JP2002060396A - ３―アミノプロピルモノオルガノジオルガノオキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 アリルアミンに、塩素を排した白金とビ
ニルシロキサンの錯体を添加した混合物に、反応温度４
０〜１００℃の範囲で、下記一般式（１）で示されるＨ
Ｓｉ結合を含有するモノオルガノジオルガノオキシシラ
ンを添加して反応させることを特徴とする３―アミノプ
ロピルモノオルガノジオルガノオキシシランの製造方
法。 ＨＳｉＲ（ＯＲ’）₂ （１） （式中、Ｒ，Ｒ’はの一価炭化水素基であり、Ｒ，Ｒ’
はそれぞれ同一でも異種でもよい） 【効果】 本発明の製造方法によれば、アリルアミンと
触媒を仕込んだ中に、ＨＳｉ結合含有モノオルガノジオ
ルガノオキシシランを添加するという従来は忌避されて
いた製造方法において、一定の条件下にて反応させるこ
とにより、工業的規模で容易に入手可能かつ安価な触媒
と原料を用いて、一般的な合成設備において、短時間で
反応が完結でき、かつ高収率で、異性体の少ない高純度
の３―アミノプロピルモノアルキルジアルコキシシラン
等の３−アミノプロピルモノオルガノジオルガノオキシ
シランを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シランカップリン
グ剤や変性シリコーンの中間体などとして、工業的に非
常に重要な３―アミノプロピル基を含有するモノアルキ
ルジアルコキシシランなどのモノオルガノジオルガノオ
キシシランの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】３―ア
ミノプロピルモノアルキルジアルコキシシランは、一般
にシランカップリング剤として知られている３―アミノ
プロピルトリアルコキシシランとは加水分解速度が異な
るため、架橋速度に違いがあり、３―アミノプロピルト
リアルコキシシランでは従来対応し得なかったユーザー
の種々のニーズに対応可能な製品が調整可能となった
り、また、シリコーンオイルの側鎖などに組み込むこと
により、シリコーンオイルにアミノ基を導入することが
でき、こういったアミノ変性シリコーンを製造する際に
は必須の材料であったりと、非常にユニークな化合物で
ある。

【０００３】３―アミノプロピル基を含有するモノアル
キルジアルコキシシランの製造方法は、３―アミノプロ
ピルトリアルコキシシランの製法に包含される形で、従
来多くのものが知られている。だが、それぞれに固有の
問題点があるだけでなく、同様の方法においては３―ア
ミノプロピルトリアルコキシシランほどには工業的規模
で満足のいく結果では合成し得ないなどの問題点があ
り、従来から対策が望まれていた。それぞれの方法の特
徴と問題点を以下に述べる。

【０００４】ＨＳｉ結合含有クロロシランにアクリロニ
トリルを付加させた後、クロロシランをアルコキシ化
し、次いで、ニトリル基を水素添加する方法について
は、製造工程が多段階反応で長く、各中間体の精製も別
途に必要であるなど、非常に煩雑であり、収率のロスも
大きい。また、特にケイ素原子にアルコキシ基が２個結
合している化合物については、ＨＳｉ結合含有クロロシ
ランにアクリロニトリルを付加する段階での反応収率が
極めて不良であり、かつ合成条件も厳しいという問題点
がある。次いで、クロロシランをアルコキシ化する段階
では多量の塩酸が副生するため、塩酸の処理に専用設備
や多大な手間を必要とする問題がある。また、ニトリル
基は塩酸によって攻撃を受けやすく、副生物が発生しや
すいといった問題もある。さらに、水素添加する段階で
は、高圧対応の反応器にて、１ＭＰａ以上の高圧反応を
実施する必要があるため、設備的な負荷が非常に大き
く、設備も特殊で高価であるという問題点があり、全工
程を通して製造が容易ではない。

