JP2019210243A - ビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応のコントロールがしやすい簡便かつ安全な製造工程で生産することができ、かつ、生産性および収率に優れた製造方法を提供する。【解決手段】ビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物と、ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応触媒の存在下でヒドロシリル化反応させてビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造する方法において、ビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として特定の有機ケイ素化合物および特定のアミン化合物の合計含有量が０．２質量％以下であるものを用いることを特徴とする、製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法に関するものであり、ヒドロシリル化反応を促進することで、製造時間を短縮することができ、かつ、反応のコントロールがしやすい安全なプロセスであって、目的とする化合物の反応効率、生産性および収率に優れ、かつ、簡便かつ安全な製造工程で廃棄物の生成量を抑制して実施可能である。さらに、本発明は、当該方法を用いたヒドロシリル化反応の促進方法、当該製造方法により得られたビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の使用またはその製造工程を含むことを特徴とする合成ゴム材料等の製造方法に関する。

ビス（シリル）アミノ基含有有機ケイ素化合物はシランカップリング剤、表面処理剤、樹脂変性剤、接着付与剤として有用であり、近年では低燃費タイヤ用途に使用される合成ゴム（特に、変性共役ジエン系ゴム）等の製造に広く使用されている（例えば、特許文献１または特許文献２など）。このため、工業的生産プロセスを用いて、当該有機ケイ素化合物を安定的に、かつ大量に供給する方法が求められている。

ビス（シリル）アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法としては、対応するビス（シリル）アミノ基含有不飽和炭化水素化合物とケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を白金触媒存在中ヒドロシリル化反応により製造する方法が知られている（たとえば、特許文献３または特許文献４など）。

一方、原料であるビス（シリル）アミノ基含有不飽和炭化水素化合物の製造方法は、たとえば対応するアミノ基含有不飽和炭化水素化合物を、対応するクロロシランでシリル化反応させて製造する方法（特許文献１、特許文献５など）や、対応するアミノ基含有不飽和炭化水素化合物を、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンなどのジシラザン化合物を用いてシリル化する方法（特許文献６など）、さらには、モノシリルアミノ基を有する不飽和炭化水素化合物を酸触媒で不均化する方法（特許文献７）が知られている。

しかしながら、上記のいずれかの方法を用いて原料であるビス（シリル）アミノ基含有不飽和炭化水素化合物を製造した場合であっても、当該ビス（シリル）アミノ基含有不飽和炭化水素化合物とケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物とを白金系等のヒドロシリル化反応触媒存在下、ヒドロシリル化反応させると当該反応が途中で停止してしまったり、転換率が著しく低くなってしまったりする場合がある。さらに、上記の方法は反応のコントロールが難しく、ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物の滴下中に突然発熱反応が開始して、反応系の急激な温度上昇や突沸が発生することがあり、工業的な生産プロセスにおいて、目的とするビス（シリル）アミノ基含有不飽和炭化水素化合物を安全かつ高効率に製造することは甚だ困難であった。

一方、特許文献８には、ビス（シリル）アミノ基含有不飽和炭化水素化合物に含まれる不純物のうち、モノ（シリル）アミノ基含有不飽和炭化水素の含有量を５．０質量％以下として、ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を白金触媒存在中ヒドロシリル化反応させることを特徴とするビスシリルアミノ基を有するシラン化合物の製造方法が提案されている。

しかしながら、特許文献８の反応条件を用いる場合、ヒドロシリル化反応の停止を抑制することに一定の効果は得られるが、依然として、ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物の滴下中に反応が暴走しやすく、特に工業的スケールで生産する場合の反応のコントロール、生産性および安全性における課題を解決するものではない。また、仮に当該反応条件を採用しても、特にヒドロシリル化触媒の使用量（たとえば、白金金属量）が少ない場合には、十分に反応が進行しない場合があり、その収率や反応効率においても十分ではない。このため、簡便かつ安全な製造工程であって、工業的スケールにおいても、反応効率、生産性および収率に優れたビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法が強く求められている。

特開２００３−１７１４１８号公報 特開２０１６−１６９３８１号公報 特開平１０−０１７５７９号公報 特開平１１−２１２８９号公報 特開平０６−２９３９４８号公報 中国特許公開１０６７４９３７７号公報 特開平１０−２１８８８３号公報 特開２０１８−０７０５０６号公報

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、工業的生産スケールに適合した製造方法であって、ビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応のコントロールがしやすい簡便かつ安全な製造工程で生産することができ、かつ、目的とする化合物の反応効率に優れるため製造時間（サイクルタイム）を短縮できるため、生産性および収率に優れた製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記ビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法であって、反応のコントロールがしやすく、簡便かつ安全に実施可能なヒドロシリル化反応の促進方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の製造方法を用いて供給されるビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の使用またはその製造方法を含むことを特徴とする合成ゴム材料（特に、ゴムタイヤ含む）の製造方法等を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明者らは、ビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物と、ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応触媒の存在下でヒドロシリル化反応させてビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造する方法において、ビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として特定の有機ケイ素化合物および特定のアミン化合物の含有量を一定量以下に抑制することで、原料物質のヒドロシリル化反応が促進され、かつ、当該反応の暴走を抑制して反応コントロール性に優れた製造方法を提供できることを見出し、本発明に到達した。さらに、当該反応温度を８０℃以上１９０℃以下に管理して実施することで、暴走反応をより低減させ、反応コントロール性および反応効率等をさらに改善可能であることを見出し、本発明に到達した。

