JP4540141B2 - ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を用いたヒドロシリル化による｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法 - Google Patents
ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を用いたヒドロシリル化による｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4540141B2 JP4540141B2 JP36093998A JP36093998A JP4540141B2 JP 4540141 B2 JP4540141 B2 JP 4540141B2 JP 36093998 A JP36093998 A JP 36093998A JP 36093998 A JP36093998 A JP 36093998A JP 4540141 B2 JP4540141 B2 JP 4540141B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- carboxylic acid
- hydrocarbonoxy
- hydrocarbon group
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物と脂肪族不飽和有機化合物を原料として用いて、工業的に重要な｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＨ官能性のアルコキシシラン等に代表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は変性シリコーンの重要な原料であり、その他にも各種基材の表面修飾あるいはポリマーの硬化反応における架橋剤等に利用されている。
【０００３】
アルコキシシリル基等に代表される｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基を有する化合物の製造方法は大別して次の２つがある。
１．ヒドリドクロロシラン化合物を用いて脂肪族不飽和有機化合物にヒドロシリル化反応を生じさせ、更にケイ素原子に結合している塩素原子のアルコール分解を行なう方法。
２．ヒドリドアルコキシシラン化合物を用いて脂肪族不飽和有機化合物にヒドロシリル化反応を生じさせる方法。
この内第２の方法は工程が簡便であり、更にイオン性不純物が少ない生成物の製造が可能な方法である。この第２の方法を効果的に行なうには、ヒドロシリル化反応に優れた活性と選択性を有する触媒の存在が不可欠である。
【０００４】
ヒドロシリル化反応に関して、ある種の化合物が触媒の失活を防ぎ、また、反応活性を高めることが知られているが、これは、クロロシラン化合物およびシロキサン化合物に限定されていた。また、ヒドロシリル化反応ではしばしば、触媒活性の発現ならびに持続のために、反応雰囲気中に酸素を添加することが必要であり、引火、爆発の危険を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を用いるヒドロシリル化反応による｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。具体的には、ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物と脂肪族不飽和有機化合物とのヒドロシリル化反応における白金（又はその化合物）触媒の活性を高め、また活性の低下を防ぐことにより、効率的かつ経済的にヒドロシリル化を行なって、｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物を製造することを可能としたものである。
また、本発明製造方法により前記白金触媒の高活性化及び活性持続性の改善が達成された。このためヒドロシリル化反応を低酸素分圧下又は不活性雰囲気下で行なうことが可能となり、ヒドロシリル化反応時の引火、爆発等の危険性が低減された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は白金（又はその化合物）触媒を用いるヒドロシリル化反応において、ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物をオレフィン官能性又はアセチレン官能性の脂肪族不飽和有機化合物へ付加させるにあたって、反応系中にカルボン酸化合物を共存させることにより、反応活性を大幅に改善し、低酸素分圧下又は酸素非存在下でのヒドロシリル化反応を速やかに行なうことを可能としたものである。
【０００７】
本発明は、カルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸金属塩より選ばれるカルボン酸化合物の存在下であって、該カルボン酸化合物が、反応系中に０．０１重量％から５重量％の範囲で含まれ、白金又はその化合物の触媒作用により、脂肪族不飽和有機化合物に下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させて該脂肪族不飽和有機化合物をヒドロシリル化することを特徴とする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法である。
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数であり；Ｒは次の（ア）又は（イ）から選ばれる炭化水素基であり：（ア）炭素数１以上１０以下の炭化水素基、（イ）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基；Ｒ′は次の（ウ）又は（エ）から選ばれる炭化水素基である：（ウ）炭素数１以上１８以下の炭化水素基、（エ）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）
【０００８】
本発明における一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物とは、ケイ素原子に水素原子が結合しており、更に該ケイ素原子に少なくとも１個のハイドロカーボンオキシ基が結合しているものである。ここで、ハイドロカーボンオキシ基とは一般式（１）における−ＯＲ′に相当する部分のことであり、炭化水素基又は所定のＯ，Ｆ，Ｃｌ等の原子を有する炭化水素基が酸素原子を介してケイ素原子に結合した構造をとるものである。ここで、同一のケイ素原子に互いに異なるハイドロカーボンオキシ基が結合していても構わない。
該ケイ素原子に結合するハイドロカーボンオキシ基が１個又は２個の場合に該ケイ素原子に結合する残りの置換基は、水素原子の他に、上記一般式（１）式においてＲで示される炭化水素基である。
本発明におけるカルボン酸化合物とは次のａ，ｂ，ｃ又はｄのいずれかである。
ａ．カルボン酸（カルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、等が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカルボキシル基以外の部分としては通常、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基あるいは水素原子等が選択される。また、これらの炭化水素基にはアミノ基、シリル基、水酸基等の置換基が結合していても勿論構わない。）
ｂ．カルボン酸の酸無水物
ｃ．カルボン酸のシリル化物
ｄ．本発明製造方法におけるヒドロシリル化反応の際に反応系中で分解又は反応により上記ａ，ｂあるいはｃのカルボン酸化合物を生じるもの。
本発明の製造方法において、カルボン酸化合物はヒドロシリル化反応が生じる際に反応系中に存在していることが必要なので、ヒドロシリル化反応開始前ないしは該反応の初期段階までに系中に添加する必要がある。
【０００９】
前記脂肪族不飽和有機化合物は▲１▼オレフィン性不飽和化合物、▲２▼下記（ａ）に示す原子を有するオレフィン性不飽和化合物、▲３▼アセチレン性不飽和化合物または▲４▼下記（ａ）に示す原子を有するアセチレン性不飽和有機化合物から選ばれるものが好ましく、前記ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
ＨＳｉＲn （ＯＲ″）3-n （２）
（ｎは０，１または２から選ばれる整数であり；Ｒ及びＲ″はそれぞれ独立に次の▲１▼又は▲２▼から選ばれる炭素数１以上１０以下の炭化水素基である：▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基、▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。）
（ａ）Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ及びＳｉ。
【００１０】
本発明における脂肪族不飽和有機化合物とは、脂肪族炭化水素基であって不飽和基を有するもののことをいう。具体的には、▲１▼オレフィン性不飽和化合物としては、直鎖の末端不飽和オレフィン化合物、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、オクタデセン−１等；末端不飽和基を有する分岐オレフィン化合物、例えばイソブチレン、３−メチルブテン−１、３，５−ジメチルヘキセン−１、４−エチルオクテン−１等；直鎖の内部オレフィン化合物、例えばブテン−２、ヘキセン−３、オクテン−２、オクタデセン−４等；分岐性内部オレフィン化合物、例えば２−メチルブテン−２、３，５−ジメチルヘキセン−２、４−エチルオクテン−２等；環状オレフィン化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン等；アリール基含有オレフィン化合物、例えばアリルベンゼン、４−フェニルブテン−１等；ジエン化合物、例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン等を例示できる。
【００１１】
▲２▼オレフィン性不飽和化合物で酸素、窒素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ケイ素及びイオウから選ばれる原子を含んだものとしては、含酸素アリル化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、アリルメタクリレート等；アミン化合物、例えばＮ−ビニルカルバゾール；オレフィンのハロゲン化物、例えば塩化アリル、４−クロロブテン−１、６−ブロモヘキセン−１等；ケイ素官能性オレフィン化合物、例えばビニルシラン化合物、例えばビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、両末端にビニル基を有するジシロキサン、例えば１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン、アリロキシトリメチルシラン等；イオウ含有オレフィン化合物、例えばアリルメルカプタン、アリルスルフィド等を例示できる。
【００１２】
▲３▼アセチレン性不飽和化合物としては、末端不飽和アセチレン化合物、例えばアセチレン、プロピン、ブチン−１、ヘキシン−１等；内部アセチレン化合物、例えばブチン−２、ヘキシン−３等を例示できる。
【００１３】
▲４▼アセチレン性不飽和化合物で少なくとも１個の酸素、窒素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ケイ素及びイオウから選ばれる原子を含んだものとしては、末端不飽和アセチレン化合物（酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はケイ素から選ばれる原子を含んでいてもよい）、例えばアセチレンアルコール、例えば２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール等；ハロゲン化アセチレン化合物、例えば塩化プロパルギル、４−クロロブチン−１等；ケイ素官能性アセチレン化合物、例えばトリメチルシリルアセチレン、プロパルギルアルコールのトリメチルシリル化物等；イオウ含有アセチレン化合物、例えばプロパルギルメルカプタン、プロパルギルスルフィド等を例示できる。
【００１４】
尚、本発明においてオレフィン性不飽和化合物としてビニルシラン化合物を使用する場合、カルボン酸化合物の存在により反応性及び位置選択性が改善される。この様なビニルシラン化合物の例として次のものを挙げることができる：ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルジメチルフェニルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルメトキシジエチルシラン、ビニルフェノキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルジ（ｎ−プロポキシ）メチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジエトキシシラン。
【００１５】
前記好ましい態様で用いるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シランは下記一般式（１）
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
で示されるものであり、ケイ素に直接結合した水素原子とこのケイ素原子に結合するＯＲ′で表わされる少なくとも１個の｛ハイドロカーボンオキシ｝基を有するケイ素化合物である。同一のケイ素原子に互いに異なる｛ハイドロカーボンオキシ｝基が結合していても構わない。式（１）においてＲは、▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基、並びに▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基から選ばれる炭化水素基であり；Ｒ′は、▲３▼炭素数１以上１８以下の炭化水素基、並びに▲４▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基、から選ばれる炭化水素基である。Ｒ′は、好ましくは、上記▲３▼，▲４▼において炭素数が１以上１０以下のもの（前記一般式（２）のＲ″）である。Ｒについても、ｎ＝２のときは、同一のケイ素原子上に互に異なる炭化水素基が結合していても構わない。Ｒ及びＲ′（又はＲ″）は上記炭化水素基の内上記Ｏ，Ｆ．Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有することのあるアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
ケイ素上の置換基Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、２−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基など（前記一般式（１）▲１▼の例）、及びクロロメチル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル基、２−メトキシエチル基等（前記一般式（１）▲２▼の例）を例示することが出来る。
Ｒ′の例として、上記Ｒの例と同じものを挙げることができる。
【００１７】
