JP2000016996A

JP2000016996A - ヒドロシリル化反応による芳香族クロロシラン化合物の製造方法

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Publication number: JP2000016996A
Application number: JP10182009A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Tachikawa; 守立川
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2000-01-18
Anticipated expiration: 2018-06-29
Also published as: DE69920333D1; DE69920333T2; JP4392870B2; US6054602A; EP0969007A3; EP0969007A2; EP0969007B1

Abstract

(57)【要約】【課題】白金の触媒作用により芳香族ビニル化合物を
ヒドリドクロロシラン化合物を用いてヒドロシリル化す
ることにより、芳香族クロロシラン化合物を製造する際
に、生成物中にβ−付加物の割合を高める方法を提供す
る。【解決手段】上記ヒドロシリル化の反応において、反
応混合物中にカルボン酸化合物を存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシランカップリング
剤、変性シリコーンとして工業的に重要な芳香族官能性
シラン化合物をヒドリドクロロシラン化合物から高い付
加の位置選択性で効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】官能性クロロシラン化合物はシランカッ
プリング剤としてまた変性シリコーンの原料として工業
的に重要な用途を持つケイ素含有化合物である。シラン
カップリング剤及び変性シリコーンには、耐熱性の向
上、屈折率の制御、他の有機化合物あるいはポリマーと
の相溶性の改善を目的としてしばしば、芳香族置換基が
導入される。このような芳香族基含有化合物としてはケ
イ素に直接芳香環が結合した、例えば、フェニルシラン
化合物やフェニルシリコーン誘導体に代表されるフェニ
ルケイ素化合物と、炭化水素基を介して芳香環がケイ素
に結合した、例えば、ベンジルシラン化合物、３−フェ
ニルプロピル基あるいはフェネチル基を有するシリコー
ン誘導体等のアラルキルケイ素化合物がある。

【０００３】これらのうち、例えば、ケイ素に直接結合
したフェニル基は金属ケイ素とクロロベンゼンの反応
（所謂、直接法）、塩化ホウ素触媒によるベンゼンとヒ
ドリドクロロシランからの脱水素反応、あるいはグリニ
ャール法のような当量有機反応でつくられる。一方、ア
ラルキルケイ素結合はグリニャール法のような当量有機
反応でも製造できるが、３−フェニルプロピル基あるい
はフェネチル基の場合にはアリルベンゼン、スチレン等
の不飽和基を有する芳香族化合物のヒドロシリル化反応
を用いて、より経済的に製造することができる。特にス
チレン、ナフタレン、ピリジン等の芳香族化合物のビニ
ル置換体並びにスチレン、ナフタレン、ピリジン等の誘
導体のビニル置換体は多数知られており、工業的にも入
手可能であり、各種の芳香族置換基をもつシリコン化合
物の合成に最適である。

【０００４】芳香族化合物のビニル置換体をシランを用
いてヒドロシリル化させた場合、一般に芳香環に対する
α−付加物とβ−付加物の両方が生成することが知られ
ている。シランとして特にヒドリドクロロシランを用い
た場合、前記β−付加物の方が前記α−付加物より加水
分解性がすぐれるため、β−付加物をより効率的に製造
する方法が望まれていた。また、特に生成するα−付加
物とβ−付加物の混合物は分離が容易ではなく、例え
ば、β−付加物だけを合成する方法も望まれていた。

【０００５】この問題を解決するために有機ホスフィン
等のリン化合物の配位子で触媒を修飾することが報告さ
れているが、このようなリン修飾白金触媒は活性が大幅
に低下するため、長時間、高温での反応を必要とした。
しかし、一般に芳香環に直接結合したビニル基は重合反
応活性が高く、長時間あるいは高温でのヒドロシリル化
反応を行なうとビニル基の重合反応が起こり、ビニル化
合物が失われるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香環にビ
ニル基が直接結合した構造を有する芳香族化合物（芳香
族ビニル化合物）に対する、ヒドリドクロロシラン化合
物によるヒドロシリル化反応を利用した芳香族クロロシ
ラン化合物の構造方法において、芳香環に対するβ−付
加物が生成する割合を高める方法を提供することを目的
とする。また、更には実質的に芳香環に対するα−付加
物の副生なしに前記β−付加物である芳香族トリクロロ
シランのみを製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、白金触媒
によるヒドリクロロシラン化合物を用いる芳香族ビニル
化合物に対するヒドロシリル化反応において、反応系中
に微量のカルボン酸化合物を共存させることにより、低
酸素分圧下あるいは酸素非存在下で、付加の位置選択性
を大幅に改善できることを見いだし、本発明に到達し
た。

【０００８】本発明はカルボン酸化合物の存在下に白金
または白金化合物の触媒作用により芳香族ビニル化合物
をヒドリドクロロシラン化合物を用いてヒドロシリル化
することにより芳香族クロロシラン化合物を製造する方
法である。本発明製造方法により得られる芳香族クロロ
シラン化合物のうち、目的とする芳香環に対するβ−付
加物の構造は、ケイ素原子が１箇所または２箇所にてエ
チレン基を介して芳香族基と結合しており、かつ該ケイ
素原子は１個〜３個の塩素原子と直接結合した構造を有
するものである。

【０００９】本発明における芳香族ビニル化合物とは、
芳香環にビニル基が直接結合した構造を有する芳香族化
合物のことである。このような条件を満たすものであれ
ば格別に限定されるものではないが例えば、単環式芳香
族ビニル化合物、多環式芳香族ビニル化合物、非ベンゾ
ノイド芳香族ビニル化合物、ビニルメタロセン化合物お
よびこれらの誘導体等を挙げることができる。具体的な
例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルフラ
ン、ビニルチオフェン、ビニルピロール、ビニルピリジ
ン、ビニルメタロセン化合物およびこれらの誘導体を挙
げることができる。尚、誘導体の例の中には、芳香族ビ
ニル化合物がその構造中に少なくとも１個の酸素、窒
素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄およびケイ素か
ら選ばれる原子を含んでいるものも含まれる。芳香族ビ
ニル化合物の好適な例としては、スチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルフランおよびこれらの誘導体が挙げられ
る。

【００１０】具体的には、例えばスチレン、パラ−フェ
ニルスチレン、パラ−クロロスチレン、パラ−メチルス
チレン、パラ−メトキシスチレン、パラ−トリメチルシ
リルスチレン、メタ−クロロスチレン、パラ−ブロモス
チレン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフラン、
ビニルチオフェン、ビニルピロール、ビニルピリジン、
ビニルフェロセン、ビニルシクロペンタジエニルマンガ
ントリカルボニル等を例示できる。

【００１１】本発明で用いるヒドリドクロロシラン化合
物は下記一般式（１）で示されるものであり、ケイ素原
子に直接結合した１個又は２個の水素原子とこのケイ素
原子に結合する少なくとも１個の塩素を有するケイ素化
合物である。

【００１２】Ｈ_nＳｉＲ_mＣｌ_(4-n-m) （１）（式中、ｎは１又は２であり、ｍは０，１又は２であ
り、４−ｎ−ｍ≧１であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数
１から１０の有機基を表し、Ｃｌは塩素原子を表す。）
で示される化合物である。

【００１３】ケイ素原子上の置換基、Ｒは炭素原子数１
から１０の有機基であるが、好ましくは炭化水素基、並
びに酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びケイ素から
選ばれる少なくとも１つの原子を有する炭化水素基から
選ばれる。その例として次のものをあげることができ
る。炭化水素基としてはアルキル基、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基等；アルケニル基、例えば２−プロペニ
ル基、ヘキセニル基、オクテニル基等；アラルキル基、
例えばベンジル基、フェネチル基等；及びアリール基、
例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等、並びに少
なくとも１個の酸素、ハロゲン、ケイ素から選ばれる原
子を含んだ炭素数１から１０の炭化水素置換基として
は、例えばクロロメチル基、４−クロロフェニル基、ト
リメチルシリルメチル基、２−メトキシエチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基等を例示することが出
来る。

【００１４】具体的には、ケイ素原子に結合した水素原
子が１個のものの例としては、３個の塩素原子を有する
トリクロロシランがあり、２個の塩素原子を有するもの
の例としてメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラ
ン、ｎ−プロピルジクロロシラン、イソプロピルジクロ
ロシラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ｎ−オクチル
ジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、（トリフル
オロプロピル）ジクロロシラン、（クロロメチル）ジク
ロロシラン、（トリメチルシリルメチル）ジクロロシラ
ン、ベンジルジクロロシラン、ビニルジクロロシラン等
が例示でき、１個の塩素原子を有するものとしてジメチ
ルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ｎ−プロピル
メチルクロロシラン、イソプロピルメチルクロロシラ
ン、ｎ−ヘキシルメチルクロロシラン、ｎ−オクチルメ
チルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフル
オロプロピルメチルクロロシラン、（クロロメチル）メ
チルクロロシラン、（トリメチルシリルメチル）メチル
クロロシラン、ベンジルメチルクロロシラン、ビニルメ
チルクロロシラン等を挙げることができる。

【００１５】ケイ素原子に結合した水素原子が２個のも
のとしては２個の塩素原子を有するジクロロシランがあ
り、１個の塩素原子を有するものとしてメチルクロロシ
ラン、エチルクロロシラン、ｎ−プロピルクロロシラ
ン、イソプロピルクロロシラン、ｎ−ヘキシルクロロシ
ラン、ｎ−オクチルクロロシラン、フェニルクロロシラ
ン、トリフルオロプロピルクロロシラン、（クロロメチ
ル）クロロシラン、（トリメチルシリルメチル）クロロ
シラン、ベンジルクロロシラン、ビニルクロロシラン等
が例示できる。本発明製造方法においては、前記一般式
（１）においてｎ＝１の場合が好ましく、具体的にはト
リクロロシラン、アルキルジクロロシラン、ジアルキル
クロロシランなどがあげられる。

【００１６】本発明におけるカルボン酸化合物は、次の
ａからｆのいずれかである。ａ．カルボン酸（カルボキシル基を有するものであれば
特に限定されるものではない。例えば、飽和カルボン
酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、等が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカル
ボキシル基以外の部分としては通常、飽和又は不飽和脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基あるいは水素原子等が選択される。また、これらの
炭化水素基にはアミノ基、シリル基、水酸基等の置換基
が結合していても勿論構わない。）ｂ．カルボン酸の酸無水物ｃ．カルボン酸のシリル化物ｄ．カルボン酸のアルカリ金属塩ｅ．カルボン酸のアルカリ土類金属塩ｆ．本発明製造方法におけるヒドロシリル化反応の際に
反応系中で分解又は反応により上記ａからｅのカルボン
酸化合物を生じるもの。本発明の製造方法において、カ
ルボン酸化合物はヒドロシリル化反応が生じる際に反応
系中に存在していることが必要なので、ヒドロシリル化
反応開始前ないしは該反応の初期段階までに系中に添加
する必要がある。

【００１７】本発明のヒドロシリル化反応で用いるカル
ボン酸化合物としては、上述のようにカルボン酸、カル
ボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物、カルボン
酸のアルカリ金属塩及びカルボン酸のアルカリ土類金属
塩が適当であるが、これら以外にも反応系中での分解、
あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるも
のも含まれる。具体的には、カルボン酸としては、飽和
モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ
−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸；飽和ジカルボン酸、例えばシ
ュウ酸、アジピン酸；芳香族カルボン酸、例えば安息香
酸、パラ−フタル酸；これらのカルボン酸の炭化水素基
の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基で置換
されたクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、
パラ−クロロ安息香酸、トリメチルシリル酢酸等のカル
ボン酸；不飽和脂肪酸、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、オレイン酸；カルボキシル基の他にヒドロキシ基、
カルボニル基又はアミノ基をも有するもの、すなわちヒ
ドロキシ酸、例えば乳酸、ケト酸、例えばアセト酢酸、
アルデヒド酸、例えばグリオキシル酸、アミノ酸、例え
ばグルタミン酸等の化合物を挙げることができる。

【００１８】カルボン酸のシリル化物としては、具体的
にはカルボン酸のトリアルキルシリル化物、例えばギ酸
トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン
酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、トリ
フルオロ酢酸トリメチルシリル；ジ−、トリ−又はテト
ラカルボキシシリレート、例えばジメチルジアセトキシ
シラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリア
セトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シリコ
ンテトラベンゾエートを例示できる。

【００１９】カルボン酸の酸無水物としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等を例示できる。

【００２０】カルボン酸のアルカリ金属塩及びカルボン
酸のアルカリ土類金属塩としてはギ酸ナトリウム、ギ酸
リチウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、ラウリン酸
リチウム、ステアリン酸ナトリウムを例示できる。

【００２１】反応系中での分解、あるいは反応により上
記のカルボン酸化合物を生じるものとしては、カルボン
酸のハロゲン化物、例えば塩化アセチル、塩化ブチリ
ル、塩化ベンゾイル等；光又は熱分解性のカルボン酸エ
ステル、例えば、酢酸（２−ニトロベンジル）等；ケイ
素に結合したハロゲンと反応して上記のカルボン酸化合
物を生じるカルボン酸エステル、例えば酢酸メチル等；
及び同じくケイ素に結合したハロゲンと反応して上記の
カルボン酸化合物を生じるカルボン酸塩、例えば酢酸タ
リウム等を挙げることが出来る。

【００２２】これらカルボン酸化合物は反応系中に０．
００１重量％から２０重量％の範囲で添加して有効に使
用することができるが、十分な効果を上げ、かつ効率的
に使用する目的では０．０１重量％から１０重量％の間
で添加することが好ましい。ここで反応系とは、本発明
製造方法に用いられるヒドリドクロロシラン化合物、芳
香族ビニル化合物、白金触媒及び前記カルボン酸化合物
からなる混合物のことを指す。

【００２３】触媒はヒドロシリル化触媒として通常用い
られる白金または白金化合物であれば格別限定されな
い。通常は、担持白金微粒子、白金コロイド、マイナス
の電荷を帯びた錯体等、０価、２価、４価の白金化合物
から選ばれる。具体的には担持白金微粒子としては活性
炭担持白金、アルミナ担持白金、シリカ担持白金等があ
り、マイナスの電荷を帯びた錯体としては〔Ｐｔ₃(Ｃ
Ｏ)₆〕^2-，〔Ｐｔ₃(ＣＯ)₆〕^22-，〔Ｐｔ₃(ＣＯ)₆〕
^42-に代表される白金カルボニルクラスターアニオン化
合物（J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98 7225）を、０価
の白金化合物としては、白金（０）ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン錯体、白金（０）テトラビニルテトラメ
チルシクロテトラシロキサン錯体、白金（０）エチレン
錯体、白金（０）スチレン錯体を、２価の白金化合物と
してはＰｔ（II）Ｃｌ₂，Ｐｔ（II）Ｂｒ₂，ビス（エ
チレン）Ｐｔ（II）Ｃｌ₂，（１，５−シクロオクタジ
エン）Ｐｔ（II）Ｃｌ₂，白金（II）アセチルアセトナ
ート、ビス（ベンゾニトリル）Ｐｔ（II）Ｃｌ₂等を、
４価の白金化合物としてはＰｔ（IV）Ｃｌ₄，Ｈ₂Ｐｔ
（IV）Ｃｌ₆，Ｎａ₂Ｐｔ（IV）Ｃｌ₆，Ｋ₂Ｐｔ（I
V）Ｃｌ₆、等の化合物を例示できる。

【００２４】これらのうち、有機溶媒への溶解性、触媒
溶液の安定性等の使用上の観点から、特に好ましいもの
としては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン錯体と塩化白金酸のアルコール溶液を挙げることがで
きる。一定量の基質のヒドロシリル化反応に要する白金
の量は基質の種類、反応温度、反応時間等の要素とも関
連し、一律に決めることはできないが、一般に、基質１
モルに対して白金１０ ^-3モルから１０^-8モルの範囲で使
用でき、触媒の経済性及び反応時間の観点からは１０^-4
モルから１０^-7モルの範囲で使用するのが適当である。
反応温度は０℃以上３００℃以下でよいが、適当な反応
速度を達成出来ること、及び反応に関与する基質及び生
成物が安定に存在しうるという点からは３０℃から２５
０℃が最適である。

【００２５】本発明方法では本質的には溶媒を用いる必
要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の温
度の制御及び触媒成分の添加を容易にするため炭化水素
系化合物を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として用い
ることができる。この目的のために最適な溶媒として
は、飽和あるいは不飽和の炭化水素化合物、例えばヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼ
ン；ハロゲン化炭化水素化合物、例えばクロロホルム、
塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベン
ゼン；含酸素有機化合物、例えばエーテル、テトラヒド
ロフラン；及びシリコーン化合物、例えばヘキサメチル
ジシロキサン、ジメチルシリコーンを挙げることが出来
る。

【００２６】また、反応雰囲気は、空気下でも、窒素、
アルゴン等の不活性雰囲気下でもよい。

【００２７】

【実施例】（実施例１）（酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリクロロ
シランの反応）ガラス製反応管に４１６mgのスチレンと
５４０mgのトリクロロシラン及び２０８mgのトルエンを
いれ、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで
加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０
価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を
０．００５ml加えた。反応管をテフロンテープでシール
し、これを５０℃のオイルバスにいれ１．５時間加熱し
た。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析
するとスチレンの転化率は９．５％であり、フェネチル
トリクロロシランが７．３％の収率で生成していた。
（１−フェニルエチル）トリクロロシランの生成は全く
認められなかった。

【００２８】（比較例１）（カルボン酸化合物非存在下での白金触媒によるスチレ
ンとトリクロロシランの反応）ガラス製反応管に４１６
mgのスチレンと５４０mgのトリクロロシラン及び２０８
mgのトルエンをいれ、これにジビニルテトラメチルジシ
ロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．
０４wt％）を０．００５ml加えた。反応管をテフロンテ
ープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１．
５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフ
を用いて分析するとスチレンの転化率は２１％であり、
フェネチルトリクロロシランと（１−フェニルエチル）
トリクロロシランの収率は合計１６．７％であった。β
−シリル化物（フェネチル体）の選択率は９８．７％で
あった。

【００２９】（実施例２）（酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとメチルジク
ロロシランの反応）ガラス製反応管に４１６mgのスチレ
ンと４６０mgのメチルジクロロシラン及び２０８mgのト
ルエンをとり、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシ
リンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキ
サンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt
％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープで
シールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加
熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて
分析するとスチレンの転化率は１１％であり、フェネチ
ルメチルジクロロシランと（１−フェニルエチル）メチ
ルジクロロシランが合計１０．３％の収率で生成してい
た。β−シリル化物（フェネチル体）の選択率は９８．
４％であった。

【００３０】（比較例２）（カルボン酸化合物非存在下での白金触媒によるスチレ
ンとメチルジクロロシランの反応）上記実施例２と同様
の反応を酢酸を添加せずに行った。スチレンの転化率は
２９％であり、フェネチルメチルジクロロシランが１
４．７％の収率で生成していた。（１−フェニルエチ
ル）メチルジクロロシランの収率は１２．１％であっ
た。

【００３１】（実施例３）（酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとジメチルク
ロロシランの反応）ガラス製反応管に４１６mgのスチレ
ンと３７８mgのジメチルクロロシラン及び２０８mgのト
ルエンをいれ、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシ
リンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキ
サンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt
％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープで
シールし、これを５０℃のオイルバスにいれ一晩加熱し
た。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析
するとスチレンの転化率は８６％であり、フェネチルジ
メチルクロロシランと（１−フェニルエチル）ジメチル
クロロシランが合計８３％の収率で生成していた。β−
シリル化物（フェネチル体）の選択率は９８．０％であ
った。

【００３２】（比較例３）（カルボン酸化合物非存在下での白金触媒によるスチレ
ンとジメチルクロロシランの反応）ガラス製反応管に４
１６mgのスチレンと３７８mgのジメチルクロロシラン及
び２０８mgのトルエンをいれ、これにジビニルテトラメ
チルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金
含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフ
ロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにい
れ０．５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマト
グラフを用いて分析するとスチレンの転化率は７６％で
あり、フェネチルジメチルクロロシランと（１−フェニ
ルエチル）ジメチルクロロシランの合計収率が７１．２
％であった。β−シリル化物（フェネチル体）の選択率
は８０．８％であった。

【００３３】（比較例５）（カルボン酸化合物非存在下での白金触媒によるビニル
ベンジルクロライドとジメチルクロロシランの反応）ガ
ラス製反応管に３７３mgのビニルベンジルクロライド
（パラ体とメタ体の混合物）と２８８mgのジメチルクロ
ロシラン及び９０mgのトルエンをとり、これにジビニル
テトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶
液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応
管をテフロンテープでシールし、これを５５℃のオイル
バスにいれ１４時間加熱した。冷却後、内容物をガスク
ロマトグラフを用いて分析するとビニルベンジルクロラ
イドの転化率は約７７％であり｛１−（クロロメチルフ
ェニル）エチル｝ジメチルクロロシランと｛２−（クロ
ロメチルフェニル）エチル｝ジメチルクロロシランが合
計５８％の収率で生成していた。β−シリル化物（２−
（クロロメチルフェニル）エチル体）の選択率は８１％
であった。

【００３４】（実施例４）（エチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒によ
るジビニルベンゼンとジメチルクロロシランの反応）ガ
ラス製反応管に１７０mgのジビニルベンゼン（純度８０
％。残りはエチルスチレン）と３０９mgのジメチルクロ
ロシラン及び４０mgのトルエンをとり、これに０．０２
mlのエチルトリアセトキシシランを加えた。これにジビ
ニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエ
ン溶液（白金含量０．４wt％）を０．０１ml加えた。反
応管をテフロンテープでシールし、これを５５℃のオイ
ルバスにいれ１５時間加熱した。冷却後、内容物をガス
クロマトグラフを用いて分析するとジビニルベンゼンは
完全に消費されており、｛１−（エチルフェニル）エチ
ル｝ジメチルクロロシランと｛２−（エチルフェニル）
エチル｝ジメチルクロロシランがそれぞれ０．３％，１
５％の収率で生成しており、ビス（ジメチルクロロシリ
ルエチル）ベンゼンが７３％の収率で生成していた。ビ
ス（ジメチルクロロシリルエチル）ベンゼンのβ−シリ
ル化物の選択率は９８．７％であった。

【００３５】（比較例６）（カルボン酸化合物非存在下での白金触媒によるジビニ
ルベンゼンとジメチルクロロシランの反応）ガラス製反
応管に１７０mgのジビニルベンゼン（純度８０％。残り
はエチルスチレン）と３０９mgのジメチルクロロシラン
及び４０mgのトルエンをとり、これにジビニルテトラメ
チルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金
含量０．４wt％）を０．０１ml加えた。反応管をテフロ
ンテープでシールし、これを５５℃のオイルバスにいれ
１５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラ
フを用いて分析するとジビニルベンゼンは完全に消費さ
れており、｛１−（エチルフェニル）エチル｝ジメチル
クロロシランと｛２−（エチルフェニル）エチル｝ジメ
チルクロロシランがそれぞれ５％，１０％の収率で生成
しており、ビス（ジメチルクロロシリルエチル）ベンゼ
ンが７９％の収率で生成していた。ビス（ジメチルクロ
ロシリルエチル）ベンゼンのβ−シリル化物の選択率は
７６％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸化合物の存在下に白金または
白金化合物の触媒作用により芳香族ビニル化合物をヒド
リドクロロシラン化合物を用いてヒドロシリル化する芳
香族クロロシラン化合物の製造方法。
【請求項２】前記芳香族ビニル化合物がスチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニルフラン及びこれらの誘導体から
選ばれるものであり、前記ヒドリドクロロシラン化合物
が下記一般式（１）Ｈ_nＳｉＲ_mＣｌ_(4-n-m) （１）（式中ｎは１又は２であり、ｍは０，１又は２であり、
４−ｎ−ｍ≧１であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１か
ら１０の有機基であり、Ｃｌは塩素原子を示す。）で示
されるヒドリドクロロシラン化合物である請求項１の製
造方法。
【請求項３】前記カルボン酸化合物がカルボン酸、カ
ルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物、カルボ
ン酸のアルカリ金属塩及びカルボン酸のアルカリ土類金
属塩より選ばれるものであり、これが、反応系中に０．
０１重量％から２０重量％の範囲で含まれる請求項１又
は２の製造方法。