具体的には、本発明の課題は、以下のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法により解決される。
［１］下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^１は窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、
Ａは、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ²〜Ｒ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である）
または、下記一般式（３）：

（式中、Ｒ⁸はジシラシクロアミン環を形成する炭素数2〜10の２価炭化水素基であり、
Ｒ²、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である）で示されるビスシリルアミノ基である｝
で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物と、
下記一般式（４）：

（式中Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは0〜２の範囲の整数である）
で示されるケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて、
下記一般式（５）：

（式中Ａ，Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０は上記同様の官能基であり、ｎは上記と同じ意味である）
で示されるビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造する方法において、
前記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、
下記一般式（６）：

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は互いに独立に、炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基である）
で示される有機ケイ素化合物、および
下記一般式（７）：

（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は互いに独立に、炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基であり、
m、x、ｙ、ｚはm+x+y+zの合計が３であり、かつ０〜３の範囲の同一又は異なる整数である）
で示されるアミン化合物の合計含有量が０．２質量%以下であるものを用いることを特徴とする、ビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
［２］ 上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物を精留した後に、水洗または吸着剤により処理することにより、当該一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物中の、上記一般式（６）で示される有機ケイ素化合物および上記一般式（７）で示されるアミン化合物の合計含有量が０．２質量%以下となるように低減する工程をさらに有する、［１］に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
［３］ 上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物および上記の一般式（４）で示されるケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物のヒドロシリル化反応を８０℃以上１９０℃以下の温度範囲において実施することを特徴とする、［１］または［２］に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
［４］ 上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、
下記一般式（８）：

(式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７は上記同様の官能基である)
で示される化合物の含有量が１０質量％以下のものを用いることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
［５］ ［４］に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法であって、上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、上記の一般式（８）で示される化合物の含有量が０．２５質量％以下のものを用いることを特徴とする、ビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。

同様に、本発明の課題は、以下のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物に関するヒドロシリル化反応の促進方法により解決される。
［６］ 下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^１は窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、
Ａは、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ²〜Ｒ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である）
または、下記一般式（３）：

（式中、Ｒ⁸はジシラシクロアミン環を形成する炭素数2〜10の２価炭化水素基であり、
Ｒ²、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である）で示されるビスシリルアミノ基である｝
で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物と、
下記一般式（４）：

（式中Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは0〜２の範囲の整数である）
で示されるケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて、
下記一般式（５）：

（式中Ａ，Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０は上記同様の官能基であり、ｎは上記と同じ意味である）
で示されるビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造する際のヒドロシリル化反応の促進方法において、
前記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、
下記一般式（６）：

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は互いに独立に、炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基である）
で示される有機ケイ素化合物、および
下記一般式（７）：

（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は互いに独立に、炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基であり、
m、x、ｙ、ｚはm+x+y+zの合計が３であり、かつ０〜３の範囲の同一又は異なる整数である）
で示されるアミン化合物の合計含有量が０．２質量%以下であるものを用いることを特徴とする、ヒドロシリル化反応の促進方法。
［７］ さらに、上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、
下記一般式（８）：

(式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７は上記同様の官能基である)
で示される化合物の含有量が１０質量％以下のものを用いることを特徴とする、［６］ に記載のヒドロシリル化反応の促進方法。

また、本発明の課題は、上記のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物に関する、合成ゴム材料の製造方法および自動車用途タイヤゴムの製造方法により解決される。
［８］ ［１］〜［５］のいずれか１項に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法により得られたビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする、合成ゴム材料の製造方法。
［９］ ［１］〜［５］のいずれか１項に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法をその製造工程に含むことを特徴とする、合成ゴム材料の製造方法。
［１０］ ［１］〜［５］のいずれか１項に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法により得られたビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の使用を特徴とする、自動車用途タイヤゴムの製造方法。

本発明にかかるビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法は、工業的生産スケールに適合した、反応のコントロールがしやすく、簡便かつ安全な製造工程で実施することが可能であり、かつ、目的とする化合物の反応効率に優れるため製造時間（サイクルタイム）を短縮できるため、生産性および収率に優れるものである。また、本発明にかかるヒドロシリル化反応の促進方法は、反応のコントロールがしやすく、簡便かつ安全に実施可能であり、ビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の生産性および収率を改善できるものである。また、本発明により、上記の製造方法を用いて供給されるビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の使用またはその製造方法を含むことを特徴とする合成ゴム材料（特に、ゴムタイヤ含む）の製造方法等を提供することができる。

以下、本発明のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法等について、詳細に説明する。

本発明は、ビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物と、ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応触媒の存在下でヒドロシリル化反応させてビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造する方法において、ビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、
下記一般式（６）：

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は互いに独立に、炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基である）
で示される有機ケイ素化合物、および
下記一般式（７）：

（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は互いに独立に、炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基であり、
m、x、ｙ、ｚはm+x+y+zの合計が３であり、かつ０〜３の範囲の同一又は異なる整数である）
で示されるアミン化合物の合計含有量が０．２質量%以下であるものを使用することを特徴とする。本発明の技術的効果、特に反応のコントロール性を改善し、安全かつ高い反応効率でヒドロシリル化反応を実施する見地から、その合計含有量がビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物に対して０．１質量%以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下〜当該物質の検出限界以下まで除去され、実質的に含有しないことが最も好ましい。