この化合物は、具体的には、トリアルコキシシラン、トリアルケノキシシラン、およびトリアリーロキシシランとしてはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリフェノキシシラン等が例示でき、ジアルコキシシラン、ジアルケノキシシラン、およびジアリーロキシシランとしてはメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラン、メチルジフェノキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プルピルジメトキシシラン、ｎ−プルピルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルジエトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等が例示でき、モノアルコキシシラン、モノアルケノキシシラン、およびモノアリーロキシシランとしてはジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルｎ−プロポキシシラン、ジメチルイソプロペノキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラン、ｎ−プルピル（メチル）メトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）エトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピル（メチル）メトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオルプロピル）エトキシシラン、ｎ−ヘキシル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）エトキシシラン、ｎ−オクチル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ−オクチル）エトキシシラン、ベンジル（メチル）メトキシシラン、フェネチル（メチル）メトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン等が例示でき、アルコキシ基、アルケノキシ基、アラルキロキシ基、アリーロキシ基混合｛ハイドロカーボンオキシ｝シランとしてはジエトキシプロペノキシシラン、ジメトキシフェノキシシラン、ジフェノキシプロペノキシシラン、メチルメトキシフェネトキシシラン、等が例示できる。また、これらのシラン化合物のＲ又はＲ′はクロロメチル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル基、２−メトキシエチル基等によって置き換えられたものもあげることができる。
これらのヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は、その反応性あるいは製造しようとする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の用途によって選択されるものであるが、通常は反応性を考慮してアルコキシシランが好適に使用される。
【００１８】
本発明において、触媒成分の白金化合物はマイナスの電荷を帯びた錯体、０価、２価又は４価の白金化合物及び白金コロイドから選ぶことができる。具体的にはマイナスの電荷を帯びた錯体としては［Ｐｔ3 （ＣＯ）6 ］2-，［Ｐｔ3 （ＣＯ）6 ］2 2- ，［Ｐｔ3 （ＣＯ）6 ］4 2- に代表される白金カルボニルクラスターアニオン化合物を、０価の白金化合物としては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体、白金（０）エチレン錯体、白金（０）スチレン錯体を、２価の白金化合物としてはＰｔ（II）Ｃｌ2 、Ｐｔ（II）Ｂｒ2 、ビス（エチレン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 、白金（II）アセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 等を、４価の白金化合物としてはＰｔ（IV）Ｃｌ4 、Ｈ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、Ｎａ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、Ｋ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、等の化合物を例示できる。これらのうち、有機溶媒への溶解性、触媒溶液の安定性等の使用上の観点から、特に好ましいものとしては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と塩化白金酸のアルコール溶液を挙げることができる。一定量の基質のヒドロシリル化反応に要する白金の量は基質の種類、反応温度、反応時間等の要素とも関連し、一律に決めることはできないが、一般に、基質（ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物）１モルに対して白金１０-3モルから１０-8モルの範囲で使用でき、触媒の経済性および反応時間の観点からは１０-4モルから１０-7モルの範囲で使用するのが適当である。
【００１９】
本発明のヒドロシリル化方法で用いるカルボン酸化合物としてはカルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物が適当であるが、これら以外にも反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものも含まれる。具体的には、カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸に代表される飽和モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸；安息香酸、パラ−フタル酸等の芳香族カルボン酸；カルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基で置換されたクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロロ安息香酸、トリメチルシリル酢酸等のカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸；カルボキシル基の他にヒドロキシ基、カルボニル基又はアミノ基をも有するもの、すなわち乳酸等のヒドロキシ酸、アセト酢酸等のケト酸、グリオキシル酸等のアルデヒド酸、グルタミン酸等のアミノ酸等の化合物を挙げることができる。カルボン酸のシリル化物としては、具体的にはギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル等のカルボン酸のトリアルキルシリル化物；ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、シリコンテトラベンゾエート等のジ−、トリ−およびテトラカルボキシシリレートを例示できる。
【００２０】
カルボン酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等を例示でき、反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものとしては、塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル等のカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸金属塩などを挙げることが出来る。
【００２１】
これらカルボン酸化合物は反応系中に０．００１重量％から２０重量％の範囲で添加して有効に使用することができるが、十分な効果を上げ、かつ効率的に使用する目的では０．０１重量％から５重量％の間で添加する。ここで反応系とは、本発明製造方法に用いられるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物、脂肪族不飽和化合物、白金又はその化合物からなる触媒及び該カルボン酸化合物を含む混合物をいう。
【００２２】
反応温度は０℃以上３００℃以下でよいが、適当な反応速度を達成出来ること、および反応に関与する基質および生成物が安定に存在しうるという点からは３０℃から２５０℃が最適である。
【００２３】
本発明の方法では本質的には溶媒を用いる必要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の温度の制御及び触媒成分の添加を容易にするため炭化水素系化合物、含酸素有機溶媒又はシリコーン等を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として用いることができる。この目的のために最適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の飽和あるいは不飽和の炭化水素化合物、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、エーテル類、エステル類、そしてシリコーン類、例えば両末端トリメチルシリルポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００２４】
以下に本発明の好ましい実施態様を示す。
（実施態様１）
カルボン酸化合物の存在下、白金又はその化合物の触媒作用により下記（Ａ）群から選ばれる化合物に下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させて該（Ａ）群の化合物をヒドロシリル化することを特徴とする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法。
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数であり；Ｒは次の▲１▼又は▲２▼から選ばれる炭化水素基であり：▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基、▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基；Ｒ′は次の▲３▼又は▲４▼から選ばれる炭化水素基である：▲３▼炭素数１以上１８以下の炭化水素基、▲４▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）
（Ａ）群：含酸素アリル化合物、オレフィンのハロゲン化物、ビニルシラン化合物、両末端にビニル基を有するジシロキサン、及び末端不飽和アセチレン化合物（酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はケイ素から選ばれる原子を含んでいてもよい）。
この態様の製造方法によれば、特に上記（Ａ）群から選ばれる化合物をヒドロシリル化させた場合、カルボン酸化合物の存在により特に位置選択性が改善される。
【００２５】
（実施態様２）
カルボン酸化合物の存在下、白金又はその化合物の触媒作用によりビニルシラン化合物に下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させて該ビニルシラン化合物をヒドロシリル化することを特徴とする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法。
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数であり；Ｒは次の▲１▼又は▲２▼から選ばれる炭化水素基であり：▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基、▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基；Ｒ′は次の▲３▼又は▲４▼から選ばれる炭化水素基である：▲３▼炭素数１以上１８以下の炭化水素基、▲４▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）
【００２６】
（実施態様３）
カルボン酸化合物の存在下、白金又はその化合物の触媒作用により下記（Ｂ）群から選ばれる化合物に下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させて該（Ｂ）群から選ばれる化合物をヒドロシリル化することを特徴とする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法。
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数であり；Ｒは次の▲１▼又は▲２▼から選ばれる炭化水素基であり：▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基、▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基；Ｒ′は次の▲３▼又は▲４▼から選ばれる炭化水素基である：▲３▼炭素数１以上１８以下の炭化水素基、▲４▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）
（Ｂ）群：オレフィン性不飽和化合物、アリロキシトリメチルシラン及び内部アセチレン化合物
【００２７】
（実施態様４）
カルボン酸化合物の存在下、白金又はその化合物の触媒作用によりアリルグリシジルエーテルに下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させて該アリルグリシジルエーテルをヒドロシリル化することを特徴とする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法。
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数であり；Ｒは次の▲１▼又は▲２▼から選ばれる炭化水素基であり：▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基、▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基；Ｒ′は次の▲３▼又は▲４▼から選ばれる炭化水素基である：▲３▼炭素数１以上１８以下の炭化水素基、▲４▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述においてＧＣはガスクロマトグラフを、ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフ−質量分析を表す。転化率はオレフィン仕込み原料に対する反応率を、収率は、同じくオレフィン仕込み量に対する生成物の生成割合を意味する。
本実施例で用いた｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物、アルキルシラン化合物及びシロキサン化合物は市販のものあるいは公知の方法によって合成したものである。不飽和化合物は市販のものをそのまま用いた。次に実施例及び比較例を挙げ、本発明を説明する。
【００２９】
（実施例１）
（酢酸存在下での白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２９mgのトリエトキシシランおよび４００mgのトルエンをとり、これに０．００４mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は９６％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが８９％の収率で生成していた。
【００３０】
（比較例１）
（白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応（カルボン酸無添加の場合））
