JP2010511695A - β−シアノエステル基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
β−シアノエステル基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010511695A JP2010511695A JP2009540140A JP2009540140A JP2010511695A JP 2010511695 A JP2010511695 A JP 2010511695A JP 2009540140 A JP2009540140 A JP 2009540140A JP 2009540140 A JP2009540140 A JP 2009540140A JP 2010511695 A JP2010511695 A JP 2010511695A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- compound
- reaction
- group
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 title abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- -1 vinyl siloxane Chemical class 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- CGMFKBXPQJJHBR-UHFFFAOYSA-N [SiH3]O[SiH](C=C)C=C Chemical compound [SiH3]O[SiH](C=C)C=C CGMFKBXPQJJHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NVTWVEYLZAIQET-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-disilyloxysilane Chemical compound C(=C)[Si](O[SiH3])(O[SiH3])C=C NVTWVEYLZAIQET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWCWAWBYXZHVKL-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(silyloxy)silyl]oxy-silyloxysilane Chemical compound C(=C)[SiH](O[SiH3])O[SiH](O[SiH3])C=C PWCWAWBYXZHVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MDLRQEHNDJOFQN-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)C MDLRQEHNDJOFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WXKCRCGKCOKJEF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-cyanoacetate Chemical compound C=CCOC(=O)CC#N WXKCRCGKCOKJEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- XWERYQNBEFQKJM-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-cyanoacetate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)CC#N XWERYQNBEFQKJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- DDJSWKLBKSLAAZ-UHFFFAOYSA-N cyclotetrasiloxane Chemical compound O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 DDJSWKLBKSLAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本発明は、β−シアノエステル基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法に関する。特に、白金−ビニルシロキサン触媒存在下で、不飽和基含有β−シアノエステル含有化合物を、ヒドロアルコキシシランを用いてヒドロシリル化させることを特徴とするβ−シアノエステル基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は反応の開始及び反応の進行が安定で、副産物の生成が少なく、高収率でβ−シアノエステル構造含有有機ケイ素化合物を得ることができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、β−シアノエステル基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法に関する。特に、白金−ビニルシロキサン（vinyl siloxane）触媒存在下で、不飽和基含有β−シアノエステル含有化合物を、ヒドロアルコキシシランを用いてヒドロシリル化させることを特徴とするβ−シアノエステル基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は反応の開始及び反応の進行が安定で、副産物の生成が少なく、しかも高収率でβ−シアノエステル構造含有有機ケイ素化合物を得ることができる。
従来、有機ケイ素化合物の製造方法は、水素化ケイ素を含有する化合物を触媒の存在下で、不飽和有機化合物と反応させることであり、一般的に、上記反応をヒドロシリル化反応という。上記ヒドロシリル化反応は、普通に不飽和基含有有機化合物に、ヒドロアルコキシシラン（Hydro alkoxy silane）を順次に投入する方法が使用される。特許文献１、２、及び３は、上記ヒドロシリル化反応のための触媒として塩化白金酸触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６６Ｈ２Ｏ）を開示している。しかし、ヒドロシリル化反応で、塩化白金酸触媒を使用する場合、初期反応時、反応熱がかなり発生して除熱することが難しく、バッチ反応時、各反応が一定に進行されないという問題点があった。また、収率を向上させるために反応温度を上げた場合、副産物の生成が多くなるという問題点があった。