【０００５】ＨＳｉ結合含有クロロシランに塩化アリル
を付加させた後、クロロシランをアルコキシ化し、次い
で、アンモニアと高圧条件で反応させる方法について
は、やはり製造工程が多段階反応で長く、非常に煩雑で
あり、収率のロスも大きい。また、特にケイ素原子にア
ルコキシ基が２個結合している化合物については、ＨＳ
ｉ結合含有クロロシランに塩化アリルを付加させる段階
での反応収率が極めて不良であることは、当業界におい
ては周知の事項である。次いで、クロロシランをアルコ
キシ化する段階では多量の塩酸が副生するため、塩酸の
処理に専用設備や多大な手間を必要とする問題がある。
さらに、アンモニアと高圧条件で反応させる段階では、
目的物に対して大過剰のアンモニアを用いる必要がある
ことや、高圧反応器を必要とすること、副生する大量の
塩化アンモニウムを除去せねばならないため、ろ過設備
などの設置も必要となるなど、設備的な負荷が非常に大
きいといった問題点もあり、全工程を通して製造が容易
ではない。

【０００６】アリルアミンとＨＳｉ結合含有アルコキシ
シランを付加反応させる方法（いわゆるヒドロシリル化
反応）は、上記の２法に比べれば、一段階の工程で直接
的に、３―アミノプロピルアルコキシシランを得る方法
であるため、最も簡便な方法といえる。しかし、従来知
られている方法では、未だ解決せねばならない問題点を
多く有している。

【０００７】たとえば、一般的な塩化白金酸やＳｐｅｉ
ｅｒ触媒といった白金触媒を使用した場合は、反応が進
まない、反応速度が遅い、反応収率が低いといった問題
の他、純粋な３―アミノプロピルアルコキシシラン（γ
付加体）に対して、付加異性体の２―アミノエチル―１
―メチル―メチルアルコキシシラン（β付加体）が大量
にできる（組成比：γ／β＝４＞）といった大きな問題
があった。また、上記問題を改善するために、いくつか
の反応促進剤が知られており、特開昭６０―８１１８９
号公報では、塩化白金酸などの白金触媒と無水炭酸ナト
リウムなどの反応促進剤の存在下に、高温・高圧下で反
応させる方法が開示されている。しかし、この方法では
１１０〜２１０℃という高温を必要とし、かつ加圧下で
ないといけない制約があり、設備的な負荷が非常に大き
く、設備も特殊で高価であるという問題点があり、製造
が容易ではない。また、上記γ／βは低いままで、改善
されないといった問題点を有している。なお、無水炭酸
ナトリウムなどの反応促進剤の存在が無い場合、大気圧
下での反応には、大量の白金触媒が必要であり、かつ非
常に長い時間がかかるかもしくは反応が失活してしまう
と記載している。ＧＢ１２３８８７５号公報などではト
リフェニルホスフィンが反応促進剤として使用されてい
るが、再現性に乏しい、添加量の制御が難しく反応が失
活しやすい、また、γ／βも低いといった問題がある。
特開昭６１―２０５２８７号公報では、白金―オレフィ
ン誘導体錯体にフェノチアジンやトリエチルアミンとい
ったアリルアミン以外のアミン化合物を共存させる方法
が開示されている。これによれば、アミン化合物を併用
しないときは反応が全く進まないか、進行しても収率が
低いために、アミン化合物の共存は必須であるとされ
る。しかし、添加したアミン化合物が製品に微量混入す
るために製品物性（加水分解速度、着色性）に差が出て
しまうという問題もあった。また、併用しても、γ／β
は低く、満足されるものではなかった。特開平５―１７
４８８号公報では白金属触媒に陰イオン交換樹脂を併用
する技術を開示しているが、この方法でもγ／βが未だ
低い、樹脂の脱水処理が必要不可欠で非常に煩雑、樹脂
の回収工程が必要、樹脂が高価、大量に白金属触媒の使
用が必要、ＨＳｉ結合含有アルコキシシランが不均化反
応して、自然発火性のモノシランや発火点の低いメチル
シランなどが発生する恐れがあるといった問題点があっ
た。