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２９mgのトリエトキシシランおよび４００mgのトルエンををとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は０．５％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが０．４％の収率で生成していた。
【００３１】
（実施例２）
（ギ酸存在下での白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２８mgのトリエトキシシランおよび５６mgのトルエンをとり、これに０．００２mlのギ酸をマイクロシリンジで加えた。これに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．３９％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は９６．６％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが９２％の収率で生成していた。
【００３２】
（比較例２）
（白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応（カルボン酸無添加の場合））
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２８mgのトリエトキシシランおよび５６mgのトルエンをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は２．５％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが１．５％の収率で生成していた。
【００３３】
（実施例３）
（トリフルオロ酢酸存在下での白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２８mgのトリエトキシシランおよび５６mgのトルエンをとり、これに０．００２mlのトリフルオル酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスに入れ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は９５．２％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが８７．４％の収率で生成していた。
【００３４】
（実施例４）
（安息香酸存在下での白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２８mgのトリエトキシシランおよび５６mgのトルエンをとり、これに８mgの安息香酸を加えた。これに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．３９％）を０．００１ml加えた後反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は９７．５％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが９１％の収率で生成していた。
【００３５】
（実施例５）
（メチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２８mgのトリエトキシシランおよび５６mgのトルエンをとり、これにメチルトリアセトキシシラン４mgを加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は９７．６％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが９１％の収率で生成していた。
【００３６】
（実施例６）
（無水酢酸存在下での白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２８mgのトリエトキシシランをとり、これに０．０１mlの無水酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は１６．５％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが１４．３％の収率で生成していた。
【００３７】
（実施例７）
（酢酸存在下での白金触媒による塩化アリルとメチルジメトキシシランの反応）ガラス製反応管に３０６mgの塩化アリルと５３０mlのメチルジメトキシシラン及び７７mgのトルエンをとり、これに０．０１mlの酢酸を加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００５ml加えた。反応管を封じ、これを５０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は１００％であり、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランが４０％の収率で生成していた。
【００３８】
（比較例３）
（白金触媒による塩化アリルとメチルジエトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に３０６mgの塩化アリルと５３０mgのメチルジメトキシシランおよび７７mgのトルエンをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００５ml加えた。反応管を封じ、これを５０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は１００％であり、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランが１９．７％の収率で生成していた。
【００３９】
（実施例８）
（酢酸存在下での白金触媒による１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンとトリメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に１８６mgの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンと２４６mgのトリメトキシシランおよび４７mgのトルエンをとり、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を２マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５９℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンの転化率は１００％であり、１−β−トリメトキシシリルエチル−３−α−トリメトキシシリルエチル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンが３．８％、１，３−ジ（β−トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンが８９％の収率で生成していた。
【００４０】
（比較例４）
（白金触媒による１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンとトリメトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））ガラス製反応管に１８６mgの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンと２４６mgのトリメトキシシランおよび４７mgのトルエンをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を２マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５９℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンの転化率は８．３％であり、１−α−トリメトキシシリルエチル、３−ビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンが１．３％、１−β−トリメトキシシリルエチル−３−ビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンが５．６％、１，３−ジ（β−トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンが１．７％の収率で生成していた。
【００４１】
（実施例９）
（エチルトリアセトキシシラン存在下での塩化白金酸触媒によるジビニルジメチルシランとトリメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２５mgのジビニルジメチルシランと４９０mgのトリメトキシシランおよび５６mgのトルエンをいれ、これに５mgのエチルトリアセトキシシランを加えた。これを脱気し、内部を窒素置換した後塩化白金酸のエチルアルコール溶液（白金含量３．７７wt％）を０．５μｌ加えた。反応管をテフロンテープとゴムのセプタムでシールし、これを６０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとビニル基は全て消費されており、このうち、α，α−付加物が０．４％、α，β−付加物が１２．５％、β，β−付加物が８７．１％生じていた。これはα／β比に換算すると１／１４に相当する。
【００４２】
（比較例５）
（塩化白金酸触媒によるジビニルジメチルシランとトリメトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に２２５mgのジビニルジメチルシランと４９０mgのトリメトキシシランおよび５６mgのトルエンをいれ、これを脱気し、内部を窒素置換した後塩化白金酸のエチルアルコール溶液（白金含量３．７７wt％）を０．５μｌ加えた。反応管をテフロンテープとゴムのセプタムでシールし、これを６０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１：１付加物（α−およびβ−異性体）および１：２付加物（α，α−およびα，β−およびβ，β−異性体）が生成しており、トリメトキシシランの転化率は３１％であり、ジビニルジメチルシランの５６％が消費されていた。ヒドロシリル化反応のα／β比は１／２であった。
【００４３】
（実施例１０）
（酢酸存在下でのジビニルテトラメチルジシロキサン白金０価錯体によるビニルジメチルメトキシシランとトリメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２３２mgのビニルジメチルメトキシシランと２９３mgのトリメトキシシラン（ビニル基に対して２０％過剰量）および６０mgのトルエンをいれ、これに５mgの酢酸を加えた。これを脱気し、内部を窒素置換した後ジビニルテトラメチルジシロキサン白金０価錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を５μｌ加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを６０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとビニルジメチルメトキシシランは完全に消費されており、α−付加物とβ−付加物の生成比は１：１３であった。
【００４４】
（比較例６）
（ジビニルテトラメチルジシロキサン白金０価錯体によるビニルジメチルメトキシシランとトリメトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に２３２mgのビニルジメチルメトキシシランと２９３mgのトリメトキシシラン（ビニル基に対して２０％過剰量）および６０mgのトルエンをいれた。これを脱気し、内部を窒素置換した後ジビニルテトラメチルジシロキサン白金０価錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を５μｌ加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを６０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとビニルジメチルメトキシシランは完全に消費されており、α−付加物とβ−付加物の生成比は１：３であった。
【００４５】
（実施例１１）
（酢酸存在下での白金触媒によるアリルグリシジルエーテル（以下「ＡＧＥ」と略記する）とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に４００mgのＡＧＥと４５７mgのトリエトキシシランをとり、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００５ml加えた反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は９１％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチルトリエトキシシラン）が０．０６％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）が６５％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：１０８３であった。
【００４６】
（実施例１２）
（ラウリン酸存在下での白金触媒によるＡＧＥとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に４００mgのＡＧＥと４５７mgのトリエトキシシランをとり、これに２６．６mgのラウリン酢酸を加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は９６％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチルトリエトキシシラン）が０．０６％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）が７２％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：１２００であった。
【００４７】
（比較例７）
（白金触媒によるＡＧＥとトリエトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に４００mgのＡＧＥと４５７mgのトリエトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は５４％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチルトリエトキシシラン）が０．５％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）が４２％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：８４であった。
【００４８】
（実施例１３）
（酢酸存在下での白金触媒によるＡＧＥとメチルジメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に４９４mgのＡＧＥと４６０mgのメチルジメトキシシランをとり、これに０．０１０mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００６ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ３０分加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は８９％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチル（メチル）ジメトキシシラン）が０．０５％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン）が６７％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：１３４０であった。
【００４９】
（比較例８）
（白金触媒によるＡＧＥとメチルジメトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に４９４mgのＡＧＥと４６０mgのメチルジメトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００６ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ３０分加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は６２％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチル（メチル）ジメトキシシラン）が０．４％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン）が４８％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：１４０であった。
【００５０】
（実施例１４）
（酢酸存在下での白金触媒によるＡＧＥとメチルジエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に４２５mgのＡＧＥ、５００mgのメチルジエトキシシランをとり、これに０．０１０mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００５５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ３０分加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は９０％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチル（メチル）ジエトキシシラン）が０．０８％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン）が６１％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：８７０であった。
【００５１】
（比較例９）
（白金触媒によるＡＧＥとメチルジエトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に４２５mgのＡＧＥ、５００mgのメチルジエトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００５５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ３０分加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は２６％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチル（メチル）ジエトキシシラン）が０．５％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン）が２０％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：４０であった。
【００５２】
（実施例１５）
（エチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒によるＡＧＥとトリメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に３２０mgのＡＧＥ及び３４０mgのトリメトキシシランをとり、これに０．００５mlのエチルトリアセトキシシランをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００４ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ３０分加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は８６％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチルトリメトキシシラン）が０．０８％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が７１％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：８８８であった。この反応溶液中にはγ−シリル化体のアセトキシ誘導体（３−グリシドキシプロピルジメトキシアセトキシシラン）も１．４％存在したが、反応液にメタノールを０．０５ml加え、１時間撹拌するとこのγ−シリル化体のアセトキシ誘導体はγ−シリル化体（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）に転化し、ＧＣを用いて分析するとβ−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：９０５であった。
【００５３】
（比較例１０）
（白金触媒によるＡＧＥとトリメトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に３２０mgのＡＧＥ、３４０mgのトリメトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００４ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ３０分加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は４７％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチル（トリメトキシシラン））が０．４％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が３９％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：９８であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によりアルコキシシラン等に代表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物と脂肪族不飽和有機化合物とを用いて、分子中にアルコキシ基等のハイドロカーボンオキシ基を有する有機化合物であり、変性シリコーンあるいはシリコン変性ポリマーの原料として重要な｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物を、効率的かつ安全に製造することが可能となった。
本発明により製造される｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物は変性シリコーンあるいはシリコン変性ポリマーの原料となる。
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物と脂肪族不飽和有機化合物を原料として用いて、工業的に重要な｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＨ官能性のアルコキシシラン等に代表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は変性シリコーンの重要な原料であり、その他にも各種基材の表面修飾あるいはポリマーの硬化反応における架橋剤等に利用されている。
【０００３】
アルコキシシリル基等に代表される｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基を有する化合物の製造方法は大別して次の２つがある。
１．ヒドリドクロロシラン化合物を用いて脂肪族不飽和有機化合物にヒドロシリル化反応を生じさせ、更にケイ素原子に結合している塩素原子のアルコール分解を行なう方法。
２．ヒドリドアルコキシシラン化合物を用いて脂肪族不飽和有機化合物にヒドロシリル化反応を生じさせる方法。
この内第２の方法は工程が簡便であり、更にイオン性不純物が少ない生成物の製造が可能な方法である。この第２の方法を効果的に行なうには、ヒドロシリル化反応に優れた活性と選択性を有する触媒の存在が不可欠である。
【０００４】
ヒドロシリル化反応に関して、ある種の化合物が触媒の失活を防ぎ、また、反応活性を高めることが知られているが、これは、クロロシラン化合物およびシロキサン化合物に限定されていた。また、ヒドロシリル化反応ではしばしば、触媒活性の発現ならびに持続のために、反応雰囲気中に酸素を添加することが必要であり、引火、爆発の危険を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を用いるヒドロシリル化反応による｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。具体的には、ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物と脂肪族不飽和有機化合物とのヒドロシリル化反応における白金（又はその化合物）触媒の活性を高め、また活性の低下を防ぐことにより、効率的かつ経済的にヒドロシリル化を行なって、｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物を製造することを可能としたものである。
また、本発明製造方法により前記白金触媒の高活性化及び活性持続性の改善が達成された。このためヒドロシリル化反応を低酸素分圧下又は不活性雰囲気下で行なうことが可能となり、ヒドロシリル化反応時の引火、爆発等の危険性が低減された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は白金（又はその化合物）触媒を用いるヒドロシリル化反応において、ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物をオレフィン官能性又はアセチレン官能性の脂肪族不飽和有機化合物へ付加させるにあたって、反応系中にカルボン酸化合物を共存させることにより、反応活性を大幅に改善し、低酸素分圧下又は酸素非存在下でのヒドロシリル化反応を速やかに行なうことを可能としたものである。
【０００７】
本発明は、カルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸金属塩より選ばれるカルボン酸化合物の存在下であって、該カルボン酸化合物が、反応系中に０．０１重量％から５重量％の範囲で含まれ、白金又はその化合物の触媒作用により、脂肪族不飽和有機化合物に下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させて該脂肪族不飽和有機化合物をヒドロシリル化することを特徴とする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法である。
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数であり；Ｒは次の（ア）又は（イ）から選ばれる炭化水素基であり：（ア）炭素数１以上１０以下の炭化水素基、（イ）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基；Ｒ′は次の（ウ）又は（エ）から選ばれる炭化水素基である：（ウ）炭素数１以上１８以下の炭化水素基、（エ）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）
【０００８】
本発明における一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物とは、ケイ素原子に水素原子が結合しており、更に該ケイ素原子に少なくとも１個のハイドロカーボンオキシ基が結合しているものである。ここで、ハイドロカーボンオキシ基とは一般式（１）における−ＯＲ′に相当する部分のことであり、炭化水素基又は所定のＯ，Ｆ，Ｃｌ等の原子を有する炭化水素基が酸素原子を介してケイ素原子に結合した構造をとるものである。ここで、同一のケイ素原子に互いに異なるハイドロカーボンオキシ基が結合していても構わない。
該ケイ素原子に結合するハイドロカーボンオキシ基が１個又は２個の場合に該ケイ素原子に結合する残りの置換基は、水素原子の他に、上記一般式（１）式においてＲで示される炭化水素基である。
本発明におけるカルボン酸化合物とは次のａ，ｂ，ｃ又はｄのいずれかである。
ａ．カルボン酸（カルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、等が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカルボキシル基以外の部分としては通常、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基あるいは水素原子等が選択される。また、これらの炭化水素基にはアミノ基、シリル基、水酸基等の置換基が結合していても勿論構わない。）
ｂ．カルボン酸の酸無水物
ｃ．カルボン酸のシリル化物
ｄ．本発明製造方法におけるヒドロシリル化反応の際に反応系中で分解又は反応により上記ａ，ｂあるいはｃのカルボン酸化合物を生じるもの。
本発明の製造方法において、カルボン酸化合物はヒドロシリル化反応が生じる際に反応系中に存在していることが必要なので、ヒドロシリル化反応開始前ないしは該反応の初期段階までに系中に添加する必要がある。
【０００９】
前記脂肪族不飽和有機化合物は▲１▼オレフィン性不飽和化合物、▲２▼下記（ａ）に示す原子を有するオレフィン性不飽和化合物、▲３▼アセチレン性不飽和化合物または▲４▼下記（ａ）に示す原子を有するアセチレン性不飽和有機化合物から選ばれるものが好ましく、前記ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
ＨＳｉＲn （ＯＲ″）3-n （２）
（ｎは０，１または２から選ばれる整数であり；Ｒ及びＲ″はそれぞれ独立に次の▲１▼又は▲２▼から選ばれる炭素数１以上１０以下の炭化水素基である：▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基、▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。）
（ａ）Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ及びＳｉ。
【００１０】
