JP3915878B2 - 1,3−ビス(3−(n−置換アミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノ変性シリコーンオイル等の原料として、またポリアミドやポリウレタン等のポリマー変性用材料などとして有用な、1,3−ビス(3−(N−置換アミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンは、繊維処理剤などとして使用されるアミノ変性シリコーンオイルの原料として、またポリイミド等のポリマー変性用材料などとして工業的に広く用いられている有用な化合物である。一方、両末端の窒素原子に一個の置換基を導入し、二級アミンとした1,3−ビス(3−(N−置換アミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンは、アミノ変性シリコーンオイル等の原料として、またポリアミドやポリウレタン等の変性に有用である。
【0003】
この1,3−ビス(3−(N−置換アミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの合成方法として、N−アルキルアリルアミンを1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを用いて白金触媒によりヒドロシリル化する方法(J.L.Speierら、J.Org.Chem.1971年、36巻、3120〜3126頁及び特開平4−66586号公報)が公知である。
【0004】
特開平4−66586号公報には、窒素原子上の置換基が一級アルキル基、二級アルキル基、三級アルキル基の場合についての合成例が記載されている。非置換のアリルアミンに1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを白金触媒存在下に反応させた場合には全くヒドロシリル化生成物が得られないのに対して、N−置換アリルアミンの場合にはヒドロシリル化生成物を得ることができる。ところが、窒素原子上の置換基が立体的に嵩高い三級アルキル基である場合を除いて、生成物は目的の1,3−ビス(3−(N−置換アミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンと、その異性体である1−(3−(N−置換アミノ)プロピル)−3−(2−(N−置換アミノ)−1−メチルエチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの混合物である。特に置換基が一級アルキル基であるN−ブチルアリルアミンを用いたときには、目的物と異性体の比率が1:1である。即ち、ヒドロシリル化反応の位置選択性が非常に低く、目的物を高収率で得ることはできなかった。また、この異性体は目的物と沸点や極性などが近く、異性体混合物から目的物を高純度で分離することは困難である。
【0005】
更に、上記N−アルキルアリルアミンと1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの反応では、一分子のN−アルキルアリルアミンがヒドロシリル化された後に、N−HとSi−Hの間で分子内脱水素反応が起こり、環状生成物を与える副反応が見られる。これによって収率の低下及び触媒の失活を招くという問題点があった。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、1,3−ビス(3−(N−置換アミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを高純度・高収率で簡便に製造できる方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式(1)で示されるN−置換−N−シリルアリルアミンを、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを用いて白金触媒下にヒドロシリル化した後、得られた一般式(2)で表される生成物をN−脱シリル化することにより、一般式(3)で表される1,3−ビス(3−(N−置換アミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが高純度かつ高収率で簡便に得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【0008】
【化2】
(式(1)において、Rは炭素数1〜10の一級又は二級アルキル基、炭素数3〜7のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基より選ばれる置換基を表し、R1、R2、R3は同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜7のシクロアルキル基、又はフェニル基より独立に選ばれる置換基を表す。式(2)及び式(3)において、R、R1、R2、R3は式(1)のR、R1、R2、R3と同じ置換基を表す。Meはメチル基を表す。)
【0009】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の1,3−ビス(3−(N−置換アミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの製造方法では、第一段階において一般式(1)で表されるN−置換−N−シリルアリルアミンと1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとを触媒存在下に反応させ、高位置選択的にヒドロシリル化し、一般式(2)の生成物を得る。
【0010】
【化3】
【0011】
ここで、式(1)において、Rは炭素数1〜10の一級又は二級アルキル基、炭素数3〜7のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基より選ばれる置換基を表し、R1、R2、R3は同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜7のシクロアルキル基、又はフェニル基より独立に選ばれる置換基を表す。Rの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、2−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
【0012】
式(1)の化合物は、対応するN−置換アリルアミンをR1R2R3Si−で表されるケイ素置換基を有する適当なシリル化剤を用いてシリル化することにより一段階で得られる。シリル化反応は対応するクロロシラン類、シラザン類、ビスシリルアセタミド類などのシリル化剤を用いて行われる。例えばクロロシラン類をシリル化剤として用いる場合には、塩基の存在下に対応するクロロシラン類とN−置換アリルアミンを反応させる。塩基はトリエチルアミンに代表される三級アミンが典型的であるが、反応基質であるN−置換アリルアミンを過剰量用いて塩基として作用させることもできる。また、予めN−置換アリルアミンにブチルリチウム等の有機リチウム試薬やメチルマグネシウムクロライド等のグリニャール試薬を作用させた後、これに対応するクロロシランを反応させる方法も有効である。
