Exemplo 6 - Hidrossilação de Dimetalilamina com Metildietoxissilano A reacção foi realizada de modo semelhante ao do Exemplo 5 excepto que se carregou o balão com 13,5 g (0,10 moles) de metildietoxissilano e 18,5 pL de catalisador de platina. Esta solução foi aquecida a 90 °C e adicionou-se, gota a gota, 5,0 g (0,04 moles) de dimetalilamina. Depois de completada a adição, a reacção foi aquecida a 105 °C e mantida durante 6 h. A mistura resultante foi analisada por cromatografia gasosa e GC/MS. A cromatografia gasosa indicou que o rendimento de diaduto era de 97% com base em dimetalilamina. 14
Exemplo 7 - Hidrossilagão de N-Etilmetalilamina com
Trietoxissilano A reacção foi realizada de modo semelhante ao do Exemplo 5 excepto que se carregou o balão com 5,0 g (0,03 moles) de trietoxissilano e 5 pL de catalisador de platina. Esta solução foi aquecida a 100 °C e adicionou-se gota a gota 3,0 g (0,03 moles) de N-etilmetalilamina. Depois de completada a adição, a reacção foi aquecida a 130 °C durante 3 h. A mistura resultante foi analisada por cromatografia gasosa e GC/MS. A cromatografia gasosa indicou que o rendimento de N-etil-3-trietoxissilil-2-metilpropanamina era de 85% com base em trietoxissilano.
Exemplo 8 - Hidrossilagão de Dimetalilamina com
Metildimetoxissilano A reacção foi realizada de modo semelhante ao do Exemplo 5 excepto que se carregou o balão com 15,0 g (0,12 moles) de dimetalilamina e 44 pL de catalisador de platina. Esta solução foi aquecida a 85 °C e adicionou-se gota a gota 28,9 g de metildimetoxissilano (pureza de 93,8%, 0,26 moles). Depois de completada a adição, a mistura foi aquecida a 122 °C durante duas h. A reacção foi então arrefecida e adicionou-se 2 mL de metanol. A mistura resultante foi analisada por cromatografia gasosa e GC/MS. A cromatografia gasosa indicou que o rendimento do diaduto era de 92% com base em dimetalilamina. 15
Exemplo 9 - Hidrossilação de N-Etilmetalilamina com Metildimetoxissilano A reacção foi realizada de modo semelhante ao do Exemplo 5 excepto que se carregou o balão com 18 g (0,18 moles) de N-etilmetalilamina e 40 pL de catalisador de platina. Esta solução foi aquecida a 85 °C e adicionou-se, gota a gota, 22 g de metildimetoxissilano (pureza de 95,2%, 0,2 moles). Depois de completada a adição, a mistura foi aquecida a 110 °C durante 1,5 h. A mistura resultante foi analisada por cromatografia gasosa e GS/MS. A cromatografia gasosa indicou que o rendimento de N-etil-(3-dimetoximetil-silil)-2-metilpropanamina era de 95% com base em N-etilmetalilamina.
Exemplo Comparativo 1 - Tentativa de Hidrossilação de Metalilamina com Trimetoxissilano A reacção foi realizada de modo semelhante ao do Exemplo 5 excepto que se carregou o balão com 10,5 g (0,09 moles) de trimetoxissilano e 16 pL de catalisador de platina. A solução foi aquecida a 85 °C e adicionou-se, gota a gota, 5,0 g (0,07 moles) de metalilamina. A reacção foi levada a refluxo durante 3,5 horas. A análise por cromatografia gasosa e GC/MS não indicou qualquer hidrossilação do produto.
Exemplo 10 - Hidrossilação de N-Fenilmetalilamina com
Trimetoxissilano
A um balão de 100 mL de fundo redondo com 4 tubuladuras, equipado com barra de agitação, sonda de termopar, condensador, ampola de adição e entrada/saida de azoto, adicionou-se 12,0 mL 16 (88,3 mmol, 1,2 equivalentes) de trimetoxissilano (TMS).
Adicionou-se então uma solução de 5% de catalisador de dimetilvinilsiloxano platina (0) em tolueno (Pt(0)M*M*, 23 yL, 20 ppm de Pt) ao TMS do reactor. A olefina, N-fenilmetalilamina (67,0 g, 0,52 mol) , que tinha sido adicionada à ampola de adição, foi então lentamente adicionada gota a gota à mistura à temperatura ambiente. Depois de completada a adição da olefina, a reacção lenta foi aquecida lentamente até um máximo de 80 °C ao longo de um período de 10+ horas. Adicionou-se mais 30 ppm de catalisador de Pt(O) ao longo deste período para levar a carga total de catalisador a 50 ppm de platina. A análise final por GC mostrou, para além de resíduos de TMS e N-fenilmetalilamina que não reagiu, 74,3% de produto desejado, N-fenil-3-(trimetoxissilil)-2-metilpropanamina. Os dados de GC/MS da mistura acima referida confirmam a estrutura do produto.
Os exemplos e descrição acima pretendem ser ilustrativos e não exaustivos. Estes exemplos e descrição sugerirão muitas variações e alternativas a uma pessoa com conhecimentos correntes da técnica. Pretende-se que todas estas alternativas e variações estejam incluídas no âmbito das reivindicações anexas. As pessoas familiarizadas com a técnica reconhecerão outros equivalentes das formas de realização específicas aqui descritas, equivalentes esses que também se pretende que fiquem abrangidos pelas reivindicações anexas. Além disso, as características específicas descritas nas respectivas reivindicações dependentes podem ser combinadas de qualquer outro modo com as características das reivindicações independentes e qualquer das outras reivindicações dependentes, e todas essas combinações estão expressamente contempladas como estando dentro do âmbito da invenção.