本発明における脂肪族不飽和有機化合物とは、脂肪族炭化水素基であって不飽和基を有するもののことをいう。具体的には、▲１▼オレフィン性不飽和化合物としては、直鎖の末端不飽和オレフィン化合物、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、オクタデセン−１等；末端不飽和基を有する分岐オレフィン化合物、例えばイソブチレン、３−メチルブテン−１、３，５−ジメチルヘキセン−１、４−エチルオクテン−１等；直鎖の内部オレフィン化合物、例えばブテン−２、ヘキセン−３、オクテン−２、オクタデセン−４等；分岐性内部オレフィン化合物、例えば２−メチルブテン−２、３，５−ジメチルヘキセン−２、４−エチルオクテン−２等；環状オレフィン化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン等；アリール基含有オレフィン化合物、例えばアリルベンゼン、４−フェニルブテン−１等；ジエン化合物、例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン等を例示できる。
【００１１】
▲２▼オレフィン性不飽和化合物で酸素、窒素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ケイ素及びイオウから選ばれる原子を含んだものとしては、含酸素アリル化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、アリルメタクリレート等；アミン化合物、例えばＮ−ビニルカルバゾール；オレフィンのハロゲン化物、例えば塩化アリル、４−クロロブテン−１、６−ブロモヘキセン−１等；ケイ素官能性オレフィン化合物、例えばビニルシラン化合物、例えばビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、両末端にビニル基を有するジシロキサン、例えば１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン、アリロキシトリメチルシラン等；イオウ含有オレフィン化合物、例えばアリルメルカプタン、アリルスルフィド等を例示できる。
【００１２】
▲３▼アセチレン性不飽和化合物としては、末端不飽和アセチレン化合物、例えばアセチレン、プロピン、ブチン−１、ヘキシン−１等；内部アセチレン化合物、例えばブチン−２、ヘキシン−３等を例示できる。
【００１３】
▲４▼アセチレン性不飽和化合物で少なくとも１個の酸素、窒素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ケイ素及びイオウから選ばれる原子を含んだものとしては、末端不飽和アセチレン化合物（酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はケイ素から選ばれる原子を含んでいてもよい）、例えばアセチレンアルコール、例えば２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール等；ハロゲン化アセチレン化合物、例えば塩化プロパルギル、４−クロロブチン−１等；ケイ素官能性アセチレン化合物、例えばトリメチルシリルアセチレン、プロパルギルアルコールのトリメチルシリル化物等；イオウ含有アセチレン化合物、例えばプロパルギルメルカプタン、プロパルギルスルフィド等を例示できる。
【００１４】
尚、本発明においてオレフィン性不飽和化合物としてビニルシラン化合物を使用する場合、カルボン酸化合物の存在により反応性及び位置選択性が改善される。この様なビニルシラン化合物の例として次のものを挙げることができる：ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルジメチルフェニルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルメトキシジエチルシラン、ビニルフェノキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルジ（ｎ−プロポキシ）メチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジエトキシシラン。
【００１５】
前記好ましい態様で用いるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シランは下記一般式（１）
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
で示されるものであり、ケイ素に直接結合した水素原子とこのケイ素原子に結合するＯＲ′で表わされる少なくとも１個の｛ハイドロカーボンオキシ｝基を有するケイ素化合物である。同一のケイ素原子に互いに異なる｛ハイドロカーボンオキシ｝基が結合していても構わない。式（１）においてＲは、▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基、並びに▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基から選ばれる炭化水素基であり；Ｒ′は、▲３▼炭素数１以上１８以下の炭化水素基、並びに▲４▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基、から選ばれる炭化水素基である。Ｒ′は、好ましくは、上記▲３▼，▲４▼において炭素数が１以上１０以下のもの（前記一般式（２）のＲ″）である。Ｒについても、ｎ＝２のときは、同一のケイ素原子上に互に異なる炭化水素基が結合していても構わない。Ｒ及びＲ′（又はＲ″）は上記炭化水素基の内上記Ｏ，Ｆ．Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有することのあるアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
ケイ素上の置換基Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、２−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基など（前記一般式（１）▲１▼の例）、及びクロロメチル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル基、２−メトキシエチル基等（前記一般式（１）▲２▼の例）を例示することが出来る。
Ｒ′の例として、上記Ｒの例と同じものを挙げることができる。
【００１７】
この化合物は、具体的には、トリアルコキシシラン、トリアルケノキシシラン、およびトリアリーロキシシランとしてはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリフェノキシシラン等が例示でき、ジアルコキシシラン、ジアルケノキシシラン、およびジアリーロキシシランとしてはメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラン、メチルジフェノキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プルピルジメトキシシラン、ｎ−プルピルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルジエトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等が例示でき、モノアルコキシシラン、モノアルケノキシシラン、およびモノアリーロキシシランとしてはジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルｎ−プロポキシシラン、ジメチルイソプロペノキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラン、ｎ−プルピル（メチル）メトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）エトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピル（メチル）メトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオルプロピル）エトキシシラン、ｎ−ヘキシル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）エトキシシラン、ｎ−オクチル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ−オクチル）エトキシシラン、ベンジル（メチル）メトキシシラン、フェネチル（メチル）メトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン等が例示でき、アルコキシ基、アルケノキシ基、アラルキロキシ基、アリーロキシ基混合｛ハイドロカーボンオキシ｝シランとしてはジエトキシプロペノキシシラン、ジメトキシフェノキシシラン、ジフェノキシプロペノキシシラン、メチルメトキシフェネトキシシラン、等が例示できる。また、これらのシラン化合物のＲ又はＲ′はクロロメチル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル基、２−メトキシエチル基等によって置き換えられたものもあげることができる。
これらのヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は、その反応性あるいは製造しようとする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の用途によって選択されるものであるが、通常は反応性を考慮してアルコキシシランが好適に使用される。
【００１８】
本発明において、触媒成分の白金化合物はマイナスの電荷を帯びた錯体、０価、２価又は４価の白金化合物及び白金コロイドから選ぶことができる。具体的にはマイナスの電荷を帯びた錯体としては［Ｐｔ3 （ＣＯ）6 ］2-，［Ｐｔ3 （ＣＯ）6 ］2 2- ，［Ｐｔ3 （ＣＯ）6 ］4 2- に代表される白金カルボニルクラスターアニオン化合物を、０価の白金化合物としては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体、白金（０）エチレン錯体、白金（０）スチレン錯体を、２価の白金化合物としてはＰｔ（II）Ｃｌ2 、Ｐｔ（II）Ｂｒ2 、ビス（エチレン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 、白金（II）アセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 等を、４価の白金化合物としてはＰｔ（IV）Ｃｌ4 、Ｈ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、Ｎａ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、Ｋ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、等の化合物を例示できる。これらのうち、有機溶媒への溶解性、触媒溶液の安定性等の使用上の観点から、特に好ましいものとしては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と塩化白金酸のアルコール溶液を挙げることができる。一定量の基質のヒドロシリル化反応に要する白金の量は基質の種類、反応温度、反応時間等の要素とも関連し、一律に決めることはできないが、一般に、基質（ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物）１モルに対して白金１０-3モルから１０-8モルの範囲で使用でき、触媒の経済性および反応時間の観点からは１０-4モルから１０-7モルの範囲で使用するのが適当である。
【００１９】
本発明のヒドロシリル化方法で用いるカルボン酸化合物としてはカルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物が適当であるが、これら以外にも反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものも含まれる。具体的には、カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸に代表される飽和モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸；安息香酸、パラ−フタル酸等の芳香族カルボン酸；カルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基で置換されたクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロロ安息香酸、トリメチルシリル酢酸等のカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸；カルボキシル基の他にヒドロキシ基、カルボニル基又はアミノ基をも有するもの、すなわち乳酸等のヒドロキシ酸、アセト酢酸等のケト酸、グリオキシル酸等のアルデヒド酸、グルタミン酸等のアミノ酸等の化合物を挙げることができる。カルボン酸のシリル化物としては、具体的にはギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル等のカルボン酸のトリアルキルシリル化物；ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、シリコンテトラベンゾエート等のジ−、トリ−およびテトラカルボキシシリレートを例示できる。
【００２０】
カルボン酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等を例示でき、反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものとしては、塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル等のカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸金属塩などを挙げることが出来る。
【００２１】
これらカルボン酸化合物は反応系中に０．００１重量％から２０重量％の範囲で添加して有効に使用することができるが、十分な効果を上げ、かつ効率的に使用する目的では０．０１重量％から５重量％の間で添加する。ここで反応系とは、本発明製造方法に用いられるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物、脂肪族不飽和化合物、白金又はその化合物からなる触媒及び該カルボン酸化合物を含む混合物をいう。
【００２２】
反応温度は０℃以上３００℃以下でよいが、適当な反応速度を達成出来ること、および反応に関与する基質および生成物が安定に存在しうるという点からは３０℃から２５０℃が最適である。
【００２３】
本発明の方法では本質的には溶媒を用いる必要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の温度の制御及び触媒成分の添加を容易にするため炭化水素系化合物、含酸素有機溶媒又はシリコーン等を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として用いることができる。この目的のために最適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の飽和あるいは不飽和の炭化水素化合物、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、エーテル類、エステル類、そしてシリコーン類、例えば両末端トリメチルシリルポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００２４】
以下に本発明の好ましい実施態様を示す。
（実施態様１）
カルボン酸化合物の存在下、白金又はその化合物の触媒作用により下記（Ａ）群から選ばれる化合物に下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させて該（Ａ）群の化合物をヒドロシリル化することを特徴とする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法。
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数であり；Ｒは次の▲１▼又は▲２▼から選ばれる炭化水素基であり：▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基、▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基；Ｒ′は次の▲３▼又は▲４▼から選ばれる炭化水素基である：▲３▼炭素数１以上１８以下の炭化水素基、▲４▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）
（Ａ）群：含酸素アリル化合物、オレフィンのハロゲン化物、ビニルシラン化合物、両末端にビニル基を有するジシロキサン、及び末端不飽和アセチレン化合物（酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はケイ素から選ばれる原子を含んでいてもよい）。
この態様の製造方法によれば、特に上記（Ａ）群から選ばれる化合物をヒドロシリル化させた場合、カルボン酸化合物の存在により特に位置選択性が改善される。
【００２５】
（実施態様２）
カルボン酸化合物の存在下、白金又はその化合物の触媒作用によりビニルシラン化合物に下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させて該ビニルシラン化合物をヒドロシリル化することを特徴とする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法。
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数であり；Ｒは次の▲１▼又は▲２▼から選ばれる炭化水素基であり：▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基、▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基；Ｒ′は次の▲３▼又は▲４▼から選ばれる炭化水素基である：▲３▼炭素数１以上１８以下の炭化水素基、▲４▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）
【００２６】
（実施態様３）
カルボン酸化合物の存在下、白金又はその化合物の触媒作用により下記（Ｂ）群から選ばれる化合物に下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させて該（Ｂ）群から選ばれる化合物をヒドロシリル化することを特徴とする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法。
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数であり；Ｒは次の▲１▼又は▲２▼から選ばれる炭化水素基であり：▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基、▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基；Ｒ′は次の▲３▼又は▲４▼から選ばれる炭化水素基である：▲３▼炭素数１以上１８以下の炭化水素基、▲４▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）
（Ｂ）群：オレフィン性不飽和化合物、アリロキシトリメチルシラン及び内部アセチレン化合物
【００２７】
（実施態様４）
カルボン酸化合物の存在下、白金又はその化合物の触媒作用によりアリルグリシジルエーテルに下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させて該アリルグリシジルエーテルをヒドロシリル化することを特徴とする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法。
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数であり；Ｒは次の▲１▼又は▲２▼から選ばれる炭化水素基であり：▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基、▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基；Ｒ′は次の▲３▼又は▲４▼から選ばれる炭化水素基である：▲３▼炭素数１以上１８以下の炭化水素基、▲４▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述においてＧＣはガスクロマトグラフを、ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフ−質量分析を表す。転化率はオレフィン仕込み原料に対する反応率を、収率は、同じくオレフィン仕込み量に対する生成物の生成割合を意味する。
本実施例で用いた｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物、アルキルシラン化合物及びシロキサン化合物は市販のものあるいは公知の方法によって合成したものである。不飽和化合物は市販のものをそのまま用いた。次に実施例及び比較例を挙げ、本発明を説明する。
【００２９】
（実施例１）
（酢酸存在下での白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２９mgのトリエトキシシランおよび４００mgのトルエンをとり、これに０．００４mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は９６％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが８９％の収率で生成していた。
【００３０】
（比較例１）
（白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応（カルボン酸無添加の場合））
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２９mgのトリエトキシシランおよび４００mgのトルエンををとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は０．５％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが０．４％の収率で生成していた。
【００３１】
（実施例２）
（ギ酸存在下での白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２８mgのトリエトキシシランおよび５６mgのトルエンをとり、これに０．００２mlのギ酸をマイクロシリンジで加えた。これに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．３９％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は９６．６％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが９２％の収率で生成していた。
【００３２】
（比較例２）
（白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応（カルボン酸無添加の場合））
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２８mgのトリエトキシシランおよび５６mgのトルエンをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は２．５％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが１．５％の収率で生成していた。
【００３３】
（実施例３）
（トリフルオロ酢酸存在下での白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２８mgのトリエトキシシランおよび５６mgのトルエンをとり、これに０．００２mlのトリフルオル酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスに入れ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は９５．２％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが８７．４％の収率で生成していた。
【００３４】
（実施例４）
（安息香酸存在下での白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２８mgのトリエトキシシランおよび５６mgのトルエンをとり、これに８mgの安息香酸を加えた。これに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．３９％）を０．００１ml加えた後反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は９７．５％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが９１％の収率で生成していた。
【００３５】
（実施例５）
（メチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２８mgのトリエトキシシランおよび５６mgのトルエンをとり、これにメチルトリアセトキシシラン４mgを加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は９７．６％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが９１％の収率で生成していた。
【００３６】
（実施例６）
（無水酢酸存在下での白金触媒によるオクテン−１とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２４mgのオクテン−１と３２８mgのトリエトキシシランをとり、これに０．０１mlの無水酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとオクテン−１の転化率は１６．５％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランが１４．３％の収率で生成していた。
【００３７】
（実施例７）
（酢酸存在下での白金触媒による塩化アリルとメチルジメトキシシランの反応）ガラス製反応管に３０６mgの塩化アリルと５３０mlのメチルジメトキシシラン及び７７mgのトルエンをとり、これに０．０１mlの酢酸を加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００５ml加えた。反応管を封じ、これを５０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は１００％であり、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランが４０％の収率で生成していた。
【００３８】
（比較例３）
（白金触媒による塩化アリルとメチルジエトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に３０６mgの塩化アリルと５３０mgのメチルジメトキシシランおよび７７mgのトルエンをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００５ml加えた。反応管を封じ、これを５０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は１００％であり、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランが１９．７％の収率で生成していた。
【００３９】
（実施例８）
（酢酸存在下での白金触媒による１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンとトリメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に１８６mgの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンと２４６mgのトリメトキシシランおよび４７mgのトルエンをとり、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を２マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５９℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンの転化率は１００％であり、１−β−トリメトキシシリルエチル−３−α−トリメトキシシリルエチル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンが３．８％、１，３−ジ（β−トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンが８９％の収率で生成していた。
【００４０】
（比較例４）
（白金触媒による１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンとトリメトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））ガラス製反応管に１８６mgの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンと２４６mgのトリメトキシシランおよび４７mgのトルエンをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を２マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５９℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンの転化率は８．３％であり、１−α−トリメトキシシリルエチル、３−ビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンが１．３％、１−β−トリメトキシシリルエチル−３−ビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンが５．６％、１，３−ジ（β−トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンが１．７％の収率で生成していた。
【００４１】
（実施例９）
（エチルトリアセトキシシラン存在下での塩化白金酸触媒によるジビニルジメチルシランとトリメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２２５mgのジビニルジメチルシランと４９０mgのトリメトキシシランおよび５６mgのトルエンをいれ、これに５mgのエチルトリアセトキシシランを加えた。これを脱気し、内部を窒素置換した後塩化白金酸のエチルアルコール溶液（白金含量３．７７wt％）を０．５μｌ加えた。反応管をテフロンテープとゴムのセプタムでシールし、これを６０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとビニル基は全て消費されており、このうち、α，α−付加物が０．４％、α，β−付加物が１２．５％、β，β−付加物が８７．１％生じていた。これはα／β比に換算すると１／１４に相当する。