これらの一般式（６）で示される有機ケイ素化合物および上記一般式（７）で示されるアミン化合物は、ビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物の不純物として混入する成分であるが、発明者らは、これらの成分がヒドロシリル化反応の主たる阻害要因であり、反応における転換率（反応効率）および反応コントロール性に影響する主たる因子であることを見出し、これら成分の合計含有量を上記範囲となるように除去することで、工業的スケールにおいても本製造方法に係るヒドロシリル化反応が停止せず、かつ、反応を安定してコントロールでき、反応効率を改善できることを見出し、本発明を為すに至ったものである。

本発明におけるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物は、下記一般式（１）：

で示される。

式（１）中、Ｒ^１は窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン（メチルエチレン）、トリメチレン、メチルトリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、イソブチレン基等のアルキレン基；フェニレン、メチルフェニレン基等のアリーレン基；エチレンフェニレン、エチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基；３−アザブチレン、３−アザヘキシレン基等の窒素原子含有アルキレン基等が挙げられる。Ｒ^１中の窒素原子の含有部位は特に限定されず、Ｒ^１中の炭化水素基の水素原子の一部または全部はその他の置換基で置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、（イソ）プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が例示される。

式（１）中、Ａは、下記一般式（２）：

または、下記一般式（３）：

で示されるビスシリルアミノ基である。

式（２）および式（３）において、Ｒ²〜Ｒ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜２０ののアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ²〜Ｒ⁷である一価炭化水素基は、その分子構造において特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状または環状の一価炭化水素基であってよい。好適には、Ｒ²〜Ｒ⁷は炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜６の１価飽和炭化水素である。

具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、テキシル、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、工業生産上の見地から、Ｒ²〜Ｒ⁷は、メチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

式（３）において、Ｒ⁸はジシラシクロアミン環を形成する炭素数2〜10の２価炭化水素基であり、たとえば、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。工業生産上の見地から、Ｒ⁸はエチレン基、プロピレン基、プロピレン基等のアルキレン基であることが好ましい。

なお、Ｒ²〜Ｒ⁷、Ｒ⁸は上記各炭化水素基の水素原子の一部または全部はその他の置換基で置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、（イソ）プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；炭素数２〜１０のアシル基；トリクロロシリル基；それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜５である、トリアルキルシリル、ジアルキルモノクロロシリル、モノアルキルジクロロシリル、トリアルコキシシリル、ジアルキルモノアルコキシシリルまたはモノアルキルジアルコキシシリル基等が挙げられる。

上記の式（１）で表されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物の具体例として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ブテニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ヘキセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）デセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）メタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）ブテニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）ヘキセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）デセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）ビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）ブテニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）ヘキセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）デセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）ビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリイソプロピルシリル）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリイソプロピルシリル）メタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリイソプロピルシリル）ブテニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリイソプロピルシリル）ヘキセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリイソプロピルシリル）デセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリイソプロピルシリル）ビニルアニリン、Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン、Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルメタリルアミン、Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルブテニルアミン、Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルヘキセニルアミン、Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルデセニルアミン、Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルビニルアニリン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルメタリルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルブテニルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルヘキセニルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルデセニルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルビニルアニリン、Ｎ−トリイソプロピルシリル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン、Ｎ−トリイソプロピルシリル−Ｎ−トリメチルシリルメタリルアミン、Ｎ−トリイソプロピルシリル−Ｎ−トリメチルシリルブテニルアミン、Ｎ−トリイソプロピルシリル−Ｎ−トリメチルシリルヘキセニルアミン、Ｎ−トリイソプロピルシリル−Ｎ−トリメチルシリルデセニルアミン、Ｎ−トリイソプロピルシリル−Ｎ−トリメチルシリルビニルアニリン等が挙げられる。

このようなビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物は、本願の背景技術に記載のとおり、公知の方法で合成することができる。

一方、上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物は、水分に接触することで容易に加水分解し、その原料である対応するアミノ基含有不飽和炭化水素化合物と対応するシラノール化合物に分解する。

また、本願の背景技術に記載のとおり、上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物は、対応するアミノ基含有不飽和炭化水素化合物をクロロシランやシラザンなどの有機ケイ素化合物を用いてシリル化したり、一旦モノ（シリル）アミノ基含有不飽和炭化水素化合物を製造し、不均化することにより製造することができるが、得られたビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物には原料として使用したアミノ基含有不飽和炭化水素化合物、一般式（６）で示される有機ケイ素化合物、反応促進剤として使用されたアミン化合物等を含有する。

ここで、上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物と、下記一般式（４）：

で示されるケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応させて、下記一般式（５）：

で示されるビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造する際に、上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物の製造ロットによって上記一般式（５）で示されるビス（シリル）アミノ基含有有機ケイ素化合物への転換率が大幅低下したり反応が暴走したりする場合がある。

当該転換率の低下に伴う反応効率の問題や、反応の暴走による反応コントロール性の問題は、上記のとおり、上記一般式（１）に示される化合物中の特定の不純物、すなわち、上記一般式（６）で示される有機ケイ素化合物と上記一般式（７）で示されるアミン化合物の合計量が強く関与しているため、これらの成分を一定水準以下まで除去することで、解決可能である。