Ao longo da especificação e reivindicações o termo "compreende" é definido como "inclui", í. e. sem limitação de 17 os vários definidos matéria adicional que a ela possa ser adicionada, e derivados do termo (por exemplo "compreendendo") são correspondentemente.
Lisboa, 2 de Outubro de 2006 18
Claims (8)
- REIVINDICAÇÕES 1. Método para a preparação de um aminoisobutilalcoxissilano secundário compreendendo a hidrossilação de uma metalilamina secundária com um hidridoalcoxissilano na presença de uma quantidade eficaz de um catalisador de hidrossilação compreendendo platina, em que a referida quantidade eficaz é desde 5 a 500 partes por milhão em peso de metal nobre em relação aos pesos combinados do hidridoalcoxissilano e da metalilamina secundária, estando a proporção molar de hidridoalcoxissilano para metalilamina secundária na gama de 0,2 a 5; (B.I) o hidridoalcoxissilano é seleccionado do grupo que consiste em: trietoxissilano, metildimetoxissilano, dimetilmetoxissilano, tripropoxissilano, dimetiletoxissilano, metildipropoxissilano, dimetilpropoxissilano, butoxissilanos, pentoxissilanos, hexoxissilanos e fenoxissilanos; e/ou (B.II) a metalilamina secundária é seleccionada do grupo que consiste em: CH2=CMeCH2NHMe, CH2=CMeCH2NHPr, CH2=CMeCH2NHBu, CH2=CMeCH2NHC6H5, CH2=CMeCH2NHCH2C6H5, CH2=CMeCH2NHCH2CH20R3, CH2=CMeCH2NHCH2CHMeOR3, CH2=CMeCH2NH(CH2CH2O)b(CH2CHMeO)CR3, CH2=CMeCH2NHCHC02R3(CH2CO2R3) , (CH2=CMeCH2)2NH e (CH2=CMeCH20CH2CH2) 2NH, em que Me é metilo, Pr e Bu 1 são propilo e butilo lineares ou ramificados, R3 representa um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo arilo, alcarilo ou aralquilo com 6 a 10 átomos de carbono, b e c são números inteiros deOalO, eb+c são pelo menos 2; e em que o passo de hidrossilação é realizado a uma temperatura elevada na gama de 50 a 150 °C e à pressão atmosférica.
- 2. Método da reivindicação 1 em que o aminoisobutilalcoxissilano secundário é R1NH-T-SiR3a(R2)3-a' o hidridoalcoxisilano é HSiR3a(R2)3-a' e a metalamina secundária é RiNH-(U-Om)U-CH2C(CH3)=CH2' em que R-*- representa um grupo alquilo com 1 a 30 átomos de carbono, opcionalmente interrompido com um ou mais átomos de oxigénio de éter e/ou substituído com um átomo de oxigénio carbonilico, um grupo arilo, alcarilo ou aralquilo com 6 a 10 átomos de carbono, ou um grupo de fórmula -X-SiR3a(R2)3-a' 2 r2 representa um grupo alcoxilo com 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo ariloxilo, alcariloxilo ou aralquiloxilo com 6 a 10 átomos de carbono, R3 representa um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo arilo, alcarilo ou aralquilo com 6 a 10 átomos de carbono; a é 0, 1 ou 2; U representa um grupo hidrocarboneto divalente linear, cíclico ou ramificado com 1 a 6 átomos de carbono com pode estar opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigénio de éter e/ou substituído com um átomo de oxigénio carbonílico; m é 0 ou 1; ué 0 ou 1; T é -(U-Om)u-CH2-CH(CH3)-CH2-, e X é um grupo alcileno com 3 a 11 átomos de carbono ou T.
- 3. Método da reivindicação 2 em que R-*- representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, um grupo arilo com 6 a 10 átomos de carbono ou um grupo de fórmula -X-SiR3a(R2)3-a' R3 representa um grupo alcoxilo com 1 a 3 átomos de carbono, R3 representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, T representa um radical alcileno ramificado com 4 a 8 átomos de carbono compreendendo pelo menos um grupo isobutilo, U representa um grupo hidrocarboneto terminalmente insaturado com 1 a 4 átomos de carbono, X representa um radical alcileno com 3 a 6 átomos de carbono ouT, aéOoul, eméO. 3
- 4. Método da reivindicação 1 em que o hidridoalcoxissilano é seleccionado do grupo que consiste em trietoxissilano e metildimetoxissilano; e a metalilamina secundária é seleccionada do grupo que consiste em N-fenilmetalilamina e dimetalilamina.
- 5. Método da reivindicação 1 em que a metalilamina secundária é um composto com um só grupo metalilo ou dimetalilamina, a temperatura elevada está na gama de 60 a 120 °C e a proporção molar de hidridoalcoxissilano para metalilamina secundária é de 1 para 1,2 para metalilaminas secundárias com um grupo metalilo, e 2 para 2,4 para dimetalilamina.
- 6. Método da reivindicação 1 em que o catalisador de paládio é seleccionado do grupo de soluções homogéneas de ácido cloroplatínico e soluções homogéneas de complexos de vinilsiloxano de platina, e a quantidade eficaz representa 10 a 100 partes por milhão em peso de platina em relação aos pesos combinados do hidridoalcoxissilano e da metalilamina secundária.
- 7. Método da reivindicação 1 compreendendo ainda a adição de um álcool ao produto da reacção do passo de hidrossilação.
- 8. Método da reivindicação 1 compreendendo ainda a purificação subsequente do aminoisobutilalcoxissilano secundário. Lisboa, 2 de Outubro de 2006 4
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