JP2002212189A - １，３−ビス（３−（ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 - Google Patents
１，３−ビス（３−（ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法Info
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- JP2002212189A JP2002212189A JP2001007424A JP2001007424A JP2002212189A JP 2002212189 A JP2002212189 A JP 2002212189A JP 2001007424 A JP2001007424 A JP 2001007424A JP 2001007424 A JP2001007424 A JP 2001007424A JP 2002212189 A JP2002212189 A JP 2002212189A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 Ｎ−置換−Ｎ−シリルアリルアミンを、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いてヒ
ドロシリル化した後、得られた生成物をＮ−脱シリル化
することを特徴とする１，３−ビス（３−（Ｎ−置換ア
ミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンの製造方法。 【効果】 本発明によれば、アミノ変性シリコーンオイ
ル等の原料として、またポリアミドやポリウレタン等の
変性に有用な１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
を高純度・高収率で製造できる。
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いてヒ
ドロシリル化した後、得られた生成物をＮ−脱シリル化
することを特徴とする１，３−ビス（３−（Ｎ−置換ア
ミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンの製造方法。 【効果】 本発明によれば、アミノ変性シリコーンオイ
ル等の原料として、またポリアミドやポリウレタン等の
変性に有用な１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
を高純度・高収率で製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミノ変性シリコ
ーンオイル等の原料として、またポリアミドやポリウレ
タン等のポリマー変性用材料などとして有用な、１，３
−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法に関す
る。
ーンオイル等の原料として、またポリアミドやポリウレ
タン等のポリマー変性用材料などとして有用な、１，３
−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンは、繊維処理剤などとして使用さ
れるアミノ変性シリコーンオイルの原料として、またポ
リイミド等のポリマー変性用材料などとして工業的に広
く用いられている有用な化合物である。一方、両末端の
窒素原子に一個の置換基を導入し、二級アミンとした
１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、アミノ
変性シリコーンオイル等の原料として、またポリアミド
やポリウレタン等の変性に有用である。
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンは、繊維処理剤などとして使用さ
れるアミノ変性シリコーンオイルの原料として、またポ
リイミド等のポリマー変性用材料などとして工業的に広
く用いられている有用な化合物である。一方、両末端の
窒素原子に一個の置換基を導入し、二級アミンとした
１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、アミノ
変性シリコーンオイル等の原料として、またポリアミド
やポリウレタン等の変性に有用である。
【０００３】この１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミ
ノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンの合成方法として、Ｎ−アルキルアリルアミンを
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いて白
金触媒によりヒドロシリル化する方法（Ｊ．Ｌ．Ｓｐｅ
ｉｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７１年、３６
巻、３１２０〜３１２６頁及び特開平４−６６５８６号
公報）が公知である。
ノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンの合成方法として、Ｎ−アルキルアリルアミンを
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いて白
金触媒によりヒドロシリル化する方法（Ｊ．Ｌ．Ｓｐｅ
ｉｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７１年、３６
巻、３１２０〜３１２６頁及び特開平４−６６５８６号
公報）が公知である。
【０００４】特開平４−６６５８６号公報には、窒素原
子上の置換基が一級アルキル基、二級アルキル基、三級
アルキル基の場合についての合成例が記載されている。
非置換のアリルアミンに１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサンを白金触媒存在下に反応させた場合には全
くヒドロシリル化生成物が得られないのに対して、Ｎ−
置換アリルアミンの場合にはヒドロシリル化生成物を得
ることができる。ところが、窒素原子上の置換基が立体
的に嵩高い三級アルキル基である場合を除いて、生成物
は目的の１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと、
その異性体である１−（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピ
ル）−３−（２−（Ｎ−置換アミノ）−１−メチルエチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの混
合物である。特に置換基が一級アルキル基であるＮ−ブ
チルアリルアミンを用いたときには、目的物と異性体の
比率が１：１である。即ち、ヒドロシリル化反応の位置
選択性が非常に低く、目的物を高収率で得ることはでき
なかった。また、この異性体は目的物と沸点や極性など
が近く、異性体混合物から目的物を高純度で分離するこ
とは困難である。
子上の置換基が一級アルキル基、二級アルキル基、三級
アルキル基の場合についての合成例が記載されている。