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのものである。本発明の目的は、不飽和基含有有機化合物とヒドロアルコキシシランとを用いるヒドロシリル化反応で有機ケイ素化合物を製造する方法であって、触媒として白金−ビニルシロキサンを用いて、最終目的物質の収率が高く、反応の除熱が容易であり、副産物生成を抑制しうる有機ケイ素化合物を製造する方法を提供することにある。
本発明は、白金−ビニルシロキサン（vinyl siloxane）錯体の存在下で、下記一般式（１）で示される化合物を下記一般式（２）で示される化合物と反応させて、下記一般式（３）で示される化合物を製造する方法：
式中、
Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、
ＸはＮＲ４、酸素原子又は硫黄原子を表し（ここで、Ｒ４は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｐは１〜８の整数であり、
ｎは１〜３の整数であり、及び ｑは３〜１０の整数である。
Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、
ＸはＮＲ４、酸素原子又は硫黄原子を表し（ここで、Ｒ４は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｐは１〜８の整数であり、
ｎは１〜３の整数であり、及び ｑは３〜１０の整数である。
以下、本発明に係る製造方法をより詳しく説明する。
本発明に係る製造方法において、出発物質は、下記一般式（１）で示されるβ−シアノエステル含有化合物である。下記一般式（１）の化合物は、末端に二重結合を有し、上記二重結合の末端炭素原子が一般式（２）の化合物のケイ素原子と結合して目的物質を製造する。
式中、
Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素又はメチル基、より好ましくは水素を表し；
ＸはＮＲ４（ここで、Ｒ４は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、酸素原子又は硫黄原子、好ましくはＮＲ４（ここで、Ｒ４はメチル基を表す。）又は酸素原子、より好ましくは酸素原子を表し；及び
ｐは１〜８の整数、好ましくは１又は２、より好ましくは１を表す。
本発明に係る製造方法において、反応物質は、下記一般式（２）で示されるヒドロアルコキシシラン化合物である。
Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素又はメチル基、より好ましくは水素を表し；
ＸはＮＲ４（ここで、Ｒ４は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、酸素原子又は硫黄原子、好ましくはＮＲ４（ここで、Ｒ４はメチル基を表す。）又は酸素原子、より好ましくは酸素原子を表し；及び
ｐは１〜８の整数、好ましくは１又は２、より好ましくは１を表す。
本発明に係る製造方法において、反応物質は、下記一般式（２）で示されるヒドロアルコキシシラン化合物である。
式中、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し；及び
ｎは１〜３の整数、好ましくは２又は３を表す。
上記一般式（２）の好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、又はジメチルメトキシシランなどを含んでいてもよいが、これらに制限されるものではない。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し；及び
ｎは１〜３の整数、好ましくは２又は３を表す。
上記一般式（２）の好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、又はジメチルメトキシシランなどを含んでいてもよいが、これらに制限されるものではない。
本発明に係る製造方法において、最終目的物質は、下記一般式（３）で表示されるヒドロアルコキシシラン化合物である。
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＲ４はそれぞれ上記一般式（１）及び（２）の定義と同義であり、
ｑは３〜１０の整数、好ましくは３又は４、より好ましくは３である。
上記一般式（３）の化合物は、特に下記一般式（４）又は（５）で示される化合物が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＲ４はそれぞれ上記一般式（１）及び（２）の定義と同義であり、
ｑは３〜１０の整数、好ましくは３又は４、より好ましくは３である。
上記一般式（３）の化合物は、特に下記一般式（４）又は（５）で示される化合物が好ましい。
上記一般式（３）の化合物は、例えば、有機樹脂と無機フィラーと間の親和性を高めるか、又はマトリックス樹脂からなるコーティング層と基材と間の接着性を向上させる様々な用途に使用することができる。上記一般式（３）の化合物は、特にアクリル系樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、又は熱可塑性樹脂組成物などのシランカップリング剤として使用するのに適している。
本発明に係る上記一般式（１）と（２）の化合物を反応させて、一般式（３）の化合物を製造する方法において、本発明は、ヒドロシリル化反応の触媒として白金−ビニルシロキサン錯体を使用することを特徴とする。
上記白金−ビニルシロキサン錯体の配位子としてのビニルシロキサンは、特に制限されないが、環状構造、非環状構造及びこれらの混合物から選択され、ビニル基を有するケイ素原子が２〜４個であることが好ましい。好ましいビニルシロキサンは、ジビニルジシロキサン、ジビニルトリシロキサン、ジビニルテトラシロキサン、テトラビニルシクロテトラシロキサン、又は１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルシロキサンを含むが、これらに制限されない。本発明の目的を考慮する時、１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルシロキサンがより好ましい。
また、上記白金−ビニルシロキサン錯体において、ケイ素原子に結合したビニル基が白金に配位する数には特に制限はないが、ジビニルシロキサン２分子を白金１原子に作用させた錯体を使用することが好ましい。
一方、上記白金−ビニルシロキサン錯体において、白金の原子価は０価であるが好ましいが、２価又は４価であってもよい。上記白金−シロキサン錯体は、反応溶液中に溶解又は分散させて使用するか、又は活性炭、シリカゲル、又はアルミナなどの無機担体に担持させて使用してもよい。
本発明に係る製造方法において、反応条件は下記により具体化される。
本発明において、一般式（１）の化合物に対する一般式（２）の化合物の反応率は、経済性及び副産物発生の抑制などを考慮する時、１：０．８〜１．２モルが好ましく、１:０．９〜１．１モルがより好ましい。
また、白金−シロキサン錯体の使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対して、１０−６〜１０−３モルが好ましく、より好ましくは３×１０−６〜１００× １０−６モルである。触媒使用量があまり少ない場合、反応の進行速度が非常に遅くなり、反対に、あまり多い場合には、経済的に不利であるか、又は副産物の生成が多くなる。
さらに、本発明の製造方法において、好ましい反応温度は６０〜１００℃であり、７０〜９０℃がより好ましい。反応温度があまり低い場合、収率が大きく低下され、反応温度があまり高い場合、副産物の生成が大きく増加する。本発明において、反応圧力は常圧又は高圧を使用することができるが、特に制限されない。
一方、本発明で反応原料の導入には、特に大きくは制限されないが、シリル化反応が発熱反応であるので、一般式（１）の不飽和基含有β−シアノエステル及び白金−ビニルシロキサン触媒の存在下で、一般式（２）のヒドロキシアルキルシランを適切な速度で滴下させることが好ましい。
また、本発明に係る製造方法において、特に反応溶媒を必要としないが、その目的に合うようにトルエン又はキシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン又はヘプタンなどの脂肪族系溶媒などの様々な溶媒を使用することができる。
反応系は、水分の混入を避けるために窒素やアルゴン等の不活性ガスに置換され、反応中にも同じ種類のガスでシールドされていることが好ましい。また、反応系への水分混入を防止するために、原料である一般式（１）の不飽和基含有β−シアノエステル化合物は水分が低いものを使用することが好ましく、水分を脱水して使用すればさらに好ましい。この場合、各種脱水剤の使用又は溶剤を用いた共沸脱水などの各種の脱水方法が選択され得る。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するためだけであり、本発明の範囲が下記実施例に制限されるものではない。
実施例１
窒素置換を十分に行った１Ｌのガラス製４つ口フラスコ反応器に、滴下装置、コンデンサー及び温度計を取り付けた後、水分が除去されたアリルシアノアセテート１２７ｇ（１ｍｏｌ）及び白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３％溶液）０．２５ｇ（１０×１０−６モル白金原子）を投入し、温度を７２℃に保持した。滴下装置を介してトリメトキシシラン１２２ｇ（１ｍｏｌ）を投入すると直に反応系の温度は７７℃まで上昇した。トリメトキシシランの投入速度を調節して反応系温度が８０℃を越えないようにし、３時間投入を完了した。トリメトキシシラン投入完了後にも、反応系の温度が７２℃に下降されるまで、継続反応を持続させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー（GC）を用いて測定時、アリルシアノアセテートは完全に消費されていたことが分かり、最終物であるβ−シアノアセトプロピルトリメトキシシランの収率は約８０％であった。
窒素置換を十分に行った１Ｌのガラス製４つ口フラスコ反応器に、滴下装置、コンデンサー及び温度計を取り付けた後、水分が除去されたアリルシアノアセテート１２７ｇ（１ｍｏｌ）及び白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３％溶液）０．２５ｇ（１０×１０−６モル白金原子）を投入し、温度を７２℃に保持した。滴下装置を介してトリメトキシシラン１２２ｇ（１ｍｏｌ）を投入すると直に反応系の温度は７７℃まで上昇した。トリメトキシシランの投入速度を調節して反応系温度が８０℃を越えないようにし、３時間投入を完了した。トリメトキシシラン投入完了後にも、反応系の温度が７２℃に下降されるまで、継続反応を持続させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー（GC）を用いて測定時、アリルシアノアセテートは完全に消費されていたことが分かり、最終物であるβ−シアノアセトプロピルトリメトキシシランの収率は約８０％であった。
上記製造されたシアノアセトキシプロピルトリメトキシシランは、無色の液体であり、ＮＭＲ分析結果は次ぎの通りである。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：０．７０（ｔ，２Ｈ），１．８３（ｐ，２Ｈ），３．５０（ｓ，２Ｈ），３．６１（ｓ，９Ｈ），４．２２（ｔ，２Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：４．６，２１．４，２４．０，４９．９，６７．９，１１３．３，１６３．１
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：４．６，２１．４，２４．０，４９．９，６７．９，１１３．３，１６３．１
実施例２
窒素置換を十分に行った１Ｌのガラス製４つ口フラスコ反応器に、滴下装置、コンデンサー及び温度計を取り付けた後、水分が除去されたアリルシアノアセテート１２７ｇ（１ｍｏｌ）及び白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３％溶液）０．１８ｇ（７×１０−６モル白金原子）を投入し、温度を７２℃に保持した。滴下装置を介してトリメトキシシラン１２２ｇ（１ｍｏｌ）を投入すると直に反応系の温度は７５℃まで上昇した。トリメトキシシランの投入速度を調節して反応系の温度が８０℃を越えないようにし、３時間投入を完了した。トリメトキシシラン投入完了後にも、反応系の温度が７２℃に下降されるまで継続反応を持続させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー（GC）を用いて測定時、アリルシアノアセテートは完全に消費されていたことが分かり、最終物であるβ−シアノアセトプロピルトリメトキシシランの収率は約８７％であった。
窒素置換を十分に行った１Ｌのガラス製４つ口フラスコ反応器に、滴下装置、コンデンサー及び温度計を取り付けた後、水分が除去されたアリルシアノアセテート１２７ｇ（１ｍｏｌ）及び白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３％溶液）０．１８ｇ（７×１０−６モル白金原子）を投入し、温度を７２℃に保持した。滴下装置を介してトリメトキシシラン１２２ｇ（１ｍｏｌ）を投入すると直に反応系の温度は７５℃まで上昇した。トリメトキシシランの投入速度を調節して反応系の温度が８０℃を越えないようにし、３時間投入を完了した。トリメトキシシラン投入完了後にも、反応系の温度が７２℃に下降されるまで継続反応を持続させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー（GC）を用いて測定時、アリルシアノアセテートは完全に消費されていたことが分かり、最終物であるβ−シアノアセトプロピルトリメトキシシランの収率は約８７％であった。
比較例１
窒素置換を十分に行った１Ｌのガラス製４つ口フラスコ反応器に、滴下装置、コンデンサー及び温度計を取り付けた後、水分が除去されたアリルシアノアセテート１２７ｇ（１ｍｏｌ）及び塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）イソプロパノール溶液０．２ｇ（１０×１０−６モル白金原子）を投入し、温度を７２℃に保持した。滴下装置を介してトリメトキシシラン１２２ｇ（１ｍｏｌ）を投入した。投入中に、反応系の温度は継続して７２℃に保持されたが、突然に発熱が発生して反応系の温度が約９０℃まで上昇した。トリメトキシシラン投入完了後にも、反応系温度が７２℃に下降されるまで、継続反応を持続させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー（GC）を用いて測定時、アリルシアノアセテートは相当量残留しており、正確な成分が分からない副産物の生成も相当量確認されおり、最終物であるβ−シアノアセトプロピルトリメトキシシランの収率は約１３％であった。
窒素置換を十分に行った１Ｌのガラス製４つ口フラスコ反応器に、滴下装置、コンデンサー及び温度計を取り付けた後、水分が除去されたアリルシアノアセテート１２７ｇ（１ｍｏｌ）及び塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）イソプロパノール溶液０．２ｇ（１０×１０−６モル白金原子）を投入し、温度を７２℃に保持した。滴下装置を介してトリメトキシシラン１２２ｇ（１ｍｏｌ）を投入した。投入中に、反応系の温度は継続して７２℃に保持されたが、突然に発熱が発生して反応系の温度が約９０℃まで上昇した。トリメトキシシラン投入完了後にも、反応系温度が７２℃に下降されるまで、継続反応を持続させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー（GC）を用いて測定時、アリルシアノアセテートは相当量残留しており、正確な成分が分からない副産物の生成も相当量確認されおり、最終物であるβ−シアノアセトプロピルトリメトキシシランの収率は約１３％であった。
比較例２
窒素置換を十分に行った１Ｌのガラス製４つ口フラスコ反応器に、滴下装置、コンデンサー及び温度計を取り付けた後、水分が除去されたアリルシアノアセテート１２７ｇ（１ｍｏｌ）及び塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）イソプロパノール溶液１０ｇ（５００×１０−６モル白金原子）を投入し、温度を４０℃に保持した。滴下装置を介してトリメトキシシラン１２２ｇ（１ｍｏｌ）を投入すると直に反応系の温度は５５℃に上昇した。トリメトキシシラン投入を中止し、反応系の温度を４０℃まで下げた後、反応系温度が５０℃を越えないように調節し、５時間投入した。反応終了後、ガスクロマトグラフィー（GC）を用いて測定時、アリルシアノアセテートは相当量残留しておち、正確な成分が分からない副産物の生成も相当量確認され、最終物であるβ−シアノアセトプロピルトリメトキシシランの収率は約３５％であった。
窒素置換を十分に行った１Ｌのガラス製４つ口フラスコ反応器に、滴下装置、コンデンサー及び温度計を取り付けた後、水分が除去されたアリルシアノアセテート１２７ｇ（１ｍｏｌ）及び塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）イソプロパノール溶液１０ｇ（５００×１０−６モル白金原子）を投入し、温度を４０℃に保持した。滴下装置を介してトリメトキシシラン１２２ｇ（１ｍｏｌ）を投入すると直に反応系の温度は５５℃に上昇した。トリメトキシシラン投入を中止し、反応系の温度を４０℃まで下げた後、反応系温度が５０℃を越えないように調節し、５時間投入した。反応終了後、ガスクロマトグラフィー（GC）を用いて測定時、アリルシアノアセテートは相当量残留しておち、正確な成分が分からない副産物の生成も相当量確認され、最終物であるβ−シアノアセトプロピルトリメトキシシランの収率は約３５％であった。
比較例３
反応温度を１００〜１１０℃に保持する以外は、実施例1と同じ操作を行った。反応が進むにつれて、反応系粘度は次第に増加する現象を示した。ガスクロマトグラフィー（GC）を用いて測定時、アリルシアノアセテートは完全に消費されていたことが分かり、最終部であるβ−シアノアセトプロピルトリメトキシの収率は約２０％であり、成分が分からない副産物が生成された。
反応温度を１００〜１１０℃に保持する以外は、実施例1と同じ操作を行った。反応が進むにつれて、反応系粘度は次第に増加する現象を示した。ガスクロマトグラフィー（GC）を用いて測定時、アリルシアノアセテートは完全に消費されていたことが分かり、最終部であるβ−シアノアセトプロピルトリメトキシの収率は約２０％であり、成分が分からない副産物が生成された。
本発明の製造方法によると、反応の開始及び反応の進行が安定で、副産物の生成が少なく、しかも高収率でβ−シアノエステル構造含有有機ケイ素化合物を得ることができる。
Claims (11)
- 白金−ビニルシロキサン（vinyl siloxane）錯体の存在下で、下記一般式（１）で示される化合物を下記一般式（２）で示される化合物と反応させて、下記一般式（３）で示される化合物を製造する方法：
Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、
ＸはＮＲ４、酸素原子又は硫黄原子を表し（ここで、Ｒ４は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｐは１〜８の整数であり、
ｎは１〜３の整数であり、及び
ｑは３〜１０の整数である。 - Ｒ１は水素又はメチル基を表し、
ＸはＮＲ４又は酸素原子を表し（ここで、Ｒ４はメチル基を表す。）、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、
ｐは１又は２であり、ｎは２又は３であり、ｑは３又は４であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - Ｒ１は水素を表し、
Ｘは酸素原子を表し、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、
ｐは１であり、ｎは２又は３であり、ｑは３であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。 - 一般式（２）の化合物がトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、又はジメチルメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 一般式（３）の化合物が下記一般式（４）又は（５）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- ビニルシロキサンは環状構造、非環状構造及びこれらの混合物から選択され、ビニル基を有するケイ素原子が２〜４個であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- ビニルシロキサンは、ジビニルジシロキサン、ジビニルトリシロキサン、ジビニルテトラシロキサン、テトラビニルシクロテトラシロキサン、又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサンを含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
- 一般式（１）の化合物に対する一般式（２）の化合物の反応率は、１：０．８〜１．２モルであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 白金−シロキサン錯体の使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対して、１０−６〜１０−３モルであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 反応温度が６０〜１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 一般式（１）の化合物及び白金−ビニルシロキサン錯体の存在下で、一般式（２）の化合物を滴下させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060124951A KR100909324B1 (ko) | 2006-12-08 | 2006-12-08 | β-시아노 에스테르기를 함유한 유기 규소 화합물의제조방법 |
| KR10-2006-0124951 | 2006-12-08 | ||
| PCT/KR2007/006182 WO2008069515A1 (en) | 2006-12-08 | 2007-12-03 | Process for preparing organic silane compounds having beta-cyano ester group |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010511695A true JP2010511695A (ja) | 2010-04-15 |
| JP5333971B2 JP5333971B2 (ja) | 2013-11-06 |
Family
ID=39492335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009540140A Active JP5333971B2 (ja) | 2006-12-08 | 2007-12-03 | β−シアノエステル基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8461368B2 (ja) |
| EP (1) | EP2099809B1 (ja) |
| JP (1) | JP5333971B2 (ja) |
| KR (1) | KR100909324B1 (ja) |
| CN (1) | CN101595112B (ja) |
| TW (1) | TWI347324B (ja) |
| WO (1) | WO2008069515A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012144445A (ja) * | 2011-01-07 | 2012-08-02 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 不飽和結合含有シリル基保護アミノ酸化合物及びその製造方法 |
| EP3290426A1 (en) | 2016-09-06 | 2018-03-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 2-cyanoethyl-containing organoxysilane compound, silsesquioxane, and making methods |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6463663B2 (ja) * | 2015-11-02 | 2019-02-06 | 信越化学工業株式会社 | 接着促進剤、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物及び半導体装置 |
| EP4209484B1 (en) | 2022-07-11 | 2024-05-15 | Aeardis Ltd. | Process for preparing electron-deficient olefin monomers |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04312594A (ja) * | 1991-02-14 | 1992-11-04 | Dow Corning Ltd | 白金−オルガノシロキサン錯体の製造方法 |
| JP2002060396A (ja) * | 2000-08-16 | 2002-02-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ３―アミノプロピルモノオルガノジオルガノオキシシランの製造方法 |
| JP2005314325A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | β−ケトエステル構造含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4360686A (en) | 1981-09-03 | 1982-11-23 | The Dow Chemical Company | Silylation of organic compounds |
| US5616763A (en) | 1996-01-29 | 1997-04-01 | Dow Corning Corporation | Aldehydes as accelerators for hydrosilation |
| JPH11128748A (ja) | 1997-10-31 | 1999-05-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 白金錯体触媒 |
| JP4222662B2 (ja) | 1998-09-14 | 2009-02-12 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した官能基を有するアシロキシシラン化合物の製造方法 |
| US6417381B1 (en) * | 2001-11-15 | 2002-07-09 | Crompton Corporation | Process for preparing bis(silylorgano)amines |
-
2006
- 2006-12-08 KR KR1020060124951A patent/KR100909324B1/ko active IP Right Grant
-
2007
- 2007-12-03 JP JP2009540140A patent/JP5333971B2/ja active Active
- 2007-12-03 WO PCT/KR2007/006182 patent/WO2008069515A1/en active Application Filing
- 2007-12-03 US US12/312,920 patent/US8461368B2/en active Active
- 2007-12-03 EP EP07834447A patent/EP2099809B1/en active Active
- 2007-12-03 CN CN2007800454110A patent/CN101595112B/zh active Active
- 2007-12-07 TW TW096146707A patent/TWI347324B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04312594A (ja) * | 1991-02-14 | 1992-11-04 | Dow Corning Ltd | 白金−オルガノシロキサン錯体の製造方法 |
| JP2002060396A (ja) * | 2000-08-16 | 2002-02-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ３―アミノプロピルモノオルガノジオルガノオキシシランの製造方法 |
| JP2005314325A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | β−ケトエステル構造含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012144445A (ja) * | 2011-01-07 | 2012-08-02 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 不飽和結合含有シリル基保護アミノ酸化合物及びその製造方法 |
| EP3290426A1 (en) | 2016-09-06 | 2018-03-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 2-cyanoethyl-containing organoxysilane compound, silsesquioxane, and making methods |
| US10533073B2 (en) | 2016-09-06 | 2020-01-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 2-cyanoethyl-containing organoxysilane compound, silsesquioxane, and making methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2099809B1 (en) | 2013-03-06 |
| TW200837069A (en) | 2008-09-16 |
| EP2099809A4 (en) | 2011-09-21 |
| CN101595112B (zh) | 2012-10-10 |
| US20100113812A1 (en) | 2010-05-06 |
| US8461368B2 (en) | 2013-06-11 |
| KR100909324B1 (ko) | 2009-07-24 |
| TWI347324B (en) | 2011-08-21 |
| WO2008069515A1 (en) | 2008-06-12 |
| JP5333971B2 (ja) | 2013-11-06 |
| EP2099809A1 (en) | 2009-09-16 |
| KR20080053034A (ko) | 2008-06-12 |
| CN101595112A (zh) | 2009-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5115729B2 (ja) | トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JP5333971B2 (ja) | β−シアノエステル基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JPWO2008020637A1 (ja) | 新規エポキシ化合物およびその製造方法 | |
| JP4821991B2 (ja) | １−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 | |
| JP2011246392A (ja) | カルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物及びその製造方法 | |
| JP5601269B2 (ja) | フルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物及びその製造方法 | |
| JP2011518822A (ja) | 新規な１，４−ジシラシクロヘキサン誘導体及びその製造方法 | |
| JP4344936B2 (ja) | 両末端アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| KR100979461B1 (ko) | 시클로알케닐실란폴리올 유도체와 이의 제조방법 | |
| JPH0436292A (ja) | アルコキシシラン | |
| JP3915883B2 (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| JPH11209385A (ja) | １，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造方法 | |
| JP3856087B2 (ja) | ３―アミノプロピルモノオルガノジオルガノオキシシランの製造方法 | |
| JP2002193976A (ja) | Ｎ−置換−３−シリルプロピルアミン類及びその誘導体の製造方法 | |
| KR20120093185A (ko) | 플루오로카보작용성 알콕시실란과 클로로실란의 합성 | |
| JP5440389B2 (ja) | シリル基で保護されたアミノ基とカルボン酸エステル基を有するシラン化合物及びその製造方法 | |
| JP6020410B2 (ja) | ［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物及びその製造方法 | |
| JP4420150B2 (ja) | ３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルシラン類の合成方法 | |
| JP4433563B2 (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| JP4172342B2 (ja) | 環状有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JP2021017427A (ja) | ビスハロアルキルシロキサン化合物及びその製造方法、並びに、両末端官能性のシロキサン化合物の製造方法 | |
| JP5644515B2 (ja) | 不飽和結合含有シリル基保護アミノ酸化合物及びその製造方法 | |
| JP5402808B2 (ja) | ハロシリル化鎖状炭化水素の製造方法 | |
| JP2019210243A (ja) | ビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JP2002193975A (ja) | アダマンチルエステル基を有する新規な有機ケイ素化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120417 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120717 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120724 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120817 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120824 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120918 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120925 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121120 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130219 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130226 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130321 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130328 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130422 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130702 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130719 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5333971 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |