JP4266400B2 - ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を用いる選択的ヒドロシリル化方法 - Google Patents
ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を用いる選択的ヒドロシリル化方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシランカップリング剤等に利用され、工業的に重要な芳香族官能性シラン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＨ官能性のアルコキシシラン等に代表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は変性シリコーンの重要な原料であり、その他にも各種基材の表面修飾あるいはポリマーの硬化反応における架橋剤等に利用されている。
【０００３】
ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物には、種々の目的（耐熱性の向上、屈折率の制御又は他の有機化合物ないしはポリマーに対する相溶性の改善等）で芳香族基含有化合物との反応により芳香族置換基が導入される。このような芳香族基含有化合物としてはケイ素に直接芳香環が結合した、たとえば、フェニルシラン化合物やフェニルシリコーン誘導体に代表されるフェニルケイ素化合物と、炭化水素基を介して芳香環がケイ素に結合した、たとえば、ベンジルシラン化合物、３−フェニルプロピル基あるいはフェネチル基を有するシリコーン誘導体等のアラルキルケイ素化合物がある。これらのうち、たとえば、ケイ素に直接結合したフェニル基は金属ケイ素とクロロベンゼンの反応（所謂、直接法）、塩化ホウ素触媒によるベンゼンとヒドリドクロロシランからの脱水素反応、あるいはグリニャール法のような当量有機反応でつくれらる。一方、アラルキルケイ素結合はグリニャール法のような当量有機反応でも製造できるが、３−フェニルプロピル基あるいはフェネチル基の場合にはアリルベンゼン、スチレン等の不飽和基を有する芳香族化合物のヒドロシリル化反応を用いて、より経済的に製造することができる。特にベンゼン、ナフタレン、ピリジン等の芳香族化合物のビニル置換体ならびにベンゼン、ナフタレン、ピリジン等の誘導体のビニル置換体は多数知られており、工業的にも入手可能であり、各種の芳香族置換基をもつシリコン化合物の合成に最適である。しかしながら、一般に芳香環に直接結合したビニル基は重合性が高く、長時間あるいは高温でのヒドロシリル化反応を行なうと重合して失われる部分が多い。その上、芳香環に直接結合したビニル基のヒドロシリル化反応は付加の位置選択性に乏しく、生成物は２−アリールエチルシリコン化合物と１−アリールエチルシリコン化合物の混合物であり、これらの成分を分離生成するのは困難である。また、ヒドロシリル化反応ではしばしば、触媒活性の発現ならびに持続のために、反応雰囲気中に酸素を添加することが必要であり、引火、爆発の危険を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の芳香族化合物のビニル置換体のヒドロシリル化反応に関わる２つの問題点、すなわち、（１）付加の位置選択性が低いこと、及び（２）ビニル基の重合を避けるため高温あるいは長時間のヒドロシリル化反応を行なうことができないこと、を解決することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は白金（又はその化合物）触媒を用いるヒドロシリル化反応において、反応性の低いヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を芳香族ビニル化合物へ付加させるにあたって、反応系中にカルボン酸化合物を共存させることにより、低酸素分圧下あるいは酸素非存在下で、付加の位置選択性の大幅な改善と反応性の向上を可能としたものである。
【０００６】
本発明は、カルボン酸化合物の存在下、白金又はその化合物の触媒作用により芳香族ビニル化合物に下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させることを特徴とする、芳香族官能性シラン化合物の製造方法である（態様１）。
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数。Ｒは次の（１）及び（２）から選ばれる炭化水素基。
（１）炭素数１以上１０以下の炭化水素基。
（２）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。
Ｒ′は次の（３）及び（４）から選ばれる炭化水素基。
（３）炭素数１以上１８以下の炭化水素基。
（４）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）
【０００７】
本発明における一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物とは、ケイ素原子に水素原子が結合しており、更に該ケイ素原子に少なくとも１個のハイドロカーボンオキシ基が結合しているものである。ここで、ハイドロカーボンオキシ基とは一般式（１）における−ＯＲ′に相当する部分のことであり、炭化水素基又は所定のＯ，Ｆ，Ｃｌ等の原子を有する炭化水素基が酸素原子を介してケイ素原子に結合した構造をとるものである。ここで、同一のケイ素原子に互いに異なるハイドロカーボンオキシ基が結合していても構わない。ｎ＝２のとき、２つのＲは同じでも、異なっていてもよい。
該ケイ素原子に結合するハイロドロカーボンオキシ基が１個又は２個の場合に該ケイ素原子に結合する残りの置換基は、一般式（１）式においてＲで示される炭化水素基である。
本発明におけるカルボン酸化合物とは次のａ，ｂ，ｃ又はｄのいずれかである。
ａ．カルボン酸（カルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、等が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカルボキシル基以外の部分としては通常、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基あるいは水素原子等が選択される。また、これらの炭化水素基にはアミノ基、シリル基、水酸基等の置換基が結合していても勿論構わない。）
ｂ．カルボン酸の酸無水物
ｃ．カルボン酸のシリル化物
ｄ．本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応の際に反応系中で分解又は反応により上記ａ，ｂあるいはｃのカルボン酸化合物を生じるもの。
本発明の製造方法において、カルボン酸化合物はヒドロシリル化反応が生じる際に反応系中に存在していることが必要なので、ヒドロシリル化反応開始前ないしは該反応の初期段階までに系中に添加する必要がある。
【０００８】
本発明における芳香族ビニル化合物とは（ア）ビニル基が芳香環に直接結合した構造を有する芳香族化合物又は（イ）ビニル基が芳香環に直接結合した構造を有する芳香族化合物の誘導体のいずれかである。これらは本発明の効果を得るに充分な反応性を有するものであれば格別限定されるものではなく、例えばビニル基が結合した芳香環を有するポリマー等も含まれる。また、上記（ア）又は（イ）の化合物は、炭素及び水素以外の原子を含有していてもよく、その例としては、Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ及びＳｉを挙げることができる。
このうち芳香族ビニル化合物が芳香族置換アミン構造をとる場合は、芳香族置換１級アミン又は芳香族置換２級アミンが対象となる。
【０００９】
具体的には、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、４−ビニルビフェニル、パラ−クロロスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−メトキシスチレン、パラ−トリメチルシリルスチレン、メタ−クロロスチレン、パラ−ブロモスチレン、（クロロメチル）スチレン、ジビニルベンゼン等によって代表されるスチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等によって代表される多環式芳香族ビニル誘導体、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルピロール、ビニルピリジン等によって代表される非ベンゼノイド芳香族ビニル化合物、ビニルフェロセン、ビニルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル等によって代表されるビニルメタロセン化合物を例示できる。
【００１０】
本態様で用いるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シランは下記一般式（１）
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
【００１１】
で示されるものであり、ケイ素に直接結合した水素原子とこのケイ素原子に結合するＯＲ′で表わされる少なくとも１個の｛ハイドロカーボンオキシ｝基を有するケイ素化合物である。同一のケイ素原子に互いに異なる｛ハイドロカーボンオキシ｝基が結合していても構わない。ケイ素上の置換基Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；２−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基などによって例示される炭化水素基（上記一般式（１）▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基の場合）、及びクロロメチル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル基、２−メトキシエチル基（上記一般式（１）▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基の場合）を例示することが出来る。
Ｒ′の例として上記Ｒの例と同じものを挙げることができる。
【００１２】
式（１）で示される化合物の具体例を挙げれば、トリアルコキシシラン、トリアルケノキシシラン、およびトリアリーロキシシランとしてはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリフェノキシシラン等が例示でき；ジアルコキシシラン、ジアルケノキシシラン、およびジアリーロキシシランとしてはメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラン、メチルジフェノキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プルピルジメトキシシラン、ｎ−プルピルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルジエトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等が例示でき；モノアルコキシシラン、モノアルケノキシシラン、およびモノアリーロキシシランとしてはジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルｎ−プロポキシシラン、ジメチルイソプロペノキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）メトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）エトキシシラン、メチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオルプロピル（メチル）メトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオルプロピル）エトキシシラン、ｎ−ヘキシル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）エトキシシラン、ｎ−オクチル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ−オクチル）エトキシシラン、ベンジル（メチル）メトキシシラン、フェネチル（メチル）メトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン等が例示でき；アルコキシ基、アルケノキシ基、アラルキロキシ基、アリーロキシ基混合｛カルビロキシ｝シランとしてはジエトキシプロペノキシシラン、ジメトキシフェノキシシラン、ジフェノキシプロペノキシシラン、メチルメトキシフェネトキシシラン、等が例示できる。また、これらのシラン化合物のＲおよびＲ′で表わされる置換基がクロロメチル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル基、２−メトキシエチル基等によって置き換えられたものを挙げることができる。
これらのヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は、その反応性あるいは製造しようとする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の用途によって選択されるものであるが、通常は反応性を考慮してアルコキシシランが好適に使用される。
【００１３】
本発明において、前記芳香族ビニル化合物はスチレン、スチレンの誘導体又は多環式芳香族ビニル誘導体から選ばれるのが好ましく、前記ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は下記一般式（２）で表されるものであることが、反応性及び実用性の観点から、好ましい。
ＨＳｉＲn （ＯＲ″）3-n （２）
（式ｎは０，１及び２から選ばれる整数。
Ｒ及びＲ″はそれぞれ独立に次の▲１▼及び▲２▼から選ばれる炭化水素基。
▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基。
▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。）
上記Ｒ及びＲ″は上記Ｏ，Ｆ，Ｃｌ等の原子を有することのある上記の炭素数のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（１）及び（２）で表わされる化合物の例として通常はアルコキシシランが好適に使用される。
【００１４】
本発明において、触媒成分の白金化合物はマイナスの電荷を帯びた錯体、０価、２価又は４価の白金化合物及び白金コロイドから選ばれるものである。具体的にはマイナスの電荷を帯びた錯体としては［Ｐｔ3 （ＣＯ）6 ］2-，［Ｐｔ3 （ＣＯ）6 ］2 2- ，［Ｐｔ3 （ＣＯ）6 ］4 2- に代表される白金カルボニルクラスターアニオン化合物を、０価の白金化合物としては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体、白金（０）エチレン錯体、白金（０）スチレン錯体を、２価の白金化合物としてはＰｔ（II）Ｃｌ2 、Ｐｔ（II）Ｂｒ2 、ビス（エチレン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 、白金（II）アセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 等を、４価の白金化合物としてはＰｔ（IV）Ｃｌ4 、Ｈ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、Ｎａ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、Ｋ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、等の化合物を例示できる。これらのうち、有機溶媒への溶解性、触媒溶液の安定性等の使用上の観点から、特に好ましいものとしては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と塩化白金酸のアルコール溶液を挙げることができる。一定量の基質（ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物）のヒドロシリル化反応に要する白金の量は基質の種類、反応温度、反応時間等の要素とも関連し、一律に決めることはできないが、一般に、基質１モルに対して白金１０-3モルから１０-8モルの範囲で使用でき、触媒の経済性および反応時間の観点からは１０-4モルから１０-7モルの範囲で使用するのが適当である。
【００１５】
また、本発明のヒドロシリル化方法で用いるカルボン酸化合物としてはカルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物が適当であるが、これら以外にも反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものも含まれる。具体的には、カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸に代表される飽和モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸に代表される飽和ジカルボン酸；安息香酸、パラ−フタル酸に代表される芳香族カルボン酸；また、これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基で置換された、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロロ安息香酸、トリメチルシリル酢酸等のカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸に代表される不飽和脂肪酸；カルボキシル基の他にヒドロキシ基、カルボニル基又はアミノ基をも有するもの、すなわち乳酸に代表されるヒドロキシ酸；アセト酢酸に代表されるケト酸；グリオキシル酸に代表されるアルデヒド酸；グルタミン酸に代表されるアミノ酸等の化合物を挙げることができる。カルボン酸のシリル化物としては、具体的にはギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル等に代表されるカルボン酸のトリアルキルシリル化物；ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、シリコンテトラベンゾエートに代表されるジ−、トリ−およびテトラカルボキシレートを例示できる。
【００１６】
カルボン酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等を例示でき、反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものとしては、塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル等のカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸金属塩、等を挙げることが出来る。
【００１７】
前記カルボン酸化合物は、好ましくはカルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物から選ばれる。
これらカルボン酸化合物は反応系中に０．００１重量％から２０重量％の範囲で添加して有効に使用することができるが、十分な効果を上げ、かつ効率的に使用する目的では０．０１〜２０重量％、特に０．０１重量％から５重量％の間で添加することが好ましい。ここで反応系とは、本発明方法に使用されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物、芳香族ビニル化合物、白金又はその化合物からなる触媒および該カルボン酸化合物を含む混合物を指す。
【００１８】
反応温度は０℃以上３００℃以下でよいが、適当な反応速度を達成出来ること、および反応に関与する基質および生成物が安定に存在しうるという点からは３０℃から２５０℃が最適である。
【００１９】
本発明の方法では本質的には溶媒を用いる必要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の温度の制御及び触媒成分の添加を容易にするため炭化水素系溶媒、含酸素有機溶媒又はシリコーン等を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として用いることができる。この目的のために最適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼンに代表される飽和あるいは不飽和の炭化水素化合物、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、エーテル類、エステル類、そしてシリコーン類、例えば両末端トリメチルシリルポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。
【００２０】
本発明は、上記ヒドロシリル化方法を用いて芳香族官能性シラン化合物の製造方法をも提供する。
本発明の製造方法により得られる芳香族官能性シラン化合物とは、ケイ素原子に少なくとも１個のハイドロカーボンオキシ基が結合し、かつ少なくとも１個の芳香族炭化水素基を有するものである。水素原子の他にこれら以外の置換基が存在する場合は上記一般式（１）にてＲで定義された炭化水素基が結合するものである。
【００２１】
本発明の他の態様を示せば、前記芳香族ビニル化合物が（ア）スチレン、スチレンの誘導体ないしは多環式芳香族ビニル誘導体から選ばれるもの又は（イ）スチレン、スチレンの誘導体ないしは多環式芳香族ビニル誘導体から選ばれるものであって次の（ａ）に示した原子の１種以上を有するもの（但し、芳香族置換アミン構造をとる場合は、芳香族置換１級アミン又は芳香族置換２級アミンに限る。）であり、
（ａ）：Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳないしはＳｉ
前記ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物が下記一般式（２）で表されるものである態様１の選択的ヒドロシリル化方法がある。
ＨＳｉＲn （ＯＲ″）3-n （２）
（ｎは０，１または２から選ばれる整数。
Ｒ及びＲ″はそれぞれ独立に次の▲１▼又は▲２▼から選ばれる炭化水素基。
▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基。
▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。）
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述においてＧＣはガスクロマトグラフを、ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフ−質量分析を表す。転化率はオレフィン仕込み原料に対する反応率を、収率は、同じくオレフィン仕込み量に対する生成物の生成割合を意味する。
本実施例で用いた｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物、アルキルシラン化合物ならびにシロキサン化合物は市販のものあるいは公知の方法によって合成したものである。不飽和化合物は市販のものをそのまま用いた。つぎに実施例ならびに比較例を挙げ、本発明の技術について説明する。
【００２３】
（実施例１）
（酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２０８mgのスチレンと３２８mgのトリエトキシシランおよび５２mgのトルエンをいれ、これに０．００４mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は８９．４％であり、フェネチルトリエトキシシランが８４．７％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は０．７％であった。
【００２４】
（比較例１）
（白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応（カルボン酸化合物を添加しない場合））
ガラス製反応管に２０８mgのスチレンと３２８mgのトリエトキシシランおよび５２mgのトニエンをいれ、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含有量０．４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は７．４％であり、フェネチルトリエトキシシランが１．６％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は０．９％であった。
【００２５】
（実施例２）
（ギ酸存在下での白金触媒によるクロロメチルスチレンとメチルジメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に３０５mgのクロルメチルスチレンと２５５mgのメチルジメトキシシランをとり、これに０．００１mlのギ酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００４５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとクロロメチルスチレンの転化率は２８％であり、β（クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシランが２５％の収率で生成していた。α−（クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシランの収率は２．２％であった。
【００２６】
（比較例２）
（白金触媒によるクロロメチルスチレンとメチルジメトキシシランの反応）
上記実施例２と同様の反応をカルボン酸を添加せずに行った。クロロメチルスチレンの転化率は８．８％であり、β−（クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシランが３．７％の収率で生成していた。α−（クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシランの収率は５．１％であった。
【００２７】
（実施例３）
（トリフルオロ酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２０８mgのスチレンと３２８mgのトリエトキシシランおよび５２mgのトルエンをいれ、これに０．００５mlのトリフルオロ酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は４１．４％であり、フェネチルトリエトキシシランが３０．５％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は１．２％であった。
【００２８】
（実施例４）
（シクロヘキサン酸存在下での白金触媒による４−ビニルビフェニルとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に３６１mgの４−ビニルビフェニルと３９４mgのトリエトキシシランをとり、これに０．０００９mlのシクロヘキサン酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．００４wt％）を０．００９ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると４−ビニルビフェニルの転化率は３６％であり、パラ−フェニルフェネチルトリエトキシシランが３２％の収率で生成していた。α−（４−ビフェニリル）エチルトリエトキシシランの収率は３％であった。
【００２９】
（比較例３）
（白金触媒による４−ビニルビフェニルとトリエトキシシランの反応）
上記実施例４と同様の反応をカルボン酸を添加せずに行った。４−ビニルビフェニルの添加率は１８％であり、パラ−フェニルフェネチルトリエトキシシランが１４％の収率で生成していた。α−（４−ビフェニリル）エチルトリエトキシシランの収率は３．８％であった。
【００３０】
（実施例５）
（酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとジメチルエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に３１２mgのスチレンと３１２mgのジメチルエトキシシランをとり、これに０．００６mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを４１℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は８０％であり、フェネチルジメチルエトキシシランが７４．５％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）ジメチルエトキシシランの収率は５．５％であった。
【００３１】
（比較例４）
（白金触媒によるスチレンとジメチルエトキシシランの反応）
上記実施例５と同様の反応をカルボン酸を添加せずに行った。反応物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は３６％であり、フェネチルジメチルエトキシシランが２７％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）ジメチルエトキシシランの収率は８．５％であった。
【００３２】
（実施例６）
（メチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に１３０mgのスチレンと２１７mgのトリエトキシシランをとり、これに０．００３２mgのメチルトリアセトキシシランを加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００４５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は９８％であり、フェネチルトリエトキシシランが９６％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は０．７％であった。
【００３３】
（実施例７）
（無水酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に１３０mgのスチレンと２１７mgのトリエトキシシランをとり、これに０．００１５mlの無水酢酸を加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００４５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は１６％であり、フェネチルトリエトキシシランが１３％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は２％であった。
【００３４】
（実施例８）
（ラウリン酸存在下での塩化白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に１３０mgのスチレンと２１７mgのトリエトキシシランをとり、これに０．００１４mgのラウリン酸を加えた。これに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．０２wt％）を０．０１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は３５％であり、フェネチルトリエトキシシランが２３％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は０．４％であった。
【００３５】
（比較例５）
（塩化白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応（ラウリン酸を加えない場合））
ガラス製反応管に１３０mgのスチレンと２１７mgのトエリトキシシランをとり、これに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．０２wt％）を０．０１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は３％であり、フェネチルトリエトキシシランが１．５％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は０．５％であった。
【００３６】
（実施例９）
（酢酸存在下での白金触媒による４−クロロスチレンとメチルジエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に４４０mgの４−クロロスチレンと５１０mgのメチルジエトキシシランをいれ、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を０．００７ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると４−クロロスチレンの転化率は８１％であり、β（４−クロロフェネチル）メチルジエトキシシランが４９％の収率で生成していた。α−（４−クロロフェニル）エチルメチルジエトキシシランの収率は２．２％であった。
【００３７】
（比較例６）
（白金触媒による４−クロロスチレンとメチルジエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に４４０mgの４−クロロスチレンと５１０mgのメチルジエトキシシランをいれ、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を０．００７ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると４−クロロスチレンの転化率は４６％であり、β（４−クロロフェネチル）メチルジエトキシシランが１７％の収率で生成していた。α−（４−クロロフェニル）エチルメチルジエトキシシランの収率は１７％であった。
【００３８】
（実施例１０）
（酢酸存在下での白金触媒によるジビニルベンゼンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に８７１mgのジビニルベンゼンと４．３５ｇのトリエトキシシランをいれ、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を０．０１５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとジビニルベンゼンの転化率は９９％であり、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゼンが９７％、（１−トリエトキシシリルエチル）（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゼンが１．６％、（トリエトキシシリル）エチルスチレンが０．１％の収率が生成していた。ビス（１−トリエトキシシリルエチル）ベンゼンの生成は認められなかった。
【００３９】
（比較例７）
（白金触媒によるジビニルベンゼンとトリエトキシシランの反応（酢酸なし））ガラス製反応管に８７１mgのジビニルベンゼンと４．３５ｇのトリエトキシシランをいれ、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を０．０１５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとジビニルベンゼンの転化率は５６％であり、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゼンが２．８％、（１−トリエトキシシリルエチル）（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゼンが３．７％、ビス（１−トリエトキシシリルエチル）ベンゼンが０．８％、（トリエトキシシリル）エチルスチレンが４４％の収率で生成していた。
【００４０】
（実施例１１）
（酢酸存在下での白金触媒による４−ジメチルシリルスチレンとメチルジメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に３２５mgの４−ジメチルシリルスチレンと２１２mgのメチルジメトキシシランおよび８３mgのトルエンをとり、これに５μｌの酢酸を加えた。これに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．３９wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ０．５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると４−ジメチルシリルスチレンの転化率は６３．６％であり、（４−（ジメチルシリル）フェネチル）メチルジメトキシシランが３４．９％の収率で生成していた。（α−（４−（ジメチルシリル）フェニル）エチル）メチルジメトキシシランの収率は１．８％であった。
【００４１】
（比較例８）
（白金触媒による４−ジメチルシリルスチレンとメチルジメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に３２５mgの４−ジメチルシリルスチレンと２１２mgのメチルジメトキシシランおよび８３mgのトルエンをとり、これに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．３９wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ０．５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると４−ジメチルシリルスチレンの転化率は１２．７％であり、（４−（ジメチルシリル）フェネチル）メチルジメトキシシランが４．１％の収率で生成していた。（α−（４−（ジメチルシリル）フェニル）エチル）メチルジメトキシシランの収率は３．３％であった。
【００４２】
（比較例９）
（酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリエチルシランの反応）
ガラス製反応管に２６５mgのスチレンと２９５mgのトリエチルシランをとり、これに０．００２mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを４１℃のオイルバスにいれ１．５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は２％であったがフェネチルトリエトキシシランおよび（α−メチルベンジル）トリエトキシシランは検出できなかった。
【００４３】
（実施例１２）
（不飽和カルボン酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２００mgのスチレンと３２０mgのトリエトキシシランおよび３７０mgのトルエンを入れ、これに０．００１４mlのメタクリル酸を添加した。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は６６．３％であり、フェネチルトリエトキシシランが６４．７％の収率で、（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は１．０％であった。
【００４４】
（比較例１０）
（カルボン酸エステル存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２００mgのスチレンと３２０mgのトリエトキシシランおよび３７０mgのトルエンを入れ、これに０．００４mlの酢酸エチルを添加した。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．０１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを４１℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は１３．５％であり、フェネチルトリエトキシシランが８．５％の収率で、（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は３．６％であった。
【００４５】
（実施例１３）
（酢酸存在下での白金触媒による２−ビニルナフタレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に８０mgのビニルナフタレンと１００mgのトリエトキシシランおよび３２０mgのトルエンに加え、これに０．００２mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を０．０２０ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを８０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると２−ビニルナフタレンの転化率は７４％であり、２−（２−ナフチルエチル）トリエトキシシランが４２％の収率で生成していた。１−（２−ナフチルエチル）トリエトキシシランの収率は０．４％であった。
【００４６】
（比較例１１）
（白金触媒によるビニルナフタレンとトリエトキシシランの反応）
上記実施例１３と同様の反応をカルボン酸を添加せずに行った。反応物をガスクロマトグラフを用いて分析すると２−ビニルナフタレンの転化率は３８％であり、２−（２−ナフチルエチル）トリエトキシシランが６．４％の収率で生成していた。１−（２−ナフチルエチル）トリエトキシシランの収率は４．０％であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により芳香族官能基シラン化合物をアルコキシシラン等に代表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物と芳香族ビニル化合物とを用いるヒドロシリル化反応により、優れた効率と優れた位置選択性を伴なって芳香族官能性シラン化合物を製造することが可能となった。
本発明により製造される芳香族官能性シラン化合物は変性シリコーンあるいは変性ポリマーの原料となる。
【発明の属する技術分野】
本発明はシランカップリング剤等に利用され、工業的に重要な芳香族官能性シラン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＨ官能性のアルコキシシラン等に代表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は変性シリコーンの重要な原料であり、その他にも各種基材の表面修飾あるいはポリマーの硬化反応における架橋剤等に利用されている。
【０００３】
ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物には、種々の目的（耐熱性の向上、屈折率の制御又は他の有機化合物ないしはポリマーに対する相溶性の改善等）で芳香族基含有化合物との反応により芳香族置換基が導入される。このような芳香族基含有化合物としてはケイ素に直接芳香環が結合した、たとえば、フェニルシラン化合物やフェニルシリコーン誘導体に代表されるフェニルケイ素化合物と、炭化水素基を介して芳香環がケイ素に結合した、たとえば、ベンジルシラン化合物、３−フェニルプロピル基あるいはフェネチル基を有するシリコーン誘導体等のアラルキルケイ素化合物がある。これらのうち、たとえば、ケイ素に直接結合したフェニル基は金属ケイ素とクロロベンゼンの反応（所謂、直接法）、塩化ホウ素触媒によるベンゼンとヒドリドクロロシランからの脱水素反応、あるいはグリニャール法のような当量有機反応でつくれらる。一方、アラルキルケイ素結合はグリニャール法のような当量有機反応でも製造できるが、３−フェニルプロピル基あるいはフェネチル基の場合にはアリルベンゼン、スチレン等の不飽和基を有する芳香族化合物のヒドロシリル化反応を用いて、より経済的に製造することができる。特にベンゼン、ナフタレン、ピリジン等の芳香族化合物のビニル置換体ならびにベンゼン、ナフタレン、ピリジン等の誘導体のビニル置換体は多数知られており、工業的にも入手可能であり、各種の芳香族置換基をもつシリコン化合物の合成に最適である。しかしながら、一般に芳香環に直接結合したビニル基は重合性が高く、長時間あるいは高温でのヒドロシリル化反応を行なうと重合して失われる部分が多い。その上、芳香環に直接結合したビニル基のヒドロシリル化反応は付加の位置選択性に乏しく、生成物は２−アリールエチルシリコン化合物と１−アリールエチルシリコン化合物の混合物であり、これらの成分を分離生成するのは困難である。また、ヒドロシリル化反応ではしばしば、触媒活性の発現ならびに持続のために、反応雰囲気中に酸素を添加することが必要であり、引火、爆発の危険を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の芳香族化合物のビニル置換体のヒドロシリル化反応に関わる２つの問題点、すなわち、（１）付加の位置選択性が低いこと、及び（２）ビニル基の重合を避けるため高温あるいは長時間のヒドロシリル化反応を行なうことができないこと、を解決することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は白金（又はその化合物）触媒を用いるヒドロシリル化反応において、反応性の低いヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を芳香族ビニル化合物へ付加させるにあたって、反応系中にカルボン酸化合物を共存させることにより、低酸素分圧下あるいは酸素非存在下で、付加の位置選択性の大幅な改善と反応性の向上を可能としたものである。
【０００６】
本発明は、カルボン酸化合物の存在下、白金又はその化合物の触媒作用により芳香族ビニル化合物に下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させることを特徴とする、芳香族官能性シラン化合物の製造方法である（態様１）。
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数。Ｒは次の（１）及び（２）から選ばれる炭化水素基。
（１）炭素数１以上１０以下の炭化水素基。
（２）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。
Ｒ′は次の（３）及び（４）から選ばれる炭化水素基。
（３）炭素数１以上１８以下の炭化水素基。
（４）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。）
【０００７】
本発明における一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物とは、ケイ素原子に水素原子が結合しており、更に該ケイ素原子に少なくとも１個のハイドロカーボンオキシ基が結合しているものである。ここで、ハイドロカーボンオキシ基とは一般式（１）における−ＯＲ′に相当する部分のことであり、炭化水素基又は所定のＯ，Ｆ，Ｃｌ等の原子を有する炭化水素基が酸素原子を介してケイ素原子に結合した構造をとるものである。ここで、同一のケイ素原子に互いに異なるハイドロカーボンオキシ基が結合していても構わない。ｎ＝２のとき、２つのＲは同じでも、異なっていてもよい。
該ケイ素原子に結合するハイロドロカーボンオキシ基が１個又は２個の場合に該ケイ素原子に結合する残りの置換基は、一般式（１）式においてＲで示される炭化水素基である。
本発明におけるカルボン酸化合物とは次のａ，ｂ，ｃ又はｄのいずれかである。
ａ．カルボン酸（カルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、等が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカルボキシル基以外の部分としては通常、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基あるいは水素原子等が選択される。また、これらの炭化水素基にはアミノ基、シリル基、水酸基等の置換基が結合していても勿論構わない。）
ｂ．カルボン酸の酸無水物
ｃ．カルボン酸のシリル化物
ｄ．本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応の際に反応系中で分解又は反応により上記ａ，ｂあるいはｃのカルボン酸化合物を生じるもの。
本発明の製造方法において、カルボン酸化合物はヒドロシリル化反応が生じる際に反応系中に存在していることが必要なので、ヒドロシリル化反応開始前ないしは該反応の初期段階までに系中に添加する必要がある。
【０００８】
本発明における芳香族ビニル化合物とは（ア）ビニル基が芳香環に直接結合した構造を有する芳香族化合物又は（イ）ビニル基が芳香環に直接結合した構造を有する芳香族化合物の誘導体のいずれかである。これらは本発明の効果を得るに充分な反応性を有するものであれば格別限定されるものではなく、例えばビニル基が結合した芳香環を有するポリマー等も含まれる。また、上記（ア）又は（イ）の化合物は、炭素及び水素以外の原子を含有していてもよく、その例としては、Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ及びＳｉを挙げることができる。
このうち芳香族ビニル化合物が芳香族置換アミン構造をとる場合は、芳香族置換１級アミン又は芳香族置換２級アミンが対象となる。
【０００９】
具体的には、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、４−ビニルビフェニル、パラ−クロロスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−メトキシスチレン、パラ−トリメチルシリルスチレン、メタ−クロロスチレン、パラ−ブロモスチレン、（クロロメチル）スチレン、ジビニルベンゼン等によって代表されるスチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等によって代表される多環式芳香族ビニル誘導体、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルピロール、ビニルピリジン等によって代表される非ベンゼノイド芳香族ビニル化合物、ビニルフェロセン、ビニルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル等によって代表されるビニルメタロセン化合物を例示できる。
【００１０】
本態様で用いるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シランは下記一般式（１）
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
【００１１】
で示されるものであり、ケイ素に直接結合した水素原子とこのケイ素原子に結合するＯＲ′で表わされる少なくとも１個の｛ハイドロカーボンオキシ｝基を有するケイ素化合物である。同一のケイ素原子に互いに異なる｛ハイドロカーボンオキシ｝基が結合していても構わない。ケイ素上の置換基Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；２−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基などによって例示される炭化水素基（上記一般式（１）▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基の場合）、及びクロロメチル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル基、２−メトキシエチル基（上記一般式（１）▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基の場合）を例示することが出来る。
Ｒ′の例として上記Ｒの例と同じものを挙げることができる。
【００１２】
式（１）で示される化合物の具体例を挙げれば、トリアルコキシシラン、トリアルケノキシシラン、およびトリアリーロキシシランとしてはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリフェノキシシラン等が例示でき；ジアルコキシシラン、ジアルケノキシシラン、およびジアリーロキシシランとしてはメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラン、メチルジフェノキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プルピルジメトキシシラン、ｎ−プルピルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルジエトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等が例示でき；モノアルコキシシラン、モノアルケノキシシラン、およびモノアリーロキシシランとしてはジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルｎ−プロポキシシラン、ジメチルイソプロペノキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）メトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）エトキシシラン、メチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオルプロピル（メチル）メトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオルプロピル）エトキシシラン、ｎ−ヘキシル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）エトキシシラン、ｎ−オクチル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ−オクチル）エトキシシラン、ベンジル（メチル）メトキシシラン、フェネチル（メチル）メトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン等が例示でき；アルコキシ基、アルケノキシ基、アラルキロキシ基、アリーロキシ基混合｛カルビロキシ｝シランとしてはジエトキシプロペノキシシラン、ジメトキシフェノキシシラン、ジフェノキシプロペノキシシラン、メチルメトキシフェネトキシシラン、等が例示できる。また、これらのシラン化合物のＲおよびＲ′で表わされる置換基がクロロメチル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル基、２−メトキシエチル基等によって置き換えられたものを挙げることができる。
これらのヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は、その反応性あるいは製造しようとする｛ハイドロカーボンオキシ｝シリル基含有化合物の用途によって選択されるものであるが、通常は反応性を考慮してアルコキシシランが好適に使用される。
【００１３】
本発明において、前記芳香族ビニル化合物はスチレン、スチレンの誘導体又は多環式芳香族ビニル誘導体から選ばれるのが好ましく、前記ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は下記一般式（２）で表されるものであることが、反応性及び実用性の観点から、好ましい。
ＨＳｉＲn （ＯＲ″）3-n （２）
（式ｎは０，１及び２から選ばれる整数。
Ｒ及びＲ″はそれぞれ独立に次の▲１▼及び▲２▼から選ばれる炭化水素基。
▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基。
▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。）
上記Ｒ及びＲ″は上記Ｏ，Ｆ，Ｃｌ等の原子を有することのある上記の炭素数のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（１）及び（２）で表わされる化合物の例として通常はアルコキシシランが好適に使用される。
【００１４】
本発明において、触媒成分の白金化合物はマイナスの電荷を帯びた錯体、０価、２価又は４価の白金化合物及び白金コロイドから選ばれるものである。具体的にはマイナスの電荷を帯びた錯体としては［Ｐｔ3 （ＣＯ）6 ］2-，［Ｐｔ3 （ＣＯ）6 ］2 2- ，［Ｐｔ3 （ＣＯ）6 ］4 2- に代表される白金カルボニルクラスターアニオン化合物を、０価の白金化合物としては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体、白金（０）エチレン錯体、白金（０）スチレン錯体を、２価の白金化合物としてはＰｔ（II）Ｃｌ2 、Ｐｔ（II）Ｂｒ2 、ビス（エチレン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 、白金（II）アセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 等を、４価の白金化合物としてはＰｔ（IV）Ｃｌ4 、Ｈ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、Ｎａ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、Ｋ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、等の化合物を例示できる。これらのうち、有機溶媒への溶解性、触媒溶液の安定性等の使用上の観点から、特に好ましいものとしては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と塩化白金酸のアルコール溶液を挙げることができる。一定量の基質（ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物）のヒドロシリル化反応に要する白金の量は基質の種類、反応温度、反応時間等の要素とも関連し、一律に決めることはできないが、一般に、基質１モルに対して白金１０-3モルから１０-8モルの範囲で使用でき、触媒の経済性および反応時間の観点からは１０-4モルから１０-7モルの範囲で使用するのが適当である。
【００１５】
また、本発明のヒドロシリル化方法で用いるカルボン酸化合物としてはカルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物が適当であるが、これら以外にも反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものも含まれる。具体的には、カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸に代表される飽和モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸に代表される飽和ジカルボン酸；安息香酸、パラ−フタル酸に代表される芳香族カルボン酸；また、これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基で置換された、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロロ安息香酸、トリメチルシリル酢酸等のカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸に代表される不飽和脂肪酸；カルボキシル基の他にヒドロキシ基、カルボニル基又はアミノ基をも有するもの、すなわち乳酸に代表されるヒドロキシ酸；アセト酢酸に代表されるケト酸；グリオキシル酸に代表されるアルデヒド酸；グルタミン酸に代表されるアミノ酸等の化合物を挙げることができる。カルボン酸のシリル化物としては、具体的にはギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル等に代表されるカルボン酸のトリアルキルシリル化物；ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、シリコンテトラベンゾエートに代表されるジ−、トリ−およびテトラカルボキシレートを例示できる。
【００１６】
カルボン酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等を例示でき、反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものとしては、塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル等のカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸金属塩、等を挙げることが出来る。
【００１７】
前記カルボン酸化合物は、好ましくはカルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物から選ばれる。
これらカルボン酸化合物は反応系中に０．００１重量％から２０重量％の範囲で添加して有効に使用することができるが、十分な効果を上げ、かつ効率的に使用する目的では０．０１〜２０重量％、特に０．０１重量％から５重量％の間で添加することが好ましい。ここで反応系とは、本発明方法に使用されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物、芳香族ビニル化合物、白金又はその化合物からなる触媒および該カルボン酸化合物を含む混合物を指す。
【００１８】
反応温度は０℃以上３００℃以下でよいが、適当な反応速度を達成出来ること、および反応に関与する基質および生成物が安定に存在しうるという点からは３０℃から２５０℃が最適である。
【００１９】
本発明の方法では本質的には溶媒を用いる必要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の温度の制御及び触媒成分の添加を容易にするため炭化水素系溶媒、含酸素有機溶媒又はシリコーン等を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として用いることができる。この目的のために最適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼンに代表される飽和あるいは不飽和の炭化水素化合物、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、エーテル類、エステル類、そしてシリコーン類、例えば両末端トリメチルシリルポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。
【００２０】
本発明は、上記ヒドロシリル化方法を用いて芳香族官能性シラン化合物の製造方法をも提供する。
本発明の製造方法により得られる芳香族官能性シラン化合物とは、ケイ素原子に少なくとも１個のハイドロカーボンオキシ基が結合し、かつ少なくとも１個の芳香族炭化水素基を有するものである。水素原子の他にこれら以外の置換基が存在する場合は上記一般式（１）にてＲで定義された炭化水素基が結合するものである。
【００２１】
本発明の他の態様を示せば、前記芳香族ビニル化合物が（ア）スチレン、スチレンの誘導体ないしは多環式芳香族ビニル誘導体から選ばれるもの又は（イ）スチレン、スチレンの誘導体ないしは多環式芳香族ビニル誘導体から選ばれるものであって次の（ａ）に示した原子の１種以上を有するもの（但し、芳香族置換アミン構造をとる場合は、芳香族置換１級アミン又は芳香族置換２級アミンに限る。）であり、
（ａ）：Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳないしはＳｉ
前記ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物が下記一般式（２）で表されるものである態様１の選択的ヒドロシリル化方法がある。
ＨＳｉＲn （ＯＲ″）3-n （２）
（ｎは０，１または２から選ばれる整数。
Ｒ及びＲ″はそれぞれ独立に次の▲１▼又は▲２▼から選ばれる炭化水素基。
▲１▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基。
▲２▼Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。）
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述においてＧＣはガスクロマトグラフを、ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフ−質量分析を表す。転化率はオレフィン仕込み原料に対する反応率を、収率は、同じくオレフィン仕込み量に対する生成物の生成割合を意味する。
本実施例で用いた｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物、アルキルシラン化合物ならびにシロキサン化合物は市販のものあるいは公知の方法によって合成したものである。不飽和化合物は市販のものをそのまま用いた。つぎに実施例ならびに比較例を挙げ、本発明の技術について説明する。
【００２３】
（実施例１）
（酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２０８mgのスチレンと３２８mgのトリエトキシシランおよび５２mgのトルエンをいれ、これに０．００４mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は８９．４％であり、フェネチルトリエトキシシランが８４．７％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は０．７％であった。
【００２４】
（比較例１）
（白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応（カルボン酸化合物を添加しない場合））
ガラス製反応管に２０８mgのスチレンと３２８mgのトリエトキシシランおよび５２mgのトニエンをいれ、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含有量０．４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は７．４％であり、フェネチルトリエトキシシランが１．６％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は０．９％であった。
【００２５】
（実施例２）
（ギ酸存在下での白金触媒によるクロロメチルスチレンとメチルジメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に３０５mgのクロルメチルスチレンと２５５mgのメチルジメトキシシランをとり、これに０．００１mlのギ酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００４５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとクロロメチルスチレンの転化率は２８％であり、β（クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシランが２５％の収率で生成していた。α−（クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシランの収率は２．２％であった。
【００２６】
（比較例２）
（白金触媒によるクロロメチルスチレンとメチルジメトキシシランの反応）
上記実施例２と同様の反応をカルボン酸を添加せずに行った。クロロメチルスチレンの転化率は８．８％であり、β−（クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシランが３．７％の収率で生成していた。α−（クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシランの収率は５．１％であった。
【００２７】
（実施例３）
（トリフルオロ酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２０８mgのスチレンと３２８mgのトリエトキシシランおよび５２mgのトルエンをいれ、これに０．００５mlのトリフルオロ酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は４１．４％であり、フェネチルトリエトキシシランが３０．５％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は１．２％であった。
【００２８】
（実施例４）
（シクロヘキサン酸存在下での白金触媒による４−ビニルビフェニルとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に３６１mgの４−ビニルビフェニルと３９４mgのトリエトキシシランをとり、これに０．０００９mlのシクロヘキサン酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．００４wt％）を０．００９ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると４−ビニルビフェニルの転化率は３６％であり、パラ−フェニルフェネチルトリエトキシシランが３２％の収率で生成していた。α−（４−ビフェニリル）エチルトリエトキシシランの収率は３％であった。
【００２９】
（比較例３）
（白金触媒による４−ビニルビフェニルとトリエトキシシランの反応）
上記実施例４と同様の反応をカルボン酸を添加せずに行った。４−ビニルビフェニルの添加率は１８％であり、パラ−フェニルフェネチルトリエトキシシランが１４％の収率で生成していた。α−（４−ビフェニリル）エチルトリエトキシシランの収率は３．８％であった。
【００３０】
（実施例５）
（酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとジメチルエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に３１２mgのスチレンと３１２mgのジメチルエトキシシランをとり、これに０．００６mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを４１℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は８０％であり、フェネチルジメチルエトキシシランが７４．５％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）ジメチルエトキシシランの収率は５．５％であった。
【００３１】
（比較例４）
（白金触媒によるスチレンとジメチルエトキシシランの反応）
上記実施例５と同様の反応をカルボン酸を添加せずに行った。反応物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は３６％であり、フェネチルジメチルエトキシシランが２７％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）ジメチルエトキシシランの収率は８．５％であった。
【００３２】
（実施例６）
（メチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に１３０mgのスチレンと２１７mgのトリエトキシシランをとり、これに０．００３２mgのメチルトリアセトキシシランを加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００４５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は９８％であり、フェネチルトリエトキシシランが９６％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は０．７％であった。
【００３３】
（実施例７）
（無水酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に１３０mgのスチレンと２１７mgのトリエトキシシランをとり、これに０．００１５mlの無水酢酸を加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００４５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は１６％であり、フェネチルトリエトキシシランが１３％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は２％であった。
【００３４】
（実施例８）
（ラウリン酸存在下での塩化白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に１３０mgのスチレンと２１７mgのトリエトキシシランをとり、これに０．００１４mgのラウリン酸を加えた。これに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．０２wt％）を０．０１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は３５％であり、フェネチルトリエトキシシランが２３％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は０．４％であった。
【００３５】
（比較例５）
（塩化白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応（ラウリン酸を加えない場合））
ガラス製反応管に１３０mgのスチレンと２１７mgのトエリトキシシランをとり、これに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．０２wt％）を０．０１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は３％であり、フェネチルトリエトキシシランが１．５％の収率で生成していた。（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は０．５％であった。
【００３６】
（実施例９）
（酢酸存在下での白金触媒による４−クロロスチレンとメチルジエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に４４０mgの４−クロロスチレンと５１０mgのメチルジエトキシシランをいれ、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を０．００７ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると４−クロロスチレンの転化率は８１％であり、β（４−クロロフェネチル）メチルジエトキシシランが４９％の収率で生成していた。α−（４−クロロフェニル）エチルメチルジエトキシシランの収率は２．２％であった。
【００３７】
（比較例６）
（白金触媒による４−クロロスチレンとメチルジエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に４４０mgの４−クロロスチレンと５１０mgのメチルジエトキシシランをいれ、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を０．００７ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると４−クロロスチレンの転化率は４６％であり、β（４−クロロフェネチル）メチルジエトキシシランが１７％の収率で生成していた。α−（４−クロロフェニル）エチルメチルジエトキシシランの収率は１７％であった。
【００３８】
（実施例１０）
（酢酸存在下での白金触媒によるジビニルベンゼンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に８７１mgのジビニルベンゼンと４．３５ｇのトリエトキシシランをいれ、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を０．０１５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとジビニルベンゼンの転化率は９９％であり、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゼンが９７％、（１−トリエトキシシリルエチル）（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゼンが１．６％、（トリエトキシシリル）エチルスチレンが０．１％の収率が生成していた。ビス（１−トリエトキシシリルエチル）ベンゼンの生成は認められなかった。
【００３９】
（比較例７）
（白金触媒によるジビニルベンゼンとトリエトキシシランの反応（酢酸なし））ガラス製反応管に８７１mgのジビニルベンゼンと４．３５ｇのトリエトキシシランをいれ、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を０．０１５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとジビニルベンゼンの転化率は５６％であり、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゼンが２．８％、（１−トリエトキシシリルエチル）（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゼンが３．７％、ビス（１−トリエトキシシリルエチル）ベンゼンが０．８％、（トリエトキシシリル）エチルスチレンが４４％の収率で生成していた。
【００４０】
（実施例１１）
（酢酸存在下での白金触媒による４−ジメチルシリルスチレンとメチルジメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に３２５mgの４−ジメチルシリルスチレンと２１２mgのメチルジメトキシシランおよび８３mgのトルエンをとり、これに５μｌの酢酸を加えた。これに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．３９wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ０．５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると４−ジメチルシリルスチレンの転化率は６３．６％であり、（４−（ジメチルシリル）フェネチル）メチルジメトキシシランが３４．９％の収率で生成していた。（α−（４−（ジメチルシリル）フェニル）エチル）メチルジメトキシシランの収率は１．８％であった。
【００４１】
（比較例８）
（白金触媒による４−ジメチルシリルスチレンとメチルジメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に３２５mgの４−ジメチルシリルスチレンと２１２mgのメチルジメトキシシランおよび８３mgのトルエンをとり、これに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量０．３９wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ０．５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると４−ジメチルシリルスチレンの転化率は１２．７％であり、（４−（ジメチルシリル）フェネチル）メチルジメトキシシランが４．１％の収率で生成していた。（α−（４−（ジメチルシリル）フェニル）エチル）メチルジメトキシシランの収率は３．３％であった。
【００４２】
（比較例９）
（酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリエチルシランの反応）
ガラス製反応管に２６５mgのスチレンと２９５mgのトリエチルシランをとり、これに０．００２mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを４１℃のオイルバスにいれ１．５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は２％であったがフェネチルトリエトキシシランおよび（α−メチルベンジル）トリエトキシシランは検出できなかった。
【００４３】
（実施例１２）
（不飽和カルボン酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２００mgのスチレンと３２０mgのトリエトキシシランおよび３７０mgのトルエンを入れ、これに０．００１４mlのメタクリル酸を添加した。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００２ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は６６．３％であり、フェネチルトリエトキシシランが６４．７％の収率で、（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は１．０％であった。
【００４４】
（比較例１０）
（カルボン酸エステル存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に２００mgのスチレンと３２０mgのトリエトキシシランおよび３７０mgのトルエンを入れ、これに０．００４mlの酢酸エチルを添加した。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．０１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを４１℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は１３．５％であり、フェネチルトリエトキシシランが８．５％の収率で、（α−メチルベンジル）トリエトキシシランの収率は３．６％であった。
【００４５】
（実施例１３）
（酢酸存在下での白金触媒による２−ビニルナフタレンとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に８０mgのビニルナフタレンと１００mgのトリエトキシシランおよび３２０mgのトルエンに加え、これに０．００２mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を０．０２０ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを８０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると２−ビニルナフタレンの転化率は７４％であり、２−（２−ナフチルエチル）トリエトキシシランが４２％の収率で生成していた。１−（２−ナフチルエチル）トリエトキシシランの収率は０．４％であった。
【００４６】
（比較例１１）
（白金触媒によるビニルナフタレンとトリエトキシシランの反応）
上記実施例１３と同様の反応をカルボン酸を添加せずに行った。反応物をガスクロマトグラフを用いて分析すると２−ビニルナフタレンの転化率は３８％であり、２−（２−ナフチルエチル）トリエトキシシランが６．４％の収率で生成していた。１−（２−ナフチルエチル）トリエトキシシランの収率は４．０％であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により芳香族官能基シラン化合物をアルコキシシラン等に代表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物と芳香族ビニル化合物とを用いるヒドロシリル化反応により、優れた効率と優れた位置選択性を伴なって芳香族官能性シラン化合物を製造することが可能となった。
本発明により製造される芳香族官能性シラン化合物は変性シリコーンあるいは変性ポリマーの原料となる。
Claims (3)
- カルボン酸化合物の存在下、白金又はその化合物の触媒作用により芳香族ビニル化合物に下記一般式（１）で表されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を反応させることを特徴とする、芳香族官能性シラン化合物の製造方法。
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n （１）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数。Ｒは次の（１）及び（２）から選ばれる炭化水素基。
（１）炭素数１以上１０以下の炭化水素基。
（２）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。
Ｒ′は次の（３）及び（４）から選ばれる炭化水素基。
（３）炭素数１以上１８以下の炭化水素基。
（４）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１８以下の炭化水素基。） - 前記芳香族ビニル化合物がスチレン、スチレンの誘導体及び多環式芳香族ビニル誘導体から選ばれるものであり、前記ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物が下記一般式（２）で表されるものである、請求項１記載の芳香族官能性シラン化合物の製造方法。
ＨＳｉＲn （ＯＲ″）3-n （２）
（ｎは０，１及び２から選ばれる整数。Ｒ及びＲ″はそれぞれ独立に次の（１）及び（２）から選ばれる炭化水素基。
（１）炭素数１以上１０以下の炭化水素基。
（２）Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＳｉから選ばれる原子を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基。） - 前記カルボン酸化合物が、カルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物より選ばれ、かつ、反応系中に０．００１重量％から２０重量％の範囲で含まれる、請求項１又は２記載の芳香族官能性シラン化合物の製造方法。
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Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
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| EP3473631A1 (de) | 2017-10-19 | 2019-04-24 | Evonik Degussa GmbH | Neue epoxy-funktionelle alkoxysilane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
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| JP2001002681A (ja) * | 1999-06-21 | 2001-01-09 | Dow Corning Asia Ltd | Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した置換基を有するケイ素化合物の製造方法 |
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| US6326506B1 (en) * | 2001-06-11 | 2001-12-04 | Dow Corning Asia, Ltd. | Method of preparing an organosilicon compound |
| CN1630744A (zh) * | 2001-09-07 | 2005-06-22 | 博登化学公司 | 使用粘合促进剂的涂覆光纤及其制备和使用方法 |
| US7348447B2 (en) * | 2005-10-11 | 2008-03-25 | Xerox Corporation | Aromatic disiloxane compositions |
| JP2012025668A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | アルコキシシリル化鎖状炭化水素の製造方法及びアルコキシシリル化鎖状炭化水素 |
| JP5740953B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2015-07-01 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP5664191B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2015-02-04 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
| EP2787000B1 (en) | 2010-12-09 | 2017-05-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrosilylation method, method for producing oranosilicon compound, and organosilicon compound |
| JP5664192B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2015-02-04 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP5652360B2 (ja) * | 2011-09-12 | 2015-01-14 | 信越化学工業株式会社 | オルガノキシシラン化合物の製造方法 |
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Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CA1274647A (en) * | 1986-06-25 | 1990-09-25 | Takahisa Iwahara | Curable isobutylene polymer |
| US5424470A (en) * | 1994-10-27 | 1995-06-13 | Dow Corning Corporation | Unsaturated ketones as accelerators for hydrosilation |
| US5449802A (en) * | 1994-12-27 | 1995-09-12 | Dow Corning Corporation | Acetylenic alcohols and ethers as accelerators for hydrosilation |
| US5481016A (en) * | 1995-04-17 | 1996-01-02 | Dow Corning Corporation | Alcohols and silated alcohols as accelerators for hydrosilation |
| US5486637A (en) * | 1995-04-17 | 1996-01-23 | Dow Corning Corporation | Unsaturated alcohols as accelerators for hydrosilation |
| US5986124A (en) * | 1995-12-24 | 1999-11-16 | Dow Corning Asia, Ltd. | Method for making compounds containing hydrocarbonoxysilyi groups by hydrosilylation using hydrido (hydrocarbonoxy) silane compounds |
| US5616763A (en) * | 1996-01-29 | 1997-04-01 | Dow Corning Corporation | Aldehydes as accelerators for hydrosilation |
| US5756795A (en) * | 1996-12-30 | 1998-05-26 | Dow Corning Corporation | Unsaturated accelerators for hydrosilation |
| JP4392869B2 (ja) * | 1997-12-24 | 2010-01-06 | ダウ コ−ニング コ−ポレ−ション | ハイドロカーボンオキシシリル基を有するトリアリールアミンの製造方法 |
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3272758A1 (de) | 2016-07-22 | 2018-01-24 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von tris[3-(alkoxysilyl)propyl]isocyanuraten |
| US10364260B2 (en) | 2017-03-08 | 2019-07-30 | Evonik Degussa Gmbh | Process for preparing tris[3-(alkoxysilyl)propyl] isocyanurates |
| EP3372608A1 (de) | 2017-03-08 | 2018-09-12 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von tris[3-(alkoxysilyl)propyl]isocyanuraten |
| US10125156B2 (en) | 2017-03-08 | 2018-11-13 | Evonik Degussa Gmbh | Process for preparing tris[3-(alkoxysilyl)propyl]isocyanurates |
| EP3372609A1 (de) | 2017-03-08 | 2018-09-12 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von tris[3-(alkoxysilyl)propyl]isocyanuraten |
| US10377776B2 (en) | 2017-03-08 | 2019-08-13 | Evonik Degussa Gmbh | Process for preparing tris[3-(alkoxysilyl)propyl]isocyanurates |
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