【0013】
R1R2R3Si−で表されるケイ素置換基の具体例として、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。
【0014】
上記ヒドロシリル化反応は、通常VIII属遷移金属触媒を用いて行われるが、なかでも白金化合物を適当な溶媒に溶解させた、例えば白金(0)テトラメチルジビニルジシロキサン錯体のトルエンないしキシレン溶液や、塩化白金酸のアルコール溶液などを反応液に添加する方法が簡便で高効率である。白金化合物の添加量は、式(1)の化合物に対して通常0.0001〜1モル%の範囲であるが、触媒コストと反応速度を考慮して0.001〜0.1モル%が好ましい。
【0015】
本ヒドロシリル化反応は通常無溶媒で行われるが、ヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを用いることもできる。反応温度は0〜200℃の範囲であるが、副反応を抑えつつ効率的に反応を行うため40〜100℃が好ましい。式(1)の化合物と1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの混合比は任意の比率で反応を行うことができるが、好ましくはモル比で2.5:1〜2.0:1の範囲である。反応基質は任意の順で加えることができる。例えば、反応器に式(1)の化合物と白金触媒を仕込み、所定の温度で1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンをフィードする、あるいは逆に1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンと白金触媒を反応器に仕込み、式(1)の化合物をフィードする等の方法が好ましい。
【0016】
ヒドロシリル化反応で得られた反応液から一般式(2)で表されるヒドロシリル化生成物を単離することも可能であるが、より簡便には反応液を第二段階の反応にそのまま用いるのが好ましい。
【0017】
本発明の1,3−ビス(3−(N−置換アミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの製造方法では、第二段階において式(2)の化合物をN−脱シリル化することにより、式(3)で表される目的化合物を得る。
【0018】
【化4】
【0019】
この脱シリル化反応は、式(2)の化合物にプロトン性の化合物を作用させることにより行われる。プロトン性の化合物としては水、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類等を用いることが可能であるが、酸性の高いプロトンを有するフェノールやカルボン酸では目的物と結合して塩を形成するため、酸性度が比較的低く、アミン類と塩を形成しない水やアルコールを用いることが好ましい。アルコールを用いる場合、その種類は任意であるが、なかでもメタノールを用いると最も反応が速く、好ましい。
【0020】
脱シリル化反応に用いるプロトン性化合物の添加量は、式(2)の化合物1モルに対して2モル以上であれば任意であるが、通常2〜4モルを添加する。脱シリル化反応の典型的な反応温度は0〜200℃、より好ましくは20〜120℃である。反応は無触媒でも進行するが、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸類、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウム等の塩類を触媒として添加することによって加速される。触媒の添加量は通常、式(2)の化合物に対して0.1〜50モル%であるが、単離の妨げとなることがあるため0.1〜5モル%が好ましい。生成した目的化合物(3)は反応液から蒸留等通常の精製法によって単離することができる。
【0021】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0022】
[実施例1]1,3−ビス(3−(N−メチルアミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの合成
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた200mL四つ口フラスコを窒素置換した。N−メチル−N−トリメチルシリルアリルアミン28.7g(200mmol)と白金(0)テトラメチルジビニルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含量3wt%、以下Pt−TMDVSと略す)130mg(白金20μmol)を反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を71℃に調整した。滴下ロートより1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン13.4g(100mmol)を1.5時間で滴下して反応させた。滴下中、内温は最高77℃まで上昇した。滴下終了後、60〜61℃で3時間撹拌すると、原料のN−メチル−N−トリメチルシリルアリルアミン及び1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンは完全に消費されていることがGC分析により確認された。GC−MS分析により、1,3−ビス(3−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが主生成物であることがわかった。
【0023】
水浴で冷却した上記反応液に、メタノール6.7g(210mmol)を15分間で滴下したところ、内温は最高32℃まで上昇した。内容物を23〜32℃で2時間撹拌すると脱シリル化反応は完結した。GC−MS分析により、1,3−ビス(3−(N−メチルアミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが主生成物であることがわかった。異性体である1−(3−(N−メチルアミノ)プロピル)−3−(2−(N−メチルアミノ)−1−メチルエチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとのGCピーク面積(以下、同じ)比は1:0.031であった。反応液を減圧蒸留して124〜126℃/0.7kPaの無色透明留分22.3gを得た。質量スペクトル及び1H−NMRスペクトルによりこの液体が1,3−ビス(3−(N−メチルアミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンであることが確認された。収率は81%であった。