一般式（６）で表される有機ケイ素化合物は、上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物の製造原料の一部であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は当該ビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物と同様に、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、上記のＲ²〜Ｒ⁷で例示した官能基と同様な炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が例示され、かつ、その分子構造において特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状または環状の一価炭化水素基であってよい。また、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、上記各炭化水素基の水素原子の一部または全部はその他の置換基で置換されていてもよく、特にハロゲン原子により置換されていてもよい。好適には、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、上記のＲ²〜Ｒ⁷と同様に、炭素数１〜８、炭素数１〜６の１価飽和炭化水素であってよい。また、工業生産上の見地から、Ｒ^１１〜Ｒ^１６はメチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基であってよい。

一般式（６）で表される有機ケイ素化合物は、上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物のビスシリルアミノ基部分の構造に対応した官能基および構造を有する。たとえば、官能基Ａ中のＲ²〜Ｒ⁷が全てメチル基の場合、ヘキサメチルジシラザンを主たる成分とする。その他、一般式（６）で表される有機ケイ素化合物は、先に例示したビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物のビスシリルアミノ基部分の構造に対応した化合物が挙げられる。

上記一般式（７）で示される有機アミン化合物は、上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物の製造原料の一部、または上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物を保存／製造中に水分と反応して生成する成分に由来する。

一般式（７）において、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、上記のＲ²〜Ｒ⁷で例示した官能基と同様なアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が例示され、かつ、その分子構造において特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状または環状の一価炭化水素基であってよい。また、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、上記各炭化水素基の水素原子の一部または全部はその他の置換基で置換されていてもよく、特にハロゲン原子により置換されていてもよい。好適には、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基であってよい。工業生産上の見地から、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、アリル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基であってよい。

一般式（７）において、m、x、ｙ、ｚはm+x+y+zの合計が３であり、かつ０〜３の範囲の同一又は異なる整数である。

一般式（７）で表される有機アミン化合物は、アリルアミン、１−プロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリメチルアミン、アリルメチルアミン、アリルジメチルアミン等が例示される。なお、一般式（７）で表される有機アミン化合物は、一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物の製造原料またはその加水分解物に由来するので、先に例示したビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物の原料および加水分解物に対応した化合物であってよい。

これらの不純物を除去する手段は特に限定されるものではないが、精留による分離、カラムクロマトグラフィー、活性炭等の吸着剤による分離等の公知の精製法によって低減することができ、その低減の程度は、反応原料であるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）およびガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ―ＭＳ）を行うことで特定可能である。

本発明において、一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物から一般式（６）で示される有機ケイ素化合物および上記一般式（７）で示されるアミン化合物を低減する手段として、多段数（理論段数）の蒸留塔を有する蒸留装置を用いて精留した後に、水洗または吸着剤により処理する工程を用いることにより、これらの成分の合計含有量が０．２質量%以下となるように低減されていることが好ましい。なお、当該精留に用いる蒸留塔の理論段数、水洗または吸着剤による処理の回数等は、合成したビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物（粗原料）中の不純物の含有量に応じて適宜設定してよい。また、必要に応じて、複数回の精留、水洗、および吸着剤による処理を行ってもよい。

本発明の製造方法において、上記の方法により、上記一般式（６）で示される有機ケイ素化合物および上記一般式（７）で示されるアミン化合物を十分に低減したビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物を反応原料として用いることで、安全かつ高効率に目的物である一般式（５）で示されるビス（シリル）アミノ基含有有機ケイ素化合物を製造することができる。

一般式（４）で示されるケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物は、ハイドロジェンシラン化合物であり、一般式（１）に示される化合物の末端にある炭素−炭素二重結合と、ケイ素原子結合水素原子間で、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル化反応が進行することで、一般式（５）で示されるビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物が形成される。

一般式（４）におけるＲ^９およびＲ^１０は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、上記のＲ²〜Ｒ⁷で例示した官能基と同様なアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が例示されかつ、その分子構造において特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状または環状の一価炭化水素基であってよい。また、Ｒ^９およびＲ^１０は、上記各炭化水素基の水素原子の一部または全部はその他の置換基で置換されていてもよく、特にハロゲン原子により置換されていてもよい。好適には、工業生産上の見地から、Ｒ^９およびＲ^１０は、メチルまたはエチル基が好ましい。また、一般式（４）におけるｎは0〜２の範囲の整数である。

好適には、一般式（４）で示されるケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物として、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。

上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物と、上記一般式（４）で示されるハイドロジェンシラン化合物との反応比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（１）で示される化合物１ｍｏｌに対し、一般式（４）で示される化合物０．５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌの範囲がより好ましい。本発明にかかる製造方法おいては、ヒドロシリル化反応が促進され、かつ、反応のコントロールが容易であるので、一般式（１）で示される化合物１ｍｏｌに対し、一般式（４）で示される化合物が０．９〜１．１ｍｏｌ、あるいはほぼ１ｍｏｌとなる化学的に等モル量の反応であっても、反応が停止することなく、高い反応効率で進行できる利点がある。

ヒドロシリル化反応触媒は特に制限されるものではないが、反応効率の見地から、白金系金属を含むヒドロシリル化反応触媒であり、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とケトン類との錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒が例示される。特に、塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体、塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体、白金１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、及び白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が好ましく使用できる。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。

ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、白金系金属量が１〜１,０００ｐｐｍの範囲となる量が好ましく、５〜５００ｐｐｍの範囲となる量がさらに好ましい。本発明にかかる製造方法おいては、ヒドロシリル化反応が促進され、かつ、反応のコントロールが容易であるので、ヒドロシリル化反応触媒が比較的少量、たとえば、白金系金属量が５〜１００ｐｐｍとなる範囲で十分な反応が進行し、かつ、反応を進行させるためにヒドロシリル化反応触媒を多段階で添加したり、１００ｐｐｍを超える量で添加したりしなくても、目的とするビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を短い製造時間、高い反応効率、および高い収率で得ることができる。

上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

本発明の製造方法において、上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物および上記の一般式（４）で示されるケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物のヒドロシリル化反応の反応温度は、８０℃以上１９０℃以下の温度範囲において実施することが好ましい。上記の不純物を低減した一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物を原料に用いる場合であっても、反応温度が８０℃を下回ると、ヒドロシリル化反応触媒の量によって、ヒドロシリル化反応が途中で停止して反応効率（転換率）が低下したり、当該反応が途中で暴走して、急激に発熱したりして安全な製造が困難となる場合がある。一方、反応温度が１９０℃を超えると、反応途中で原料が揮発する場合があり、反応効率（転換率）が低下して特に工業的スケールでの効率的な製造が困難である。ヒドロシリル化反応触媒量が少量であっても反応のコントロール性と安全性に優れ、高い反応効率を維持する見地から、本発明における製造方法は、ヒドロシリル化反応を８０℃以上１９０℃以下の温度範囲において実施することが好ましく、８０℃から１６０℃の温度範囲での実施がより好ましく、８０℃から１２０℃の温度範囲で実施することが特に好ましい。

さらに、本発明の製造方法において、特に、ヒドロシリル化反応が途中で停止することを予防する見地から、上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、下記一般式（８）：

(式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７は上記同様の官能基である)
で示される化合物の含有量が１０質量％以下のものを用いてもよい。当該化合物は、ビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物として、上記ヒドロシリル化反応の反応阻害物質となりうるので、精留による分離、カラムクロマトグラフィー、活性炭等の吸着剤による分離等の公知の精製法によって低減することが好ましい。ただし、当該化合物の存在は、上記一般式（６）で示される有機ケイ素化合物および上記一般式（７）で示されるアミン化合物に比べて、ヒドロシリル化反応の進行および反応のコントロール性に与える影響は軽微であり、仮に当該成分を一定量低減しても、一般式（６）で示される有機ケイ素化合物および上記一般式（７）で示されるアミン化合物が系中に大量に残存していると、本発明の技術的効果は十分に達成されない。

本発明の製造方法において、好適な形態は、上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、さらに、上記の一般式（８）で示される化合物の含有量が１質量％以下のものを用いてもよく、０．５質量％以下のものを用いてもよく、０．２５質量％以下〜検出限界以下まで低減したものを用いることが特に好ましい。

本発明の製造方法により、下記一般式（５）：

（式中Ａ，Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０は上記同様の官能基であり、ｎは上記と同じ意味である）
で示されるビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物が、高い反応効率かつ、反応のコントロール性に優れた安全な製造工程で生産可能である。本発明の製造方法は、これらの利点を有するので、特に、目的とする化合物の反応効率に優れるため製造時間（サイクルタイム）を短縮でき、工業的生産スケールに適合し、かつ、原料の比率を１：１に近い比率で選択し、反応に必要なヒドロシリル化反応触媒量が比較的少なくても十分な反応性を有するので、廃棄物の発生量が少なく、白金等の重金属を含むヒドロシリル化反応触媒の使用量を低減できる点においても優位性を有する。

本発明は、同時に、ビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物に関するヒドロシリル化反応の促進方法の側面を有し、上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物と、上記の一般式（４）で示されるケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて、
上記の一般式（５）で示されるビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造する際のヒドロシリル化反応の促進方法において、当該ビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、上記の一般式（６）で示される有機ケイ素化合物、および上記の一般式（７）で示されるアミン化合物の合計含有量が０．２質量%以下であるものを用いることを特徴とする、ヒドロシリル化反応の促進方法でもある。

本発明に係るヒドロシリル化反応の促進方法は、上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、上記の一般式（８）で示される化合物の含有量が１０質量％以下のものを用いることを更なる特徴とするものであってもよい。

なお、これらのヒドロシリル化反応の促進方法における実施上の好適な形態は、先に製造方法において記載した条件と同様である。

本発明の製造方法により得られたビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、表面処理剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤等として有用であるが、特に、低燃費性が求められる自動車用途タイヤゴム等に用いる合成ゴム、たとえば、変性共役ジエン系ゴム、共役ジオレフィン共重合ゴム等の製造において、変性剤として用いることが好ましい。本発明の製造方法は、簡便かつ安全な工程で実施できるため、工業的生産過程において、シリカの表面処理や合成ゴムの変性剤として大量に使用する場合に、その供給性に優れるという利点を有する。

すなわち、本発明により、上記のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法により得られたビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする、合成ゴム材料の製造方法が提供される。