非置換のアリルアミンに１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサンを白金触媒存在下に反応させた場合には全
くヒドロシリル化生成物が得られないのに対して、Ｎ−
置換アリルアミンの場合にはヒドロシリル化生成物を得
ることができる。ところが、窒素原子上の置換基が立体
的に嵩高い三級アルキル基である場合を除いて、生成物
は目的の１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと、
その異性体である１−（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピ
ル）−３−（２−（Ｎ−置換アミノ）−１−メチルエチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの混
合物である。特に置換基が一級アルキル基であるＮ−ブ
チルアリルアミンを用いたときには、目的物と異性体の
比率が１：１である。即ち、ヒドロシリル化反応の位置
選択性が非常に低く、目的物を高収率で得ることはでき
なかった。また、この異性体は目的物と沸点や極性など
が近く、異性体混合物から目的物を高純度で分離するこ
とは困難である。
【０００５】更に、上記Ｎ−アルキルアリルアミンと
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応で
は、一分子のＮ−アルキルアリルアミンがヒドロシリル
化された後に、Ｎ−ＨとＳｉ−Ｈの間で分子内脱水素反
応が起こり、環状生成物を与える副反応が見られる。こ
れによって収率の低下及び触媒の失活を招くという問題
点があった。
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応で
は、一分子のＮ−アルキルアリルアミンがヒドロシリル
化された後に、Ｎ−ＨとＳｉ−Ｈの間で分子内脱水素反
応が起こり、環状生成物を与える副反応が見られる。こ
れによって収率の低下及び触媒の失活を招くという問題
点があった。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高純度・
高収率で簡便に製造できる方法を提供することを目的と
する。
１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高純度・
高収率で簡便に製造できる方法を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）で示されるＮ−置換−Ｎ−シリル
アリルアミンを、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンを用いてヒドロシリル化した後、得られた一般式
（２）で表される生成物をＮ−脱シリル化することによ
り、一般式（３）で表される１，３−ビス（３−（Ｎ−
置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンが高純度かつ高収率で簡便に得られるこ
とを見出し、本発明をなすに至った。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）で示されるＮ−置換−Ｎ−シリル
アリルアミンを、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンを用いてヒドロシリル化した後、得られた一般式
（２）で表される生成物をＮ−脱シリル化することによ
り、一般式（３）で表される１，３−ビス（３−（Ｎ−
置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンが高純度かつ高収率で簡便に得られるこ
とを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
【化２】 （式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０の一級又は二
級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル
基より選ばれる置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一
でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、又はフェニル基
より独立に選ばれる置換基を表す。式（２）及び式
（３）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は式（１）の
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同じ置換基を表す。Ｍｅはメチ
ル基を表す。）
級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル
基より選ばれる置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一
でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、又はフェニル基
より独立に選ばれる置換基を表す。式（２）及び式
（３）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は式（１）の
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同じ置換基を表す。Ｍｅはメチ
ル基を表す。）
【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製
造方法では、第一段階において一般式（１）で表される
Ｎ−置換−Ｎ−シリルアリルアミンと１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンとを触媒存在下に反応させ、
高位置選択的にヒドロシリル化し、一般式（２）の生成
物を得る。
本発明の１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製
造方法では、第一段階において一般式（１）で表される
Ｎ−置換−Ｎ−シリルアリルアミンと１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンとを触媒存在下に反応させ、
高位置選択的にヒドロシリル化し、一般式（２）の生成
物を得る。
【００１０】
【化３】
【００１１】ここで、式（１）において、Ｒは炭素数１
〜１０の一級又は二級アルキル基、炭素数３〜７のシク
ロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
〜１０のアラルキル基より選ばれる置換基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なってもよく、それぞれ
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアル
キル基、又はフェニル基より独立に選ばれる置換基を表
す。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、
２−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル
基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル
基、３−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α
−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
〜１０の一級又は二級アルキル基、炭素数３〜７のシク
ロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
〜１０のアラルキル基より選ばれる置換基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なってもよく、それぞれ
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアル
キル基、又はフェニル基より独立に選ばれる置換基を表
す。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、
２−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル
基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル
基、３−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α
−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
【００１２】式（１）の化合物は、対応するＮ−置換ア
リルアミンをＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−で表されるケイ素置換
基を有する適当なシリル化剤を用いてシリル化すること
により一段階で得られる。シリル化反応は対応するクロ
ロシラン類、シラザン類、ビスシリルアセタミド類など
のシリル化剤を用いて行われる。例えばクロロシラン類
をシリル化剤として用いる場合には、塩基の存在下に対
応するクロロシラン類とＮ−置換アリルアミンを反応さ
せる。塩基はトリエチルアミンに代表される三級アミン
が典型的であるが、反応基質であるＮ−置換アリルアミ
ンを過剰量用いて塩基として作用させることもできる。
また、予めＮ−置換アリルアミンにブチルリチウム等の
有機リチウム試薬やメチルマグネシウムクロライド等の
グリニャール試薬を作用させた後、これに対応するクロ
ロシランを反応させる方法も有効である。
リルアミンをＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−で表されるケイ素置換
基を有する適当なシリル化剤を用いてシリル化すること
により一段階で得られる。シリル化反応は対応するクロ
ロシラン類、シラザン類、ビスシリルアセタミド類など
のシリル化剤を用いて行われる。例えばクロロシラン類
をシリル化剤として用いる場合には、塩基の存在下に対
応するクロロシラン類とＮ−置換アリルアミンを反応さ
せる。塩基はトリエチルアミンに代表される三級アミン
が典型的であるが、反応基質であるＮ−置換アリルアミ
ンを過剰量用いて塩基として作用させることもできる。
また、予めＮ−置換アリルアミンにブチルリチウム等の
有機リチウム試薬やメチルマグネシウムクロライド等の
グリニャール試薬を作用させた後、これに対応するクロ
ロシランを反応させる方法も有効である。
【００１３】Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−で表されるケイ素置換
基の具体例として、トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、ジメチル
フェニルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチル
ジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシ
ルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル
基、メチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリ
ル基等が挙げられる。
基の具体例として、トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、ジメチル
フェニルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチル
ジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシ
ルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル
基、メチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリ
ル基等が挙げられる。
【００１４】上記ヒドロシリル化反応は、通常ＶＩＩＩ
属遷移金属触媒を用いて行われるが、なかでも白金化合
物を適当な溶媒に溶解させた、例えば白金（０）テトラ
メチルジビニルジシロキサン錯体のトルエンないしキシ
レン溶液や、塩化白金酸のアルコール溶液などを反応液
に添加する方法が簡便で高効率である。白金化合物の添
加量は、式（１）の化合物に対して通常０．０００１〜
１モル％の範囲であるが、触媒コストと反応速度を考慮
して０．００１〜０．１モル％が好ましい。
属遷移金属触媒を用いて行われるが、なかでも白金化合
物を適当な溶媒に溶解させた、例えば白金（０）テトラ
メチルジビニルジシロキサン錯体のトルエンないしキシ
レン溶液や、塩化白金酸のアルコール溶液などを反応液
に添加する方法が簡便で高効率である。白金化合物の添
加量は、式（１）の化合物に対して通常０．０００１〜
１モル％の範囲であるが、触媒コストと反応速度を考慮
して０．００１〜０．１モル％が好ましい。
【００１５】本ヒドロシリル化反応は通常無溶媒で行わ
れるが、ヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素
系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などを用いることもできる。反応温度は０〜２００℃
の範囲であるが、副反応を抑えつつ効率的に反応を行う
ため４０〜１００℃が好ましい。式（１）の化合物と
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの混合比は
任意の比率で反応を行うことができるが、好ましくはモ
ル比で２．５：１〜２．０：１の範囲である。反応基質
は任意の順で加えることができる。例えば、反応器に式
（１）の化合物と白金触媒を仕込み、所定の温度で１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンをフィードす
る、あるいは逆に１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンと白金触媒を反応器に仕込み、式（１）の化合物
をフィードする等の方法が好ましい。