【００４２】
（比較例５）
（塩化白金酸触媒によるジビニルジメチルシランとトリメトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に２２５mgのジビニルジメチルシランと４９０mgのトリメトキシシランおよび５６mgのトルエンをいれ、これを脱気し、内部を窒素置換した後塩化白金酸のエチルアルコール溶液（白金含量３．７７wt％）を０．５μｌ加えた。反応管をテフロンテープとゴムのセプタムでシールし、これを６０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１：１付加物（α−およびβ−異性体）および１：２付加物（α，α−およびα，β−およびβ，β−異性体）が生成しており、トリメトキシシランの転化率は３１％であり、ジビニルジメチルシランの５６％が消費されていた。ヒドロシリル化反応のα／β比は１／２であった。
【００４３】
（実施例１０）
（酢酸存在下でのジビニルテトラメチルジシロキサン白金０価錯体によるビニルジメチルメトキシシランとトリメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２３２mgのビニルジメチルメトキシシランと２９３mgのトリメトキシシラン（ビニル基に対して２０％過剰量）および６０mgのトルエンをいれ、これに５mgの酢酸を加えた。これを脱気し、内部を窒素置換した後ジビニルテトラメチルジシロキサン白金０価錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を５μｌ加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを６０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとビニルジメチルメトキシシランは完全に消費されており、α−付加物とβ−付加物の生成比は１：１３であった。
【００４４】
（比較例６）
（ジビニルテトラメチルジシロキサン白金０価錯体によるビニルジメチルメトキシシランとトリメトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に２３２mgのビニルジメチルメトキシシランと２９３mgのトリメトキシシラン（ビニル基に対して２０％過剰量）および６０mgのトルエンをいれた。これを脱気し、内部を窒素置換した後ジビニルテトラメチルジシロキサン白金０価錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を５μｌ加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを６０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとビニルジメチルメトキシシランは完全に消費されており、α−付加物とβ−付加物の生成比は１：３であった。
【００４５】
（実施例１１）
（酢酸存在下での白金触媒によるアリルグリシジルエーテル（以下「ＡＧＥ」と略記する）とトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に４００mgのＡＧＥと４５７mgのトリエトキシシランをとり、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００５ml加えた反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は９１％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチルトリエトキシシラン）が０．０６％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）が６５％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：１０８３であった。
【００４６】
（実施例１２）
（ラウリン酸存在下での白金触媒によるＡＧＥとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に４００mgのＡＧＥと４５７mgのトリエトキシシランをとり、これに２６．６mgのラウリン酢酸を加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は９６％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチルトリエトキシシラン）が０．０６％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）が７２％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：１２００であった。
【００４７】
（比較例７）
（白金触媒によるＡＧＥとトリエトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に４００mgのＡＧＥと４５７mgのトリエトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は５４％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチルトリエトキシシラン）が０．５％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）が４２％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：８４であった。
【００４８】
（実施例１３）
（酢酸存在下での白金触媒によるＡＧＥとメチルジメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に４９４mgのＡＧＥと４６０mgのメチルジメトキシシランをとり、これに０．０１０mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００６ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ３０分加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は８９％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチル（メチル）ジメトキシシラン）が０．０５％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン）が６７％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：１３４０であった。
【００４９】
（比較例８）
（白金触媒によるＡＧＥとメチルジメトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に４９４mgのＡＧＥと４６０mgのメチルジメトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００６ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ３０分加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は６２％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチル（メチル）ジメトキシシラン）が０．４％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン）が４８％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：１４０であった。
【００５０】
（実施例１４）
（酢酸存在下での白金触媒によるＡＧＥとメチルジエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に４２５mgのＡＧＥ、５００mgのメチルジエトキシシランをとり、これに０．０１０mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００５５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ３０分加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は９０％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチル（メチル）ジエトキシシラン）が０．０８％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン）が６１％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：８７０であった。
【００５１】
（比較例９）
（白金触媒によるＡＧＥとメチルジエトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に４２５mgのＡＧＥ、５００mgのメチルジエトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００５５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ３０分加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は２６％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチル（メチル）ジエトキシシラン）が０．５％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン）が２０％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：４０であった。
【００５２】
（実施例１５）
（エチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒によるＡＧＥとトリメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に３２０mgのＡＧＥ及び３４０mgのトリメトキシシランをとり、これに０．００５mlのエチルトリアセトキシシランをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００４ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ３０分加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は８６％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチルトリメトキシシラン）が０．０８％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が７１％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：８８８であった。この反応溶液中にはγ−シリル化体のアセトキシ誘導体（３−グリシドキシプロピルジメトキシアセトキシシラン）も１．４％存在したが、反応液にメタノールを０．０５ml加え、１時間撹拌するとこのγ−シリル化体のアセトキシ誘導体はγ−シリル化体（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）に転化し、ＧＣを用いて分析するとβ−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：９０５であった。
【００５３】
（比較例１０）
（白金触媒によるＡＧＥとトリメトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に３２０mgのＡＧＥ、３４０mgのトリメトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０２wt％）を０．００４ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを１００℃のオイルバスにいれ３０分加熱した。冷却後、内容物をＧＣを用いて分析するとＡＧＥの転化率は４７％であり、β−シリル化体（（２−グリシドキシ）（１−メチル）エチル（トリメトキシシラン））が０．４％、γ−シリル化体（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が３９％の収率で生成していた。β−シリル化体とγ−シリル化体の比は１：９８であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によりアルコキシシラン等に代表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物と脂肪族不飽和有機化合物とを用いて、分子中にアルコキシ基等のハイドロカーボンオキシ基を有する有機化合物であり、変性シリコーンあるいはシリコン変性ポリマーの原料として重要な｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物を、効率的かつ安全に製造することが可能となった。
本発明により製造される｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物は変性シリコーンあるいはシリコン変性ポリマーの原料となる。
Claims (3)
- カルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸金属塩より選ばれるカルボン酸化合物の存在下であって、該カルボン酸化合物が、反応系中に０．０１重量％から５重量％の範囲で含まれ、白金又はその化合物の触媒作用により、脂肪族不飽和有機化合物に下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させて該脂肪族不飽和有機化合物をヒドロシリル化することを特徴とする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法。
ＨＳｉＲn（ＯＲ′）3-n（１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数であり；Ｒは次の（ア）又は（イ）から選ばれる炭化水素基であり：（ア）炭素数１以上１０以下の炭化水素基、（イ）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基；Ｒ′は次の（ウ）又は（エ）から選ばれる炭化水素基である：（ウ）炭素数１以上１８以下の炭化水素基、（エ）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。） - 前記脂肪族不飽和有機化合物が（ア）オレフィン性不飽和有機化合物、（イ）下記（ａ）に示す原子を有するオレフィン性不飽和有機化合物、（ウ）アセチレン性不飽和有機化合物または（エ）下記（ａ）に示す原子を有するアセチレン性不飽和有機化合物から選ばれるものであり、前記ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物が下記一般式（２）で表されるものである請求項１記載の製造方法。
ＨＳｉＲn（ＯＲ″）3-n（２）