同様に、本発明により、上記のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法をその製造工程に含むことを特徴とする、合成ゴム材料の製造方法が提供される。なお、合成ゴムの製造方法において、上記のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造工程と合成ゴムの変性剤として使用する製造工程とは同一の場所で実施手もよく、各々の工程を別の場所で実施してもよい。すなわち、ある場所で上記のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造工程を実施して変性剤を製造した後、当該変性剤を合成ゴムの製造工程に移送して実施してもよい。

また、本発明は、上記のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法により得られたビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする、自動車用途タイヤゴムの製造方法を提供することができ、燃費に優れたタイヤゴム材料を安価かつ大量に供給できる利点がある。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［合成例１］ビス(トリメチルシリル)アリルアミンの合成
攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗を備えたフラスコに、アリルアミン 57.1ｇ（1.0モル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（東レ・ダウコーニング社製SZ-6079 SILANE）80.6ｇ（0.5モル）、塩化アンモニウム ５ｇを投入し、80℃で6時間攪拌した。室温に冷却後下相を分離し、上相にナトリウムエトキシド(約28%エタノール溶液)２５０ｇを加え75℃で2時間攪拌した。反応混合物を蒸留し、沸点１１３−１１５℃の成分を主留分として採取した。この主留分にトリメチルクロロシラン１０８.６ｇ (1.0モル)とトリエチルアミン２０２．４ｇ（２．０モル）を加え、80℃で１０時間攪拌した。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、理論段数30段の蒸留塔を備えたバッチ式蒸留装置を用いて反応混合物を蒸留し、１２３ｇの留分を得た（沸点８３．５−８４．０℃/５ｋＰａ)。この留分に活性炭１０ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。活性炭をろ別し、１０９ｇのN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを得た。ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析により、このN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンの純度は99.99%であり、表１の“合成例１”に示す不純物をそれぞれ含有していることを確認した。

［合成例２］
攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗を備えたフラスコに、アリルアミン 57.1ｇ（1.0モル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（東レ・ダウコーニング社製SZ-6079 SILANE）80.6ｇ（0.5モル）、塩化アンモニウム ５ｇを投入し、80℃で6時間攪拌した。室温に冷却後下相を分離し、上相にナトリウムエトキシド(約28%エタノール溶液)２５０ｇを加え75℃で2時間攪拌した。反応混合物を蒸留し、沸点１１３−１１５℃の成分を主留分として採取した。この主留分にトリメチルクロロシラン１０８.６ｇ (1.0モル)とトリエチルアミン２０２．４ｇ（２．０モル）を加え、80℃で１０時間攪拌した。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、理論段数30段の蒸留塔を備えたバッチ式蒸留装置を用いて反応混合物を蒸留し、１２３ｇの留分を得た（沸点８３．５−８４．０℃/５ｋＰａ)。ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析により、この留分はN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを９９．８７％含有しており、さらには表１の“合成例２”に示す不純物をそれぞれ含有していることを確認した。

［合成例３］
攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗を備えたフラスコに、アリルアミン 57.1ｇ（1.0モル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（東レ・ダウコーニング社製SZ-6079 SILANE）80.6ｇ（0.5モル）、塩化アンモニウム ５ｇを投入し、80℃で6時間攪拌した。室温に冷却後下相を分離し、上相にナトリウムエトキシド(約28%エタノール溶液)２５０ｇを加え75℃で2時間攪拌した。反応混合物を蒸留し、沸点１１３−１１５℃の成分を主留分として採取した。この主留分にトリメチルクロロシラン１０８.６ｇ (1.0モル)とトリエチルアミン２０２．４ｇ（２．０モル）を加え、80℃で１０時間攪拌した。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、理論段数30段の蒸留塔を備えたバッチ式蒸留装置を用いて反応混合物を蒸留し、１４６ｇのN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを得た（沸点８１−８４℃/5kPa)。ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析により、このN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンの純度は９８．９５%であり、表１の“合成例3”に示す不純物をそれぞれ含有していることを確認した。

［合成例4］
攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗を備えたフラスコに、アリルアミン 57.1ｇ（1.0モル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（東レ・ダウコーニング社製SZ-6079 SILANE）80.6ｇ（0.5モル）、塩化アンモニウム ５ｇを投入し、80℃で6時間攪拌した。室温に冷却後下相を分離し、上相にナトリウムエトキシド(約28%エタノール溶液)２５０ｇを加え75℃で2時間攪拌した。反応混合物を蒸留し、沸点１１３−１１５℃の成分を主留分として採取した。この主留分にトリメチルクロロシラン１０８.６ｇ (1.0モル)とトリエチルアミン２０２．４ｇ（２．０モル）を加え、80℃で１０時間攪拌した。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、理論段数30段の蒸留塔を備えたバッチ式蒸留装置を用いて反応混合物を蒸留し、１５０ｇの留分を得た（沸点７９−８４．０℃/５ｋＰａ)。この留分に活性炭１０ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。活性炭をろ別し、１４１ｇのN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを得た。ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析により、このN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンの純度は９４．６７%であり、表１の“合成例４”に示す不純物をそれぞれ含有していることを確認した。