れるが、ヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素
系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などを用いることもできる。反応温度は０〜２００℃
の範囲であるが、副反応を抑えつつ効率的に反応を行う
ため４０〜１００℃が好ましい。式（１）の化合物と
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの混合比は
任意の比率で反応を行うことができるが、好ましくはモ
ル比で２．５：１〜２．０：１の範囲である。反応基質
は任意の順で加えることができる。例えば、反応器に式
（１）の化合物と白金触媒を仕込み、所定の温度で１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンをフィードす
る、あるいは逆に１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンと白金触媒を反応器に仕込み、式（１）の化合物
をフィードする等の方法が好ましい。
【００１６】ヒドロシリル化反応で得られた反応液から
一般式（２）で表されるヒドロシリル化生成物を単離す
ることも可能であるが、より簡便には反応液を第二段階
の反応にそのまま用いるのが好ましい。
一般式（２）で表されるヒドロシリル化生成物を単離す
ることも可能であるが、より簡便には反応液を第二段階
の反応にそのまま用いるのが好ましい。
【００１７】本発明の１，３−ビス（３−（Ｎ−置換ア
ミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンの製造方法では、第二段階において式（２）の
化合物をＮ−脱シリル化することにより、式（３）で表
される目的化合物を得る。
ミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンの製造方法では、第二段階において式（２）の
化合物をＮ−脱シリル化することにより、式（３）で表
される目的化合物を得る。
【００１８】
【化４】
【００１９】この脱シリル化反応は、式（２）の化合物
にプロトン性の化合物を作用させることにより行われ
る。プロトン性の化合物としては水、アルコール類、フ
ェノール類、カルボン酸類等を用いることが可能である
が、酸性の高いプロトンを有するフェノールやカルボン
酸では目的物と結合して塩を形成するため、酸性度が比
較的低く、アミン類と塩を形成しない水やアルコールを
用いることが好ましい。アルコールを用いる場合、その
種類は任意であるが、なかでもメタノールを用いると最
も反応が速く、好ましい。
にプロトン性の化合物を作用させることにより行われ
る。プロトン性の化合物としては水、アルコール類、フ
ェノール類、カルボン酸類等を用いることが可能である
が、酸性の高いプロトンを有するフェノールやカルボン
酸では目的物と結合して塩を形成するため、酸性度が比
較的低く、アミン類と塩を形成しない水やアルコールを
用いることが好ましい。アルコールを用いる場合、その
種類は任意であるが、なかでもメタノールを用いると最
も反応が速く、好ましい。
【００２０】脱シリル化反応に用いるプロトン性化合物
の添加量は、式（２）の化合物１モルに対して２モル以
上であれば任意であるが、通常２〜４モルを添加する。
脱シリル化反応の典型的な反応温度は０〜２００℃、よ
り好ましくは２０〜１２０℃である。反応は無触媒でも
進行するが、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の酸類、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウム
等の塩類を触媒として添加することによって加速され
る。触媒の添加量は通常、式（２）の化合物に対して
０．１〜５０モル％であるが、単離の妨げとなることが
あるため０．１〜５モル％が好ましい。生成した目的化
合物（３）は反応液から蒸留等通常の精製法によって単
離することができる。
の添加量は、式（２）の化合物１モルに対して２モル以
上であれば任意であるが、通常２〜４モルを添加する。
脱シリル化反応の典型的な反応温度は０〜２００℃、よ
り好ましくは２０〜１２０℃である。反応は無触媒でも
進行するが、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の酸類、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウム
等の塩類を触媒として添加することによって加速され
る。触媒の添加量は通常、式（２）の化合物に対して
０．１〜５０モル％であるが、単離の妨げとなることが
あるため０．１〜５モル％が好ましい。生成した目的化
合物（３）は反応液から蒸留等通常の精製法によって単
離することができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００２２】［実施例１］１，３−ビス（３−（Ｎ−メ
チルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンの合成 滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２０
０ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。Ｎ−メチル−Ｎ
−トリメチルシリルアリルアミン２８．７ｇ（２００ｍ
ｍｏｌ）と白金（０）テトラメチルジビニルジシロキサ
ン錯体のトルエン溶液（白金含量３ｗｔ％、以下Ｐｔ−
ＴＭＤＶＳと略す）１３０ｍｇ（白金２０μｍｏｌ）を
反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を７１℃に
調整した。滴下ロートより１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１．５
時間で滴下して反応させた。滴下中、内温は最高７７℃
まで上昇した。滴下終了後、６０〜６１℃で３時間撹拌
すると、原料のＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアリ
ルアミン及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンは完全に消費されていることがＧＣ分析により確認さ
れた。ＧＣ−ＭＳ分析により、１，３−ビス（３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）プロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが主生成物
であることがわかった。
チルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンの合成 滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２０
０ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。Ｎ−メチル−Ｎ
−トリメチルシリルアリルアミン２８．７ｇ（２００ｍ
ｍｏｌ）と白金（０）テトラメチルジビニルジシロキサ