【０００８】また、特開昭６２―１１１９９１号公報に
よれば、「ハイドロジェンシラン（すなわちＨＳｉ結合
含有アルコキシシラン）、アミノシラン、白金触媒の添
加方法によって反応が非常に規制され、ハイドロジェン
シランに白金触媒を添加後、アリルアミンを反応させる
とこの反応は速やかにかつ選択的に進行してケイ素のγ
位にアミノ基をもつ有機ケイ素化合物が得られるが、ア
リルアミンに白金触媒を添加後ハイドロジェンシランを
添加する場合、ハイドロジェンシランとアリルアミンを
混合後に白金触媒を添加する場合、さらにはアリルアミ
ンにハイドロジェンシランと白金触媒との混合物を添加
する場合には全く反応が行われず、反応条件を厳しくす
るとタール状生成物を含む複雑な反応が起こることを見
出した」という原料の添加方法に係わる同反応の特異性
とそれを改善する技術が開示されている。しかし、この
場合においても、γ／βは未だ低く満足されるものでは
なかった。また、ＨＳｉ結合含有アルコキシシランに白
金触媒を添加する方式の場合、ＨＳｉ結合含有アルコキ
シシランの不均化反応が助長され、自然発火性のモノシ
ランや発火点の低いメチルシランなどの発生する危険性
が高いことは、安全上非常に大きな問題であった。

【０００９】さらに、特開昭６１―２２９８８５号公
報、特開昭６４―２８４１８５号公報、特開昭６４―４
２４９２号公報、特開平２―７９１号公報、特開平２―
２１２４９５号公報、特開平８―１１９９８０号公報、
特開平１１―２０９３８４号公報などには、近年多くの
ロジウムの錯体化合物を白金触媒の代わりに触媒として
使用する方法が開示されているが、これらはβ付加体の
副生量を大幅に抑制する結果を提供はするものの、概ね
メリットはそれだけであった。もっとも大きな問題は、
ロジウム金属は白金金属に対して、未だ市場価格が非常
に高く、かつ錯体化合物となると一般的にさらに価格及
び分子量がより増すことから、工業的レベルにおいて使
用することは、入手の困難さ・価格の高さといった点か
ら極めて難しいという点である。また、特開平３―５４
８９号公報では、第三級ホスフィン配位子含有のルテニ
ウム錯体を白金触媒の代わりに触媒として使用する方法
が開示されているが、これも上記ロジウム金属同様の困
難さ・問題点及び低収率といった問題があった。

【００１０】なお、これらの３―アミノプロピルトリア
ルコキシシランの製法として一般的に知られている方法
・条件が、３―アミノプロピルモノアルキルジアルコキ
シシランの製造に、そのまま同様には適用できず、実際
には収率や異性体の副生量において、より劣る結果を与
える場合が多く、３―アミノプロピルモノアルキルジア
ルコキシシランに関しては、３―アミノプロピルトリア
ルコキシシランの製法とは別の独自の製造方法の改良が
望まれていた。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、工業的規模で容易に入手可能かつ安価な触媒と原料
を用いて、一般的な合成設備において、短時間で反応が
完結でき、かつ高収率で、異性体の少ない高純度の３−
アミノプロピルモノアルキルジアルコキシシラン等の３
−アミノプロピルモノオルガノジオルガノオキシシラン
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、アリルアミンに、塩素を排した白金とビニルシロキ
サンの錯体を添加した混合物に、反応温度４０〜１００
℃の範囲で、後述するＨＳｉ結合を含有するモノアルキ
ルジアルコキシシランを添加して反応させることによ
り、工業的規模で容易に入手可能かつ安価な触媒と原料
を用いて、一般的な合成設備において、短時間で反応が
完結でき、かつ高収率で、異性体の少ない高純度の３―
アミノプロピルモノアルキルジアルコキシシランが得ら
れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

【００１３】従って、本発明は、アリルアミンに、塩素
を排した白金とビニルシロキサンの錯体を添加した混合
物に、反応温度４０〜１００℃の範囲で、下記一般式
（１）で示されるＨＳｉ結合を含有するモノオルガノジ
オルガノオキシシランを添加して反応させることを特徴
とする３−アミノプロピルモノオルガノジオルガノオキ
シシランの製造方法を提供する。 ＨＳｉＲ（ＯＲ’）₂ （１） （式中、Ｒ，Ｒ’は一価炭化水素基であり、Ｒ，Ｒ’は
それぞれ同一でも異種でもよい。）

【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明においては、アリルアミンに、塩素を排した白金
とビニルシロキサンの錯体を添加した混合物に、ケイ素
原子に結合した水素原子（ＨＳｉ基）を含有するモノオ
ルガノジオルガノオキシシランを添加することにより実
施され、このＨＳｉ結合含有モノオルガノジオルガノオ
キシシランは、下記一般式（１）で示されるものであ
る。 ＨＳｉＲ（ＯＲ’）₂ （１） 式中、Ｒ，Ｒ’は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基等のアルキル基、特に炭素数１〜３
のアルキル基などの一価炭化水素基であり、Ｒ，Ｒ’は
それぞれ同一でも異種でもよい。これらの中でも、Ｒは
メチル基であることが好ましく、Ｒ’はメチル基もしく
はエチル基であることが好ましい。

【００１５】ＨＳｉ結合含有モノオルガノジオルガノオ
キシシランとして、具体的にはメチルジメトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジｎ―プロポキシ
シラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシ
ラン、エチルジｎ―プロポキシシランなどが例示され
る。

【００１６】ＨＳｉ結合含有モノオルガノジオルガノオ
キシシランの使用量は、特に限定するものではないが、
一般的には、アリルアミン１モルに対してＨＳｉ結合含
有モノアルキルジアルコキシシランが０．８〜１．２モ
ルになるような量が好ましい。

【００１７】本発明に使用する塩素を排した白金とビニ
ルシロキサンの錯体において、ビニルシロキサンとして
は、例えば１，３―ジビニル―１，１，３，３―テトラ
メチルジシロキサン、１，３，５，７―テトラビニル―
１，３，５，７―テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、ポリビニルメチルシロキサンなどが挙げられるが、
これらの中でも１，３―ジビニル―１，１，３，３―テ
トラメチルジシロキサンが好ましい結果を与える。

【００１８】白金とビニルシロキサンの錯体は、本質的
にはいわゆるＫａｒｓｔｅｄ触媒として、当業界では公
知の触媒であり、工業的な規模で容易に入手でき、一般
的なＳｐｅｉｅｒ触媒同様に比較的安価な白金触媒であ
る。触媒の溶媒としては、一般的な有機溶剤が使用さ
れ、トルエンやキシレンなどが好ましい。

【００１９】なお、塩素を排した触媒は、上記触媒を炭
酸ナトリウムや重炭酸ナトリウム、その他のアルカリ化
合物やイオン交換樹脂などで処理することにより調整さ
れ、１０ｐｐｍ以下程度の塩素量にまで塩素を排するこ
とが望ましい。塩素量はより低いほど好ましく、また、
これより多くの塩素を含んでいると反応が途中で失活す
るといった不具合が発生しやすくなる。

【００２０】また、使用するＨＳｉ結合含有モノオルガ
ノジオルガノオキシシラン中の塩素分も上記と同様の理
由で極力塩素分は含まれないものを用いる方が望まし
い。好ましくは、１０ｐｐｍ以下程度の塩素量のものが
好ましく、より低いほど好ましい。

【００２１】白金触媒量は、特に限定されないが、ＨＳ
ｉ結合含有モノオルガノジオルガノオキシシラン１モル
に対して白金原子が１×１０^{― 2}〜１０^{― 6}倍モルとなる
ように選べばよい。これより少ないと、反応速度が遅く
なる場合があり、これより多いと反応速度は速くはなる
ものの経済的に不利であるだけでなく、γ／βが小さく
なってしまう場合がある。より好ましくは、１×１０^―
3〜１０^{― 5}倍モルの範囲で選べばよい。

【００２２】また、本発明においては、アリルアミン
に、塩素を排した白金とビニルシロキサンの錯体を添加
した混合物に、上述したＨＳｉ結合含有モノオルガノジ
オルガノオキシシランを添加するという制約のある原料
の導入方法が特徴となっており、原料が同じであっても
白金触媒とＨＳｉ結合含有モノオルガノジオルガノオキ
シシランの混合物中にアリルアミンを添加した場合、も
しくは白金触媒と一般的有機溶剤（アルカン・芳香族炭
化水素・エーテル・エステル・アルコールなど）やアミ
ノプロピルアルコキシシラン類との混合液中にＨＳｉ結
合含有モノオルガノジオルガノオキシシランとアリルア
ミンの混合物を添加した場合においては、反応が未達と
なったり、γ／βが低かったりと満足のいかない結果し
か得られない。

【００２３】本発明においては、溶媒は、本質的に用い
なくてもかまわないが、用いても問題はなく、用いるな
らばヘキサン、デカンなどのアルカン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アル
コールといった一般的有機溶剤もしくはアミノプロピル
アルコキシシラン類、その他アルコキシシラン類やシロ
キサン類などの中から選ぶことができ、任意の量で添加
すればよい。なお、特に１種に限定されるものではな
く、２種以上を混合してもよい。

【００２４】本発明において、反応の手順は、乾燥させ
た、好ましくは窒素乾燥した反応器に、アリルアミンと
共に白金触媒を仕込み、所定温度に昇温後、次いで、Ｈ
Ｓｉ結合含有モノオルガノジオルガノオキシシランを混
合物中に滴下して反応させ、滴下終了後は反応が完了す
るまで熟成を行うというプロセスを取る。

【００２５】反応温度は、本発明おいては重要なファク
ターの一つであり、４０〜１００℃の範囲で行うことが
好ましい。４０℃未満では反応速度が遅くなり、実用的
なスピードで反応が完結しないと言った問題が生じる場
合がある。１００℃を超える温度では、反応速度は速く
なるものの、異性体比γ／βが低くなるだけでなく、高
沸点の副生物が増えると言った問題が生じる場合があ
る。本発明においては、反応温度を４０〜６０℃で実施
し、熟成を８０〜１００℃で実施することが良い。な
お、必要に応じて、４０〜５０℃からＨＳｉ結合含有モ
ノアルキルジアルコキシシランを滴下して反応を開始し
た後、滴下の最終段階に達するまでに反応温度が９０〜
１００℃に到達するように、徐々に昇温を行う手法を取
ることも出来る。反応の初期から反応温度を８０〜１０
０℃で実施することは、仕込んだアリルアミンの飛散ロ
スを生じる恐れがあるため、できるなら避けた方がよ
い。反応が進むにつれ、高沸点の目的物が生成して、低
沸点のアリルアミンは減少するため、反応温度を増加さ
せることが出来る。

【００２６】本発明は、加圧下でも問題はないが、本発
明の目的からはずれてしまうため大気圧条件が好まし
く、また、雰囲気は空気中でも問題はないが、水分によ
る原料・目的物の変質を防ぐために乾燥していることが
好ましく、特に窒素ガスなどの不活性ガス中が好まし
い。なお、一般的に実施されているように乾燥空気を系
内の混合物にバブリングするといった反応性向上のため
の操作を実施してもかまわないが、アリルアミンの飛散
が生じやすくなるため、バブリング量は考慮する必要が
ある。

【００２７】本発明により得られる３―アミノプロピル
モノオルガノジオルガノオキシシランとして、具体的に
は、３―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３―
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプ
ロピルメチルジｎ―プロポキシシラン、３―アミノプロ
ピルエチルジメトキシシラン、３―アミノプロピルエチ
ルジエトキシシラン、３―アミノプロピルエチルジｎ―
プロポキシシランなどが例示される。

【００２８】本発明により得られた３―アミノプロピル
モノオルガノジオルガノオキシシランは、一般的な蒸留
方法により高純度に精製することができる。なお、特開
昭６１―２０５２８７号公報で記載されている公知の一
般的な手段のように、蒸留前に反応液中にアルコール類
を添加すると、高沸点の副生物の一部が消失して目的物
が一部回収されるが、このような方法を追加してもかま
わない。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００３０】［実施例１］攪拌機、温度計、ジムロート
冷却器および滴下ロートを取り付けた１Ｌ丸底四つ口フ
ラスコを十分窒素置換した。この中に、アリルアミン１
２５．６ｇ（２．２モル）及び塩素を排した白金と１，
３―ジビニル―１，１，３，３―テトラメチルジシロキ
サンの錯体（白金原子含有率３重量％）２．６ｇ（メチ
ルジエトキシシラン１モル当たり２×１０^{― 4}倍モルの
白金原子を含む）を仕込み、５０℃に昇温し、その温度
を保持した。次いで、ここにメチルジエトキシシラン２
６８．６ｇ（２モル）を９時間で滴下した。その間、反
応温度を４０〜５０℃から滴下の進行と共に徐々に８０
〜９０℃に昇温させた。滴下終了後、８０〜９０℃で、
さらに１時間撹拌して、反応を完結させた。この反応液
を蒸留したところ、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で
の８０〜９０℃の留分として３１４ｇ（収率８２％）が
得られた。このものの組成をガスクロマトグラフィーで
確認したところ、３―アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン（γ付加体）と異性体である２―アミノエチル―
１―メチル―メチルジエトキシシラン（β付加体）との
比率（γ／β）は７２であった。

【００３１】［実施例２］攪拌機、温度計、ジムロート
冷却器および滴下ロートを取り付けた１Ｌ丸底四つ口フ
ラスコを十分窒素置換した。この中に、アリルアミン１
２５．６ｇ（２．２モル）及び塩素を排した白金と１，
３―ジビニル―１，１，３，３―テトラメチルジシロキ
サンの錯体（白金原子含有率３重量％）２．６ｇ（メチ
ルジエトキシシラン１モル当たり２×１０^{― 4}倍モルの
白金原子を含む）を仕込み、５０℃に昇温し、その温度
を保持した。次いで、ここにメチルジエトキシシラン２
６８．６ｇ（２モル）を１７時間で滴下した。その間、
反応温度は５０〜６０℃を維持した。滴下終了後、反応
温度を５０〜６０℃に維持して、さらに５時間撹拌し
て、反応を完結させた。この反応液を蒸留したところ、
１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）での８０〜９０℃の留
分として３２５ｇ（収率８５％）が得られた。このもの
の組成をガスクロマトグラフィーで確認したところ、３
―アミノプロピルメチルジエトキシシラン（γ付加体）
と異性体である２―アミノエチル―１―メチル―メチル
ジエトキシシラン（β付加体）との比率（γ／β）は９
５であった。

【００３２】［比較例１］攪拌機、温度計、ジムロート
冷却器および滴下ロートを取り付けた１Ｌ丸底四つ口フ
ラスコを十分窒素置換した。この中に、アリルアミン１
２５．６ｇ（２．２モル）及び塩化白金酸の２―エチル
ヘキシルアルコール溶液（白金原子含有率２重量％）
３．９ｇ（メチルジエトキシシラン１モル当たり２×１
０^{― 4}倍モルの白金原子を含む）を仕込み、５０℃に昇
温し、その温度を保持した。次いで、ここにメチルジエ
トキシシラン２６８．６ｇ（２モル）を滴下していった
（予定では１７時間かかるスピード）。その間、反応温
度は５０〜６０℃を維持した。反応は非常に遅く、滴下
を進めていくと、徐々にメチルジエトキシシランの未反
応物が系内に蓄積し、メチルジエトキシシランの滴下率
が全体のおよそ３０％になったあたりで、反応がそれ以
上進まなくなったため、反応を中止した。また、この際
の３―アミノプロピルメチルジエトキシシラン（γ付加
体）と異性体である２―アミノエチル―１―メチル―メ
チルジエトキシシラン（β付加体）との比率（γ／β）
をガスクロマトグラフィーで確認したところ、３．５で
あった。

【００３３】なお、仕込み時に以下の化合物も同時に添
加する以外は、上記と同様に反応したところ、滴下終了
時のγ／βは以下のようになった（ガスクロマトグラフ
ィーによる反応停止時の各成分の測定値で計算）。ま
た、添加量はアリルアミンに対してのモル比である。 トリフェニルホスフィン（添加量２５０ｐｐｍ）：γ／
β＝４．６ トリフェニルアミン（添加量２５０ｐｐｍ）：γ／β＝
４．８ トリフェニルボラン（添加量２５０ｐｐｍ）：γ／β＝
５．３ フェノチアジン（添加量２５００ｐｐｍ）：γ／β＝
６．５（転化率３０％＞） 炭酸ナトリウム（添加量７００ｐｐｍ）：γ／β＝４．
７

【００３４】また、白金触媒を以下のものにした以外
は、上記と同様に反応したところ、滴下終了時のγ／β
は以下のようになった（ガスクロマトグラフィーによる
反応停止時の各成分の測定値で計算）。 テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）：γ
／β＝７．３（転化率４０％＞） ジクロロ（シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）：γ／β
＝５．５ ビス（ジクロロジエチレン白金（ＩＩ））：γ／β＝
６．６

【００３５】［比較例２］白金と１，３―ジビニル―
１，１，３，３―テトラメチルジシロキサンの錯体（白
金原子含有率３重量％）２．６ｇ（メチルジエトキシシ
ラン１モル当たり２×１０^{― 4}倍モルの白金原子を含
む）が７０ｐｐｍの塩素原子を有しているものを使用し
た以外は、実施例２のように反応を行った。その結果、
メチルジエトキシシランの滴下率が全体のおよそ６０％
になったあたりから、徐々にメチルジエトキシシランの
未反応物が系内に蓄積し、所定の反応条件では反応が未
達となった（滴下終了時には未反応物が１０％以上蓄積
していた）。微量の塩素分が反応に大きく悪影響を及ぼ
すことが分かった。

【００３６】［比較例３］攪拌機、温度計、ジムロート
冷却器および滴下ロートを取り付けた１Ｌ丸底四つ口フ
ラスコを十分窒素置換した。この中に、メチルジエトキ
シシラン２６８．６ｇ（２モル）及び塩化白金酸の２―
エチルヘキシルアルコール溶液（白金原子含有率２重量
％）３．９ｇ（メチルジエトキシシラン１モル当たり２
×１０^{― 4}倍モルの白金原子を含む）を仕込み、７０℃
に昇温し、その温度を保持した。次いで、ここにアリル
アミン１２５．６ｇ（２．２モル）を１４時間で滴下し
た。その間、反応温度は７０〜８０℃を維持した。滴下
終了後、未反応物が多量に蓄積していたため、そのまま
さらに２３時間撹拌して、ようやく反応を完結させた。
この反応液を蒸留したところ、１．３３ｋＰａ（１０ｍ
ｍＨｇ）での８０〜９０℃の留分として２６４ｇ（収率
６９％）が得られた。このものの組成をガスクロマトグ
ラフィーで確認したところ、３―アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン（γ付加体）と異性体である２―アミ
ノエチル―１―メチル―メチルジエトキシシラン（β付
加体）との比率（γ／β）は４であった。

【００３７】なお、反応温度を５０〜６０℃で実施する
と、反応は非常に遅く、上記の条件では完結しなかっ
た。また、γ／βもせいぜい３〜４に過ぎなかった。

【００３８】［比較例４］アリルアミン１２５．６ｇ
（２．２モル）及び塩素を排した白金と１，３―ジビニ
ル―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサンの錯体
（白金原子含有率３重量％）２．６ｇ（メチルジエトキ
シシラン１モル当たり２×１０^{― 4}倍モルの白金原子を
含む）を仕込み、次いで、ここにメチルジエトキシシラ
ン２６８．６ｇ（２モル）を滴下する代わりに、メチル
ジエトキシシランと触媒を仕込み、次いで、ここにアリ
ルアミンを滴下する以外は、実施例２のように反応を行
った。その結果、高沸点の副生物の生成量が大きく、蒸
留したところ、２２２ｇ（収率５８％）が得られたに過
ぎなかった。このものの組成をガスクロマトグラフィー
で確認したところ、３―アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン（γ付加体）と異性体である２―アミノエチル
―１―メチル―メチルジエトキシシラン（β付加体）と
の比率（γ／β）は１７に過ぎなかった。原料が同じで
も、添加方法が異なると結果が大きく異なることは驚く
べきことであった。

【００３９】［比較例５］攪拌機、温度計、ジムロート
冷却器および滴下ロートを取り付けた１Ｌ丸底四つ口フ
ラスコを十分窒素置換した。この中に、３―アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン（γ付加体）を２０ｇ
（０．１モル）（溶媒として使用）及び塩化白金酸と
１，３―ジビニル―１，１，３，３―テトラメチルジシ
ロキサンの錯体（白金原子含有率３重量％）を２．６ｇ
（メチルジエトキシシラン１モル当たり２×１０^{― 4}倍
モルの白金原子を含む）を仕込み、７０℃に昇温し、そ
の温度を保持した。次いで、ここにメチルジエトキシシ
ラン１３４．３ｇ（１モル）及びアリルアミン５７．１
ｇ（２モル）の混合物を１０時間で滴下した。その間、
反応温度は７０〜８０℃を維持した。滴下終了後、その
ままさらに５時間撹拌して、反応を完結させた。この反
応液には、目的物以外の高沸点の不純物が多く、蒸留し
たところ、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）での８０〜
９０℃の留分として１２０．５ｇ（収率６３％）が得ら
れたに過ぎなかった。このものの組成をガスクロマトグ
ラフィーで確認したところ、３―アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン（γ付加体）と異性体である２―アミ
ノエチル―１―メチル―メチルジエトキシシラン（β付
加体）との比率（γ／β）は１３に過ぎなかった。原料
が同じでも、添加方法が異なると結果が大きく異なるこ
とは驚くべきことであった。

【００４０】［実施例３］塩素を排した白金と１，３―
ジビニル―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン
の錯体（白金原子含有率３重量％）２．６ｇ（メチルジ
エトキシシラン１モル当たり２×１０^{― 4}倍モルの白金
原子を含む）の代わりに、５．２ｇ（メチルジエトキシ
シラン１モル当たり４×１０^{― 4}倍モルの白金原子を含
む）のそれを使用する以外は、実施例１と同様に反応を
おこなった。なお、滴下は４時間、熟成は３時間撹拌し
て、反応を完結させた。この反応液の組成をガスクロマ
トグラフィーで確認したところ、３―アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン（γ付加体）と異性体である２―
アミノエチル―１―メチル―メチルジエトキシシラン
（β付加体）との比率（γ／β）は４０であった。

【００４１】［実施例４］塩素を排した白金と１，３―
ジビニル―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン
の錯体（白金原子含有率３重量％）２．６ｇ（メチルジ
エトキシシラン１モル当たり２×１０^{― 4}倍モルの白金
原子を含む）の代わりに、１．３ｇ（メチルジエトキシ
シラン１モル当たり１×１０^{― 4}倍モルの白金原子を含
む）のそれを使用する以外は、実施例１と同様に反応を
おこなった。なお、滴下は１３時間、熟成は２時間撹拌
して、反応を完結させた。この反応液の組成をガスクロ
マトグラフィーで確認したところ、３―アミノプロピル
メチルジエトキシシラン（γ付加体）と異性体である２
―アミノエチル―１―メチル―メチルジエトキシシラン
（β付加体）との比率（γ／β）は６５であった。

【００４２】［実施例５］メチルジエトキシシラン２６
８．６ｇ（２モル）の代わりに、メチルジメトキシシラ
ン２１２．４ｇ（２モル）を使用する以外は実施例１同
様に反応させた。メチルジメトキシシランは、８時間で
滴下した。滴下終了後、８０〜９０℃で、さらに１時間
撹拌して、反応を完結させた。このものの組成をガスク
ロマトグラフィーで確認したところ、３―アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン（γ付加体）と異性体である
２―アミノエチル―１―メチル―メチルジメトキシシラ
ン（β付加体）との比率（γ／β）は６８であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、アリルアミ
ンと触媒を仕込んだ中に、ＨＳｉ結合含有モノオルガノ
ジオルガノオキシシランを添加するという従来は忌避さ
れていた製造方法において、一定の条件下にて反応させ
ることにより、工業的規模で容易に入手可能かつ安価な
触媒と原料を用いて、一般的な合成設備において、短時
間で反応が完結でき、かつ高収率で、異性体の少ない高
純度の３―アミノプロピルモノアルキルジアルコキシシ
ラン等の３−アミノプロピルモノオルガノジオルガノオ
キシシランを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H039 CA92 CF10 4H049 VN01 VP01 VQ34 VR22 VR23 VR41 VR42 VS20 VT17 VT30 VU33 VU36 4J035 BA02 CA061 CA181 EA01 LB02 LB03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アリルアミンに、塩素を排した白金とビ
   ニルシロキサンの錯体を添加した混合物に、反応温度４
   ０〜１００℃の範囲で、下記一般式（１）で示されるＨ
   Ｓｉ結合を含有するモノオルガノジオルガノオキシシラ
   ンを添加して反応させることを特徴とする３―アミノプ
   ロピルモノオルガノジオルガノオキシシランの製造方
   法。 ＨＳｉＲ（ＯＲ’）₂ （１） （式中、Ｒ，Ｒ’は一価炭化水素基であり、Ｒ，Ｒ’は
   それぞれ同一でも異種でもよい。）
2. 【請求項２】 ＨＳｉ結合を有するモノオルガノオキシ
   シランがモノアルキルジアルコキシシランである請求項
   １記載の３−アミノプロピルモノオルガノジオルガノオ
   キシシランの製造方法。