【0024】
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm)2.43−2.38(4H,m),2.28(6H,s),1.40−1.30(4H,m),0.93(2H,brs),0.39−0.33(4H,m),−0.10(12H,s)
EI−MS:m/z 276(M+),261,246,233,204,133,130,44
【0025】
[実施例2]1,3−ビス(3−(N−ブチルアミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの合成
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた100mL四つ口フラスコを窒素置換した。N−ブチル−N−トリエチルシリルアリルアミン22.8g(100mmol)とPt−TMDVS65mg(白金10μmol)を反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を52℃に調整した。滴下ロートより1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン6.7g(50mmol)を45分間で滴下して反応させた。滴下中、内温は最高72℃まで上昇した。滴下終了後、53〜56℃で4時間撹拌すると、原料のN−ブチル−N−トリエチルシリルアリルアミン及び1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンは完全に消費されていることがGC分析により確認された。GC−MS分析により、1,3−ビス(3−(N−ブチル−N−トリエチルシリルアミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが主生成物であることがわかった。
【0026】
室温に冷却した上記反応液に、メタノール4.8g(150mmol)を5分間で滴下し、ドデシルベンゼンスルホン酸0.16g(0.5mmol)を加えた。内容物を105℃で3時間撹拌すると脱シリル化反応は完結した。GC−MS分析により、1,3−ビス(3−(N−ブチルアミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが主生成物であることがわかった。異性体である1−(3−(N−ブチルアミノ)プロピル)−3−(2−(N−ブチルアミノ)−1−メチルエチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの比は1:0.013であった。反応液を減圧蒸留して140〜142℃/0.2kPaの無色透明留分13.8gを得た。質量スペクトル及び1H−NMRスペクトルによりこの液体が1,3−ビス(3−(N−ブチルアミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンであることが確認された。収率は77%であった。
【0027】
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm)2.54(4H,t,J=7.3Hz),2.53(4H,t,J=7.3Hz),1.50−1.23(12H,m),1.05(2H,brs),0.87(6H,t,J=7.3Hz),0.48−0.42(4H,m),−0.01(12H,s)
EI−MS:m/z 360(M+),317,275,246,232,172,133,128,86
【0028】
[比較例1]1,3−ビス(3−(N−ブチルアミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの合成(N−ブチルアリルアミンから)
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた200mL四つ口フラスコを窒素置換した。N−ブチルアリルアミン23.8g(210mmol)とPt−TMDVS130mg(白金20μmol)を反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を65℃に調整した。滴下ロートより1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン13.4g(100mmol)を0.5時間で滴下して反応させた。内温は最高95℃まで上昇した。滴下終了後、65〜70℃で1時間、90〜95℃で更に1時間撹拌すると1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの転化率はほぼ100%に達した。二当量目のN−ブチルアリルアミンの転化率は約50%であった。Pt−TMDVS130mgを添加して4時間90〜100℃で撹拌を続けたところ、転化率は約60%に達した。Pt−TMDVS130mgを追加し、85〜95℃で更に2時間撹拌したが、転化率は約65%であり、N−ブチルアリルアミンが残存した。反応液のGC及びGC−MS分析により目的の1,3−ビス(3−(N−ブチルアミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが生成していたが、そのほかに異性体である1−(3−(N−ブチルアミノ)プロピル)−3−(2−(N−ブチルアミノ)−1−メチルエチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン及び1,3−ビス(2−(N−ブチルアミノ)−1−メチルエチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが生成していた。目的物と異性体との比は1:1.74:1.18であり、異性体の生成が優先した。
【0029】
【発明の効果】
本発明によれば、アミノ変性シリコーンオイル等の原料として、またポリアミドやポリウレタン等の変性に有用な1,3−ビス(3−(N−置換アミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを高純度・高収率で製造できる。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で示されるN−置換−N−シリルアリルアミンを、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを用いて白金触媒下にヒドロシリル化した後、得られた一般式(2)で表される生成物をN−脱シリル化することを特徴とする、一般式(3)で表される1,3−ビス(3−(N−置換アミノ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
- 白金触媒が白金化合物である請求項1記載の製造方法。
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