［合成例５］
攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗を備えたフラスコに、アリルアミン 57.1ｇ（1.0モル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（東レ・ダウコーニング社製SZ-6079 SILANE）80.6ｇ（0.5モル）、塩化アンモニウム ５ｇを投入し、80℃で6時間攪拌した。室温に冷却後下相を分離し、上相にナトリウムエトキシド(約28%エタノール溶液)２５０ｇを加え75℃で2時間攪拌した。反応混合物を蒸留し、沸点１１３−１１５℃の成分を主留分として採取した。この主留分にトリメチルクロロシラン１０８.６ｇ (1.0モル)とトリエチルアミン２０２．４ｇ（２．０モル）を加え、80℃で１０時間攪拌した。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、理論段数30段の蒸留塔を備えたバッチ式蒸留装置を用いて反応混合物を蒸留し、１１２ｇのN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを得た（沸点７７−８４℃/5kPa)。ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析により、このN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンの純度は９４．２%であり、表１の“合成例５”に示す不純物をそれぞれ含有していることを確認した。

[合成例６]
合成例１で合成したN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンにアリルアミン、１−プロパンアミン、トリエチルアミンおよびヘキサメチルジシラザンを表１に示す濃度になるように加え、サンプル溶液を調製した。

［実施例１〜５、比較例１〜３］
以下の実施例１〜５、比較例１〜３において、使用したN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミン原料の合成例No.、ヒドロシリル化反応に用いる触媒中の白金金属量(濃度ppm)、転換率およびメチルジエトキシシランの滴下終了後、転換率が99%に到達するまでに要した時間を反応時間（単位：時間）として表２に示した。一方、比較例において当該反応が停止した場合は「停止」、急激な発熱反応に至った場合は「暴走」と表２中の反応時間の欄に記載し、最終的にこれらの不具合で実験を中止せざるをえない場合は「中止」と表２中の反応時間の欄に併記した。

［実施例１］
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えたフラスコに、合成例１で得られたN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミン９０．６８ｇ(０．４５モル)、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．５ｇ（白金原子のN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンに対する濃度は２５ｐｐｍ）を加え、９０℃に加熱した。温度が安定した後、メチルジエトキシシラン６３．４g(０．４７モル)を３時間かけて滴下した。メチルジエトキシシランは、反応温度を９０℃―１１０℃で調整しながら滴下した。その後、反応混合物を１１０℃で攪拌した。３時間後にサンプルを取り出しガスクロマトグラフィーを測定した結果、N,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンのN,N-ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランへの転換率は９９．１％であった。

［実施例２］
合成例２で合成したN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを用いる以外は実施例１と同様にして実験をおこなった。N,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンのN,N-ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランへの転換率が99.0%となるまでの攪拌時間（メチルジエトキシシラン滴下終了後、１１０℃で反応継続させた時間）は３時間であった。

［実施例3］
合成例３で合成したN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを用いる以外は実施例１と同様にして実験をおこなった。N,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンのN,N-ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランへの転換率が99.0%となるまでの攪拌時間（メチルジエトキシシラン滴下終了後、１１０℃で反応継続させた時間）は３時間であった。

［実施例４］
合成例４で合成したN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを用いる以外は実施例１と同様にして実験をおこなった。N,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンのN,N-ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランへの転換率が99.0%となるまでの攪拌時間（メチルジエトキシシラン滴下終了後、１１０℃で反応継続させた時間）は７．５時間であった。

[実施例５]
合成例４で合成したN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンと、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液１．０ｇ（白金原子のN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンに対する濃度は５０ｐｐｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして実験をおこなった。N,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンのN,N-ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランへの転換率が99.0%となるまでの攪拌時間（メチルジエトキシシラン滴下終了後、１１０℃で反応継続させた時間）は３時間であった。

［比較例１］
合成例５で合成したN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを用いる以外は実施例１と同様にして実験をおこなったところ、メチルジエトキシシランを２０ｇを滴下した段階で反応が停止していることを確認したので、実験を中止した。この時点のガスクロマトグラフィーにより、N,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンのN,N-ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランへの転換率は２．０%であった。

［比較例２］
比較例１で反応が停止した反応混合物を９０℃に加熱し、反応が再開するまで白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を加えた。反応が再開するまでに要した白金触媒はN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンに対して１３００ｐｐｍであった。反応混合物をそのまま攪拌し、反応容器内に残存するメチルジエトキシシランがすべて反応に消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した後メチルジエトキシシランの再滴下を開始したが、合計滴下量が３４ｇに達した段階で反応温度が92℃から151度まで急上昇する反応（＝暴走反応）が観察されたので、安全のため実験を中止した。この時点でのN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンのN,N-ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランへの転換率は３９．４％であり、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物中に未反応のメチルジエトキシシランが残存していることを確認した。なお、この時点の反応混合物を１１０℃に再加熱しても反応は進まなかった。

[比較例３]
合成例６で調製したN,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを用いる以外は実施例１と同様にして実験をおこなったところ、メチルジエトキシシラン２０ｇを滴下した段階で反応が停止していることを確認したので、さらに白金触媒を追加した。白金触媒を合計９５０ｐｐｍまで追加すると再び穏やかに反応が進行し始めたので、残存するメチルジエトキシシランが完全に消費されるまで攪拌した。その後、メチルジエトキシシランの滴下を再開したが、合計滴下が３５ｇとなった時点で反応温度が９４度から１３３度まで急上昇する反応（＝暴走反応）が観察されたので安全のため実験を中止した。この時点のガスクロマトグラフィーにより、N,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンのN,N-ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランへの転換率は５１．１%であった。

［実施例及び比較例の総括］
実施例１、２、３で示したとおり、N,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンに含まれるアリルアミン、１−プロパンアミン、トリエチルアミン、およびヘキサメチルジシラザンからなる成分の合計が０．２重量％以下の場合において、白金触媒存在下にメチルジエトキシシランとのヒドロシリル化反応が急激な温度上昇を伴う暴走反応を起こすことなく、制御可能な状態で安全に進行した。いずれの場合においても、メチルジエトキシシランの滴下終了後に１１０℃で３時間反応させることで、N,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンのN,N-ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランへの転換率は９９．０％以上に到達した。さらに、実施例４に示したとおり、N,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンに含まれるN-トリメチルシリルアミンの含有量が５．３重量％である場合、白金触媒量を２５ｐｐｍとすると反応完結までに７．５時間を要したが、実施例５に示したとおり、白金触媒量を５０ｐｐｍとすると３時間で反応が終了した。一方、N,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミンに含まれるアリルアミン、１−プロパンアミン、トリエチルアミン、およびヘキサメチルジシラザンの合計が０．２重量％以上である比較例１、２、３のいずれの場合においても、メチルトリエトキシシランの滴下途中に反応が停止した。白金触媒を多量に追加投入すると一旦は反応が再開したが、反応温度の急上昇を伴う暴走反応が確認され、安全な実験操作が困難な状況となった。以上のことから、一般式（５）で示される目的化合物を安全に、高効率かつ高収率で製造するためには一般式（１）に示される化合物中に含まれる一般式（６）および一般式（７）で示される化合物の合計含有量を０．２重量％以下とすることが必要不可欠であることがわかる。

本発明にかかるビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法は、反応のコントロールがしやすいため、安全かつ生産効率および収率に優れるので、工業的生産スケールでビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を大規模かつ安全に生産するための方法として特に有用であり、本製造方法により、当該有機ケイ素化合物を用いるシランカップリング剤、表面処理剤、樹脂変性剤、接着付与剤、低燃費タイヤ用途等に使用される合成ゴム用の変性剤等を安定的かつ大量に供給することが可能になることが期待される。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、
   Ａは、下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ²〜Ｒ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である）
   または、下記一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ⁸はアザジシラシクロアルカン環を形成する炭素数2〜10の２価炭化水素基であり、
   Ｒ²、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である）で示されるビスシリルアミノ基である｝
   で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物と、
   下記一般式（４）：
   

   

   （式中Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは0〜２の範囲の整数である）
   で示されるケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて、
   下記一般式（５）：
   

   

   （式中Ａ，Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０は上記同様の官能基であり、ｎは上記と同じ意味である）
   で示されるビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造する方法において、
   前記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、
   下記一般式（６）：
   

   

   （式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は互いに独立に、炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基である）
   で示される有機ケイ素化合物、および
   下記一般式（７）：
   

   

   （式中、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は互いに独立に、炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基であり、
   m、x、ｙ、ｚはm+x+y+zの合計が３であり、かつ０〜３の範囲の同一又は異なる整数である）
   で示されるアミン化合物の合計含有量が０．２質量％以下であるものを用いることを特徴とする、ビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
2. 上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物を精留した後に、水洗または吸着剤により処理することにより、当該一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物中の、上記一般式（６）で示される有機ケイ素化合物および上記一般式（７）で示されるアミン化合物の合計含有量が０．２質量%以下となるように低減する工程をさらに有する、請求項１に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
3. 上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物および上記の一般式（４）で示されるケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物のヒドロシリル化反応を８０℃以上１９０℃以下の温度範囲において実施することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
4. 上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、
   下記一般式（８）：
   

   

   (式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７は上記同様の官能基である)
   で示される化合物の含有量が１０質量％以下のものを用いることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
5. 請求項４に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法であって、上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、上記の一般式（８）で示される化合物の含有量が０．２５質量％以下のものを用いることを特徴とする、ビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
6. 下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｒ^１は窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、
   Ａは、下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ²〜Ｒ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である）
   または、下記一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ⁸はジシラシクロアミン環を形成する炭素数2〜10の２価炭化水素基であり、
   Ｒ²、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である）で示されるビスシリルアミノ基である｝
   で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物と、
   下記一般式（４）：
   

   

   （式中Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは0〜２の範囲の整数である）
   で示されるケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて、
   下記一般式（５）：
   

   

   （式中Ａ，Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０は上記同様の官能基であり、ｎは上記と同じ意味である）
   で示されるビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造する際のヒドロシリル化反応の促進方法において、
   前記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、
   下記一般式（６）：
   

   

   （式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は互いに独立に、炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基である）
   で示される有機ケイ素化合物、および
   下記一般式（７）：
   

   

   （式中、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は互いに独立に、炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基であり、
   m、x、ｙ、ｚはm+x+y+zの合計が３であり、かつ０〜３の範囲の同一又は異なる整数である）
   で示されるアミン化合物の合計含有量が０．２質量%以下であるものを用いることを特徴とする、ヒドロシリル化反応の促進方法。
7. さらに、上記の一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基含有不飽和炭化水素化合物として、
   下記一般式（８）：
   

   

   (式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７は上記同様の官能基である)
   で示される化合物の含有量が１０質量％以下のものを用いることを特徴とする、請求項６に記載のヒドロシリル化反応の促進方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法により得られたビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする、合成ゴム材料の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法をその製造工程に含むことを特徴とする、合成ゴム材料の製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法により得られたビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の使用を特徴とする、自動車用途タイヤゴムの製造方法。