ン錯体のトルエン溶液（白金含量３ｗｔ％、以下Ｐｔ−
ＴＭＤＶＳと略す）１３０ｍｇ（白金２０μｍｏｌ）を
反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を７１℃に
調整した。滴下ロートより１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１．５
時間で滴下して反応させた。滴下中、内温は最高７７℃
まで上昇した。滴下終了後、６０〜６１℃で３時間撹拌
すると、原料のＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアリ
ルアミン及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンは完全に消費されていることがＧＣ分析により確認さ
れた。ＧＣ−ＭＳ分析により、１，３−ビス（３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）プロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが主生成物
であることがわかった。
【００２３】水浴で冷却した上記反応液に、メタノール
６．７ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を１５分間で滴下したとこ
ろ、内温は最高３２℃まで上昇した。内容物を２３〜３
２℃で２時間撹拌すると脱シリル化反応は完結した。Ｇ
Ｃ−ＭＳ分析により、１，３−ビス（３−（Ｎ−メチル
アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンが主生成物であることがわかった。異性体で
ある１−（３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）−３−
（２−（Ｎ−メチルアミノ）−１−メチルエチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとのＧＣピ
ーク面積（以下、同じ）比は１：０．０３１であった。
反応液を減圧蒸留して１２４〜１２６℃／０．７ｋＰａ
の無色透明留分２２．３ｇを得た。質量スペクトル及び
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりこの液体が１，３−ビス
（３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンであることが確認され
た。収率は８１％であった。
６．７ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を１５分間で滴下したとこ
ろ、内温は最高３２℃まで上昇した。内容物を２３〜３
２℃で２時間撹拌すると脱シリル化反応は完結した。Ｇ
Ｃ−ＭＳ分析により、１，３−ビス（３−（Ｎ−メチル
アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンが主生成物であることがわかった。異性体で
ある１−（３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）−３−
（２−（Ｎ−メチルアミノ）−１−メチルエチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとのＧＣピ
ーク面積（以下、同じ）比は１：０．０３１であった。
反応液を減圧蒸留して１２４〜１２６℃／０．７ｋＰａ
の無色透明留分２２．３ｇを得た。質量スペクトル及び
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりこの液体が１，３−ビス
（３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンであることが確認され
た。収率は８１％であった。
【００２４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐ
ｍ）２．４３−２．３８（４Ｈ，ｍ），２．２８（６
Ｈ，ｓ），１．４０−１．３０（４Ｈ，ｍ），０．９３
（２Ｈ，ｂｒｓ），０．３９−０．３３（４Ｈ，ｍ），
−０．１０（１２Ｈ，ｓ） ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ ２７６（Ｍ＋），２６１，２４
６，２３３，２０４，１３３，１３０，４４
ｍ）２．４３−２．３８（４Ｈ，ｍ），２．２８（６
Ｈ，ｓ），１．４０−１．３０（４Ｈ，ｍ），０．９３
（２Ｈ，ｂｒｓ），０．３９−０．３３（４Ｈ，ｍ），
−０．１０（１２Ｈ，ｓ） ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ ２７６（Ｍ＋），２６１，２４
６，２３３，２０４，１３３，１３０，４４
【００２５】［実施例２］１，３−ビス（３−（Ｎ−ブ
チルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンの合成 滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた１０
０ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。Ｎ−ブチル−Ｎ
−トリエチルシリルアリルアミン２２．８ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）とＰｔ−ＴＭＤＶＳ６５ｍｇ（白金１０μｍｏ
ｌ）を反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を５
２℃に調整した。滴下ロートより１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン６．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を４５
分間で滴下して反応させた。滴下中、内温は最高７２℃
まで上昇した。滴下終了後、５３〜５６℃で４時間撹拌
すると、原料のＮ−ブチル−Ｎ−トリエチルシリルアリ
ルアミン及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンは完全に消費されていることがＧＣ分析により確認さ
れた。ＧＣ−ＭＳ分析により、１，３−ビス（３−（Ｎ
−ブチル−Ｎ−トリエチルシリルアミノ）プロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが主生成物
であることがわかった。
チルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンの合成 滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた１０
０ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。Ｎ−ブチル−Ｎ
−トリエチルシリルアリルアミン２２．８ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）とＰｔ−ＴＭＤＶＳ６５ｍｇ（白金１０μｍｏ
ｌ）を反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を５
２℃に調整した。滴下ロートより１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン６．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を４５
分間で滴下して反応させた。滴下中、内温は最高７２℃
まで上昇した。滴下終了後、５３〜５６℃で４時間撹拌
すると、原料のＮ−ブチル−Ｎ−トリエチルシリルアリ
ルアミン及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンは完全に消費されていることがＧＣ分析により確認さ
れた。ＧＣ−ＭＳ分析により、１，３−ビス（３−（Ｎ
−ブチル−Ｎ−トリエチルシリルアミノ）プロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが主生成物
であることがわかった。
【００２６】室温に冷却した上記反応液に、メタノール
４．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を５分間で滴下し、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を
加えた。内容物を１０５℃で３時間撹拌すると脱シリル
化反応は完結した。ＧＣ−ＭＳ分析により、１，３−ビ
ス（３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンが主生成物であるこ
とがわかった。異性体である１−（３−（Ｎ−ブチルア
ミノ）プロピル）−３−（２−（Ｎ−ブチルアミノ）−
１−メチルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンとの比は１：０．０１３であった。反応液を
減圧蒸留して１４０〜１４２℃／０．２ｋＰａの無色透
明留分１３．８ｇを得た。質量スペクトル及び１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルによりこの液体が１，３−ビス（３−
（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンであることが確認された。収率
は７７％であった。
４．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を５分間で滴下し、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を
加えた。内容物を１０５℃で３時間撹拌すると脱シリル
化反応は完結した。ＧＣ−ＭＳ分析により、１，３−ビ
ス（３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンが主生成物であるこ
とがわかった。異性体である１−（３−（Ｎ−ブチルア
ミノ）プロピル）−３−（２−（Ｎ−ブチルアミノ）−
１−メチルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンとの比は１：０．０１３であった。反応液を
減圧蒸留して１４０〜１４２℃／０．２ｋＰａの無色透
明留分１３．８ｇを得た。質量スペクトル及び１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルによりこの液体が１，３−ビス（３−
（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンであることが確認された。収率
は７７％であった。
【００２７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐ
ｍ）２．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５３
（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５０−１．２３
（１２Ｈ，ｍ），１．０５（２Ｈ，ｂｒｓ），０．８７
（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．４８−０．４２
（４Ｈ，ｍ），−０．０１（１２Ｈ，ｓ） ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ ３６０（Ｍ＋），３１７，２７
５，２４６，２３２，１７２，１３３，１２８，８６
ｍ）２．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５３
（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５０−１．２３
（１２Ｈ，ｍ），１．０５（２Ｈ，ｂｒｓ），０．８７
（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．４８−０．４２
（４Ｈ，ｍ），−０．０１（１２Ｈ，ｓ） ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ ３６０（Ｍ＋），３１７，２７
５，２４６，２３２，１７２，１３３，１２８，８６
【００２８】［比較例１］１，３−ビス（３−（Ｎ−ブ
チルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンの合成（Ｎ−ブチルアリルアミンから） 滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２０
０ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。Ｎ−ブチルアリ
ルアミン２３．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とＰｔ−ＴＭＤ
ＶＳ１３０ｍｇ（白金２０μｍｏｌ）を反応器に仕込
み、内容物を撹拌しながら内温を６５℃に調整した。滴
下ロートより１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０．５時間で滴下し
て反応させた。内温は最高９５℃まで上昇した。滴下終
了後、６５〜７０℃で１時間、９０〜９５℃で更に１時
間撹拌すると１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンの転化率はほぼ１００％に達した。二当量目のＮ−ブ
チルアリルアミンの転化率は約５０％であった。Ｐｔ−
ＴＭＤＶＳ１３０ｍｇを添加して４時間９０〜１００℃
で撹拌を続けたところ、転化率は約６０％に達した。Ｐ
ｔ−ＴＭＤＶＳ１３０ｍｇを追加し、８５〜９５℃で更
に２時間撹拌したが、転化率は約６５％であり、Ｎ−ブ
チルアリルアミンが残存した。反応液のＧＣ及びＧＣ−
ＭＳ分析により目的の１，３−ビス（３−（Ｎ−ブチル
アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンが生成していたが、そのほかに異性体である
１−（３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）−３−（２
−（Ｎ−ブチルアミノ）−１−メチルエチル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１，３−ビ
ス（２−（Ｎ−ブチルアミノ）−１−メチルエチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが生成して
いた。目的物と異性体との比は１：１．７４：１．１８
であり、異性体の生成が優先した。
チルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンの合成（Ｎ−ブチルアリルアミンから） 滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２０
０ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。Ｎ−ブチルアリ
ルアミン２３．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とＰｔ−ＴＭＤ
ＶＳ１３０ｍｇ（白金２０μｍｏｌ）を反応器に仕込
み、内容物を撹拌しながら内温を６５℃に調整した。滴
下ロートより１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０．５時間で滴下し
て反応させた。内温は最高９５℃まで上昇した。滴下終
了後、６５〜７０℃で１時間、９０〜９５℃で更に１時
間撹拌すると１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンの転化率はほぼ１００％に達した。二当量目のＮ−ブ
チルアリルアミンの転化率は約５０％であった。Ｐｔ−
ＴＭＤＶＳ１３０ｍｇを添加して４時間９０〜１００℃
で撹拌を続けたところ、転化率は約６０％に達した。Ｐ
ｔ−ＴＭＤＶＳ１３０ｍｇを追加し、８５〜９５℃で更
に２時間撹拌したが、転化率は約６５％であり、Ｎ−ブ
チルアリルアミンが残存した。反応液のＧＣ及びＧＣ−
ＭＳ分析により目的の１，３−ビス（３−（Ｎ−ブチル
アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンが生成していたが、そのほかに異性体である
１−（３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）−３−（２
−（Ｎ−ブチルアミノ）−１−メチルエチル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１，３−ビ
ス（２−（Ｎ−ブチルアミノ）−１−メチルエチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが生成して
いた。目的物と異性体との比は１：１．７４：１．１８
であり、異性体の生成が優先した。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、アミノ変性シリコーン
オイル等の原料として、またポリアミドやポリウレタン
等の変性に有用な１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミ
ノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンを高純度・高収率で製造できる。
オイル等の原料として、またポリアミドやポリウレタン
等の変性に有用な１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミ
ノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンを高純度・高収率で製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社直江津工場内 Ｆターム(参考） 4H039 CA92 CF10 4H049 VN01 VP02 VQ35 VQ78 VR23 VR41 VS02 VT17 VT30 VU26 4J035 CA18M CA18N CA181 HA03 HB05
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるＮ−置換−
Ｎ−シリルアリルアミンを、１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンを用いてヒドロシリル化した後、得ら
れた一般式（２）で表される生成物をＮ−脱シリル化す
ることを特徴とする、一般式（３）で表される１，３−
ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。 【化１】 （式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０の一級又は二
級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル
基より選ばれる置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一
でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、又はフェニル基
より独立に選ばれる置換基を表す。式（２）及び式
（３）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は式（１）の
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同じ置換基を表す。Ｍｅはメチ
ル基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001007424A JP3915878B2 (ja) | 2001-01-16 | 2001-01-16 | １，３−ビス（３−（ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001007424A JP3915878B2 (ja) | 2001-01-16 | 2001-01-16 | １，３−ビス（３−（ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212189A true JP2002212189A (ja) | 2002-07-31 |
| JP3915878B2 JP3915878B2 (ja) | 2007-05-16 |
Family
ID=18875176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001007424A Expired - Fee Related JP3915878B2 (ja) | 2001-01-16 | 2001-01-16 | １，３−ビス（３−（ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3915878B2 (ja) |
-
2001
- 2001-01-16 JP JP2001007424A patent/JP3915878B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3915878B2 (ja) | 2007-05-16 |
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