（ｎは０，１または２から選ばれる整数であり；Ｒ及びＲ″はそれぞれ独立に次の（ア）又は（イ）から選ばれる炭化水素基である：（ア）炭素数１以上１０以下の炭化水素基、（イ）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩもしくはＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。）
（ａ）Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ及びＳｉ。 - 前記カルボン酸化合物が前記カルボン酸、前記カルボン酸のシリル化物、前記カルボン酸の酸無水物及び前記カルボン酸ハロゲン化物より選ばれる、請求項１又は２の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36093998A JP4540141B2 (ja) | 1997-12-24 | 1998-12-18 | ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を用いたヒドロシリル化による｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-355185 | 1995-12-24 | ||
| JP35518597 | 1997-12-24 | ||
| JP36093998A JP4540141B2 (ja) | 1997-12-24 | 1998-12-18 | ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を用いたヒドロシリル化による｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143679A JP2000143679A (ja) | 2000-05-26 |
| JP4540141B2 true JP4540141B2 (ja) | 2010-09-08 |
Family
ID=26580227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36093998A Expired - Lifetime JP4540141B2 (ja) | 1997-12-24 | 1998-12-18 | ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を用いたヒドロシリル化による｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4540141B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3590946A1 (de) * | 2018-07-03 | 2020-01-08 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von alkylalkoxysilanen |
| EP3640255A1 (en) | 2018-10-16 | 2020-04-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing silicon compound, and silicon compound |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6015920A (en) * | 1998-09-11 | 2000-01-18 | Ck Witco Corporation | Hydrosilation reaction process with recycle |
| US6166238A (en) * | 2000-01-12 | 2000-12-26 | Crompton Corporation | High purity organofunctional alkyldialkoxysilanes |
| JP5013060B2 (ja) * | 2006-12-15 | 2012-08-29 | 信越化学工業株式会社 | ヒドロシリル化触媒組成物及びその製造方法 |
| DE102007007185A1 (de) | 2007-02-09 | 2008-08-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Glycidyloxyalkyltrialkoxysilanen |
| JP2012025668A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | アルコキシシリル化鎖状炭化水素の製造方法及びアルコキシシリル化鎖状炭化水素 |
| JP5922142B2 (ja) * | 2010-11-10 | 2016-05-24 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 表面処理組成物、表面処理組成物の製造方法、及び表面処理した物品 |
| JP5664192B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2015-02-04 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
| EP2799439B1 (en) | 2010-12-09 | 2017-05-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrosilylation method, method for producing organosilicon compound, and organosilicon compound |
| JP5652360B2 (ja) * | 2011-09-12 | 2015-01-14 | 信越化学工業株式会社 | オルガノキシシラン化合物の製造方法 |
| JP5821866B2 (ja) | 2013-02-07 | 2015-11-24 | 信越化学工業株式会社 | 共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
| EP3272758B1 (de) * | 2016-07-22 | 2018-06-27 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von tris[3-(alkoxysilyl)propyl]isocyanuraten |
| ES2880788T3 (es) * | 2017-03-08 | 2021-11-25 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para preparar tris[3-(alcoxisilil)propil]isocianuratos |
| EP3372609B1 (de) * | 2017-03-08 | 2021-04-28 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von tris[3-(alkoxysilyl)propyl]isocyanuraten |
| EP3473631B1 (de) * | 2017-10-19 | 2020-01-08 | Evonik Operations GmbH | Neue epoxy-funktionelle alkoxysilane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| CN116253729A (zh) * | 2023-01-04 | 2023-06-13 | 长沙汽车创新研究院 | 一种基于苯并噻二唑的有机红光小分子及其在制备有机电致发光器件方面的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58143844A (ja) * | 1982-02-18 | 1983-08-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加反応用白金触媒組成物 |
| JPS6081189A (ja) * | 1983-09-26 | 1985-05-09 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | アミノアルキルアルコキシシランの製造法 |
-
1998
- 1998-12-18 JP JP36093998A patent/JP4540141B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58143844A (ja) * | 1982-02-18 | 1983-08-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加反応用白金触媒組成物 |
| JPS6081189A (ja) * | 1983-09-26 | 1985-05-09 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | アミノアルキルアルコキシシランの製造法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3590946A1 (de) * | 2018-07-03 | 2020-01-08 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von alkylalkoxysilanen |
| US10894801B2 (en) | 2018-07-03 | 2021-01-19 | Evonik Operations Gmbh | Process for producing alkylalkoxysilanes |
| EP3640255A1 (en) | 2018-10-16 | 2020-04-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing silicon compound, and silicon compound |
| KR20200042861A (ko) | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 규소 화합물의 제조 방법 및 규소 화합물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000143679A (ja) | 2000-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4540141B2 (ja) | ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を用いたヒドロシリル化による｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の製造方法 | |
| US5986124A (en) | Method for making compounds containing hydrocarbonoxysilyi groups by hydrosilylation using hydrido (hydrocarbonoxy) silane compounds | |
| JP4266400B2 (ja) | ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を用いる選択的ヒドロシリル化方法 | |
| JP4063384B2 (ja) | ハイドロカーボンオキシシリル官能性ポリマーの製造方法 | |
| US6175031B1 (en) | Method for synthesizing silicon compounds that contain a substituent bonded to silicon through a silicon-carbon linkage | |
| JP2000095785A5 (ja) | ||
| JP6689005B2 (ja) | シクロジエン添加剤を使用する白金触媒ヒドロシリル化反応 | |
| EP3071586A1 (en) | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
| JP3108427B2 (ja) | カルビノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP2003516996A (ja) | エポキシ有機珪素化合物を製造する方法 | |
| JP6486924B2 (ja) | コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用 | |
| JP4392869B2 (ja) | ハイドロカーボンオキシシリル基を有するトリアリールアミンの製造方法 | |
| JPH0353317B2 (ja) | ||
| JP4222662B2 (ja) | Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した官能基を有するアシロキシシラン化合物の製造方法 | |
| JP5640997B2 (ja) | オルガノクロロシラン化合物の製造方法 | |
| JP4435893B2 (ja) | Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した置換基を有するケイ素化合物類の製造方法 | |
| JP4216354B2 (ja) | ヒドロシリル化方法 | |
| JP4435894B2 (ja) | ヒドロシリル化反応による脂肪族クロロシラン化合物の製造方法 | |
| JP2000016996A (ja) | ヒドロシリル化反応による芳香族クロロシラン化合物の製造方法 | |
| JP2000159781A (ja) | Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した官能基を有するケイ素化合物の製造方法 | |
| JP4009335B2 (ja) | アクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JP2003327659A (ja) | エポキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JP6384890B1 (ja) | ビスシリルアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JP4154577B2 (ja) | 改良されたエポキシシラン化合物の製造方法 | |
| JP7107636B2 (ja) | シクロジエン添加剤を使用する白金触媒ヒドロシリル化反応 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050331 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090303 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090603 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100210 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100525 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100622 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |