JP4435893B2 - Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した置換基を有するケイ素化合物類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は物性の改良および反応性の付与を目的として不飽和化合物とシラン化合物とを反応させて、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した置換基を有するケイ素化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シラン化合物により有機化合物を化学修飾する方法としては、一般にヒドロシリル化反応が有効に用いられる。この場合、Ｓｉ−Ｈ官能性シランと不飽和結合を有する有機化合物とのヒドロシリル化反応による方法が用いられる。この方法はかなり広範なＳｉ−Ｈ化合物及び不飽和結合を有する有機化合物に適用可能である。工業的に用いられるヒドロシリル化反応には一般に白金あるいはロジウム触媒が用いられるが、これらの金属は非常に高価であり、従って、ヒドロシリル化反応は、その触媒効率が非常に高いことが重要である。また、ヒドロシリル化反応にはしばしば、競争的な副反応があり、また、ヒドロシリル化反応自体に複数の異性体を生成する反応経路があり、そのため、ヒドロシリル化反応に於いては常に、生成物の収率、選択性、単一異性体の生成等の触媒に関する問題がある。これらを改良、改善する目的で、触媒に種々の配位子を化学結合し、あるいは、添加し、または、各種異なった担体上に触媒を固定する等の触媒の修飾が行われている。しかし、一般に、このような化学的または物理的な修飾は（１）暫時その効果が失われていく、（２）一般的に選択性の良い触媒ほど活性が低い、という問題点を有しており、これら以外にも、白金触媒が無酸素条件で徐々に失活するため、副反応の惹起、火災の危険性にも拘わらず、ヒドロシリル化反応を酸素存在下でおこなわざるを得ない場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、白金触媒を用いる不飽和基を有する有機化合物とＨ−Ｓｉ官能性ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応において、高い触媒活性および安定性を発現し、かつ、ヒドロシリル化反応生成物の位置選択性を高める反応方法を提供することである。また、酸素を添加することなくこれらの効果を達成し、ヒドロシリル化反応における火災、爆発等の危険を低減することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で示されるヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物（ｄ）の存在下、カルボン酸化合物及びヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ）の存在下に、白金触媒（ｃ）の作用により、不飽和基を有する有機化合物又は不飽和基を有する有機ケイ素化合物（以下、「不飽和基を有する有機化合物又は不飽和基を有する有機ケイ素化合物」を「不飽和化合物」と称する。）（ａ）と、下記式（２）で示されるヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物（ｂ）とを反応させる、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した置換基を有するケイ素化合物類の製造方法である。
ＨＳｉＲ2 （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1 ） （１）
（ここに、Ｒはそれぞれ独立に有機基、シロキシ基又はシロキサノ基であり、Ｒ1 はそれぞれ独立に水素原子又は有機基から選ばれる。）
ＨＳｉＲ2 n Ｚ3-n （２）
（ここに、ｎは０，１，２又は３であり、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭化水素基であり、Ｚはそれぞれ独立に、シルアミノ基、シロキシ基、又はシロキサノキシ基である。）
【０００５】
前記不飽和化合物（ａ）の好ましい具体例としては下記▲１▼〜▲８▼を挙げることができる：
▲１▼スチレンまたはスチレンの誘導体、
▲２▼ビニルシラン化合物、
▲３▼ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサン化合物、
▲４▼エポキシ官能性オレフィン、
▲５▼ジエン化合物、
▲６▼ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘで示されるアリル化合物（ここに、Ｘはハロゲン原
子、アルコキシ基またはアシルオキシ基を表す。）、
▲７▼ビニル基を有してなるオレフィン化合物、及び
▲８▼アセチレン系化合物；
【０００６】
前記不飽和化合物（ａ）は上記▲１▼から▲８▼のうちから選ばれるのが好ましいが、これらは、その構造中に炭素原子及び水素原子の他にＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＳｉまたはＳから選ばれる原子を含んでいても構わない。但し、▲６▼については上の記載に従う。
【０００７】
前記スチレンまたはスチレン誘導体の例としては、スチレン系炭化水素化合物、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン等；ハロゲン含有スチレン、例えばｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−およびｍ−（クロロメチル）スチレン等；含酸素又は含ケイ素スチレン誘導体、例えばｐ−メトキシスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレン等；含窒素スチレン誘導体、例えばｐ−（ジフェニルアミノ）スチレン、ｐ−（ジトリルアミノ）スチレン、ｐ−（ジキシリルアミノ）スチレン、ビス（４−ビニルフェニル）（４−メチルフェニル）アミン等を例示できる。
【０００８】
前記ビニルシラン化合物、およびケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサン化合物としては、ビニルトリアルキルシラン、例えばビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリプロピルシラン、ビニルジメチルエチルシラン等；ビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等；ビニル官能性シロキサン、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等；及びビニル官能性シラザン（これは一種のビニルシランと見ることができる）、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラジシラザン等を例示できる。
【０００９】
前記エポキシ官能性オレフィンの例としては、アリルグリシジルエーテル及びビニルシクロヘキセンオキシドを挙げることできる。前記ジエン化合物としては１，３−ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、及び１，３−シクロヘキサジエンを挙げることができる。前記ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘで示されるアリル化合物としては、塩化アリル、アリルアセテート、アリルメタクリレートを挙げることができる。
【００１０】
前記ビニル基を有してなるオレフィン化合物は、直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。また、これらは置換基に芳香族炭化水素基を有していても構わない。直鎖の不飽和オレフィン化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びオクタデセン−１を挙げることができる。不飽和基を有する分岐オレフィン化合物の例としては、イソブチレン、３−メチルブテン−１、３，５−ジメチルヘキセン−１及び４−エチルオクテン−１を挙げることができる。
上記オレフィン化合物がＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓｉ，Ｓから選ばれる原子を含んでいる場合の例として、含酸素アリル化合物、例えばアリルメタクリレート；ビニル基を有するアミン化合物、例えばＮ−ビニルカルバゾール；オレフィンのハロゲン化物、例えば４−クロロブテン−１及び６−ブロモヘキセン−１；ケイ素官能性オレフィン化合物、例えばアリロキシトリメチルシラン；イオウ含有オレフィン化合物、例えばアリルメルカプタン及びアリルスルフィドが挙げられる。上記オレフィン化合物が芳香族炭化水素基を有する場合の例としては、アリルベンゼン及び４−フェニルブテン−１を挙げることができる。
【００１１】
前記アセチレン系化合物は、末端にエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）を有するものか、または分子内にエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するものであり、これらは置換基に芳香族炭化水素基を有していても構わない。
末端にエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）を有するアセチレン系化合物の例としては、アセチレン、プロピン、ブチン−１、ヘキシン−１及びオクチン−１を挙げることができる。分子内にエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するアセチレン系化合物の例としては、ブチン−２、ヘキシン−２、ヘキシン−３及びオクチン−４を挙げることができる。芳香族炭化水素基を有するアセチレン系化合物の例としては、フェニルアセチレン、３−フェニルプロピン及び４−フェニルブチン−１を挙げることができる。上記アセチレン系化合物がＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓｉ，Ｓから選ばれる原子を含んでいる場合の例としては、含酸素アセチレン系化合物、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール及び３−フェニル−１−ブチン−３−オール；含ケイ素アセチレン系化合物、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オールのＯ−トリメチルシリル化物（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）及び３−フェニル１−ブチン−３−オールのＯ−トリメチルシリル化物（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）；並びに含ハロゲンアセチレン系化合物、例えば塩化プロパルギル及び臭化プロパルギルを挙げることができる。
【００１２】
前記ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物（ｂ）は前記式（２）
ＨＳｉＲ2 n Ｚ3-n （２）
（ここに、ｎは０，１，２又は３であり、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭化水素基であり、Ｚはそれぞれ独立に、シルアミノ基、シロキシ基、又はシロキサノキシ基である。）で示されるＨ−Ｓｉ官能性ケイ素化合物である。
【００１３】
この化合物（ｂ）の具体例を挙げると、ＨＳｉＲ2 3でＲ2 が炭化水素基のものでは、Ｒ2 は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から選ぶことができ、従ってこの場合のこの化合物の例としては、トリアルキルシラン類、例えばトリメチルシラン、ジメチルエチルシラン、ジメチルヘキシルシラン、；トリアリールシラン類、例えばトリフェニルシラン；トリアラルキルシラン類、例えばトリベンジルシラン；ジアルキルアリールシラン類、例えばジメチルフェニルシラン；ジアルキルアラルキルシラン類、例えばジメチルベンジルシラン；モノアルキルジアリールシラン類、例えばメチルジフェニルシラン類、等のヒドロシラン類を挙げることができる。
【００１４】
ＨＳｉＲ2 2ＺでＺがシルアミノ基のものでは、ペンタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを例示でき、Ｚがシロキシ基のものでは、ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを例示でき、Ｚがシロキサノキシ基のものでは、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、片末端Ｓｉ−Ｈ官能性ポリジメチルシロキサン、両末端Ｓｉ−Ｈ官能性ポリジメチルシロキサン、枝別れを有する末端ジメチルシリルシロキサン例えばメチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ｎ−プロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランを例示できる。
【００１５】
ＨＳｉＲＺ2 でＺがシルアミノ基のものでは、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシラザンを例示でき、Ｚがシロキシ基のものでは、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンおよび１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサンを例示でき、Ｚがシロキサノキシ基のものでは、１，１，１，３，３，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサン、両末端トリメチルシリル官能性ポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端トリメチルシリル官能性メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー及び両末端Ｓｉ−Ｈ官能性ポリメチルハイドロジェンシロキサンを例示できる。
【００１６】
ＨＳｉＺ3 でＺがシロキシ基のものでは、具体的にはトリス（トリメチルシロキシシラン、オクタキス（ハイドロジェンシルセスキオキサン）を例示でき、Ｚがシロキサノキシ基のものではトリス（トリメチルシリルジメチルシロキサノキシ）シランを例示できる。
【００１７】
本発明で用いられるヒドロアシルオキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）は、前記式（１）で示されるが、
ＨＳｉＲ2 （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1 ） （１）
この式において、Ｒは、好ましくは、炭素数１以上６以下の炭化水素基及び炭素数１以上６以下のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ1 は、好ましくは、水素原子、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、ケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものである。
【００１８】
前記Ｒの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基を挙げることができる。Ｒ1 の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基を挙げることができる。
【００１９】
またＲがシロキシ基、またはシロキサノキシ基の場合の例は以下の通りである。
Ｒがシロキシ基の場合の例としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシロキシ基を挙げることができる。
Ｒがシロキサノキシ基の場合の例としては、主鎖がポリジメチルシロキサンの構造をとり末端が、シロキシ基構造（例えばトリメチルシロキシ基）をとるものや、末端が−ＳｉＨ（ＣＨ3 ）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3 ）で封鎖されたものが挙げられる。尚、実用的な反応速度を考慮すると、シロキサノキシ基のシロキサン単位の重合度（数平均重合度）は１，０００以下、より好ましくは５００以下が望ましい。
【００２０】
本発明で用いられるヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物の例としては、ヒドロホルミルオキシシラン、ヒドロアセトキシシラン、ヒドロプロピオニルオキシシラン、ヒドロブチリルオキシシラン、ヒドロラウロイロキシシラン、ヒドロステアロイロキシシラン、ヒドロベンゾイロキシシラン、ヒドロクロロアセトキシシラン、ヒドロジクロロアセトキシシラン、ヒドロトリフルオロアセトキシシラン、ヒドロベンゾイルオキシシランを挙げることができる。
【００２１】
更に具体的には、ヒドロホルミルオキシシランとしてはジメチルホルミルオキシシラン、ジエチルホルミルオキシシラン、メチルフェニルホルミルオキシシラン、メチルメトキシホルミルオキシシラン、メチルエトキシホルミルオキシシラン、メチルイソプロポキシホルミルオキシシラン、ジフェニルホルミルオキシシランを例示でき、ヒドロアセトキシシランとしてはジメチルアセトキシシラン、ジエチルアセトキシシラン、メチルフェニルアセトキシシラン、メチルメトキシアセトキシシラン、メチルエトキシアセトキシシラン、メチルイソプロポキシアセトキシシラン、ジフェニルアセトキシシランを例示でき、ヒドロプロピオニルオキシシランとしてはジメチルプロピオニルオキシシラン、ジエチルプロピオニルオキシシラン、メチルフェニルプロピオニルオキシシラン、メチルメトキシプロピオニルオキシシラン、メチルエトキシプロピオニルオキシシラン、メチルイソプロポキシプロピオニルオキシシラン、ジフェニルプロピオニルオキシシランを例示でき、ヒドロブチリルオキシシランとしてはジメチルブチリルオキシシラン、ジエチルブチリルオキシシラン、メチルフェニルブチリルオキシシラン、メチルメトキシブチリルオキシシラン、メチルエトキシブチリルオキシシラン、メチルイソプロポキシブチリルオキシシラン、ジフェニルブチリルオキシシランを例示できる。この他、ヒドロラウロイロキシシランとしてはジメチルラウロイロキシシラン、メチルフェニルラウロイロキシシラン、ジフェニルラウロイロキシシラン、メチルメトキシラウロイロキシシラン、メチルエトキシラウロイロキシシランを例示でき、ヒドロステアロイロキシシランとしてはジメチルステアロイロキシシラン、メチルフェニルステアロイロキシシラン、ジフェニルステアロイロキシシラン、メチルメトキシステアロイロキシシラン、メチルエトキシステアロイロキシシランを例示でき、ヒドロベンゾイルオキシシランとしてはジメチルベンゾイルオキシシラン、メチルフェニルベンゾイルオキシシラン、ジフェニルベンゾイルオキシシラン、メチルメトキシベンゾイルオキシシラン、メチルエトキシベンゾイルオキシシランを例示でき、ヒドロクロロアセトキシシランとしてはジメチルクロロアセトキシシラン、メチルフェニルクロロアセトキシシラン、ジフェニルクロロアセトキシシラン、メチルメトキシクロロアセトキシシラン、メチルエトキシクロロアセトキシシランを例示でき、ヒドロジクロロアセトキシシランとしてはジメチルジクロロアセトキシシラン、メチルフェニルジクロロアセトキシシラン、ジフェニルジクロロアセトキシシラン、メチルメトキシジクロロアセトキシシラン、メチルエトキシジクロロアセトキシシラン、メチルフェニルトリクロロアセトキシシラン、ジフェニルトリクロロアセトキシシラン、メチルメトキシトリクロロアセトキシシラン、メチルエトキシトリクロロアセトキシシランを例示でき、ヒドロトリフルオロアセトキシシランとしてはジメチルトリフルオロアセトキシシラン、メチルフェニルトリフルオロアセトキシシラン、ジフェニルトリフルオロアセトキシシラン、メチルメトキシトリフルオロアセトキシシラン、メチルエトキシトリフルオロアセトキシシランを例示でき、ヒドロベンゾイルオキシシランとしてはジメチルベンゾイルオキシシラン、メチルフェニルベンゾイルオキシシラン、ジフェニルベンゾイルオキシシラン、メチルメトキシベンゾイルオキシシラン、メチルエトキシベンゾイルオキシシランを例示できる。
【００２２】
前記（ｅ）成分はカルボン酸化合物（ｅ１）とヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ２）からなる。
【００２３】
前記カルボン酸化合物（ｅ１）は、好ましくは下記式（３）で表されるカルボン酸、下記式（４）で表されるカルボン酸無水物、及び下記式（５）で示されるカルボン酸のシリルエステル化合物から選ばれる：
Ｒ4 ＣＯＯＨ （３）
（Ｒ4 ＣＯ）2 Ｏ （４）
（Ｒ4 ＣＯＯ）m ＳｉＲ5 4-m （５）
（ここに、Ｒ4 は水素原子、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、及びケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基であり；Ｒ5 は独立に炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、及びケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基であり；ｍは１、２、３、４のいずれかの数である。）
【００２４】
前記カルボン酸、カルボン酸無水物、及びカルボン酸のシリルエステル化合物から選ばれるカルボン酸化合物（ｅ１）を例示すると、カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、トリメチル酢酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、テレフタル酸、及びメジシン酸を例示でき、
カルボン酸無水物としては、無水ギ酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ラウリン酸、無水ステアリン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び無水安息香酸を例示でき、
カルボン酸のシリルエステル化合物としては、ギ酸のエステルとしては、トリメチルホルミルオキシシラン、ジメチルジホルミルオキシシラン、メチルトリホルミルオキシシラン、エチルトリホルミルオキシシラン、フェニルトリホルミルオキシシラン、及びテトラホルミルオキシシランを、酢酸のエステルとしては、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、及びテトラアセトキシシランを、プロピオン酸のエステルとしては、トリメチルプロピオニルオキシシラン、ジメチルジプロピオニルオキシシラン、メチルトリプロピオニルオキシシラン、メチルジプロピオニルオキシシラン、トリプロピオニルオキシシラン、エチルトリプロピオニルオキシシラン、フェニルトリプロピオニルオキシシラン、及びテトラプロピオニルオキシシランを例示できる。尚、カルボン酸の基本構造はジカルボン酸であってもトリカルボン酸であってもかまわない。
【００２５】
前記ヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ２）は、好ましくは下記式（６）で示されるものである、
ＨＳｉＲ6 3-k（ＯＲ7 ）k （６）
（ここに、Ｒ6 は独立に炭素数１以上６以下の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ7 は独立に炭素数１以上１０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、及びケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基である。）
【００２６】
前記ヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ２）としては、ヒドロモノアルコキシシラン類、ヒドロジアルコキシシラン類、及びヒドロトリアルコキシシラン類がある。ヒドロモノアルコキシシラン類としては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン、ジメチルｎ−ブトキシシラン、ジメチルｎ−ヘキシルオキシシラン、ジメチルｎ−オクチルオキシシラン、ジメチル（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シランを例示できる。
ヒドロジアルコキシシラン類としては、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、及びフェニルジエトキシシランを例示できる。
ヒドロトリアルコキシシラン類としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、及びトリブトキシシランを例示できる。
【００２７】
次に前記（ｄ）成分及び（ｅ）成分の推奨される配合比の範囲について述べる。
［（ｄ）ヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物］：［（ｂ）ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物］＝１：１００〜１００：１００（重量比）である。
（ｄ）ヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物の配合比が１：１００を下回る場合、生成物の選択率または収率に関する効果が不十分になる。１００：１００を上回っても本発明の効果は達成できるが、原料のロスにもなるので通常はこの程度の割合で投入される。
【００２８】
また、［（ｅ）カルボン酸化合物＋ヒドロ（アルコキシ）シラン］：［（ｂ）ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物］＝１：１００〜１００：１００（重量比）が推奨される。
（ｅ）成分の配合比が１：１００を下回る場合、生成物の選択率または収率に関する効果が不十分になる。１００：１００を上回っても本発明の効果は達成できるが、原料のロスにもなるので通常はこの程度の割合で投入される。
【００２９】
また、（ｅ）成分におけるカルボン酸化合物（ｅ１）とヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ２）の配合比は通常は次の範囲で使用される。
０．１：１００〜１００：１００（モル比）
カルボン酸化合物の使用量がこの範囲を下回る場合、生成物の選択率または収率に関する効果が不十分になる。また、使用量がこの範囲を上回っても同じく本発明の効果は不十分になる。
【００３０】
本発明において、ヒドロシリル化の触媒としては、具体的には、０価白金のオレフィン錯体、０価白金のビニルシロキサン錯体、２価白金のオレフィン錯体ハロゲン化物、塩化白金酸、炭素担持白金、シリカ担持白金等を例示することができるが、これら以外の通常工業的に用いられるものならば特に限定されない。
【００３１】
反応温度は１０℃以上２５０℃以下でよいが、適当な反応速度を達成出来ること、および反応に関与する基質および生成物が安定に存在しうるという点からは２０℃から２００℃が最適である。
【００３２】
本発明においては本質的には溶媒を用いる必要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の温度の制御ならびに触媒成分の添加を容易にするため炭化水素系化合物を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として用いることができる。この目的のために最適な溶媒としては、飽和又は不飽和の炭化水素化合物、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン；及びハロゲン化炭化水素化合物、例えばクロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルトージクロロベンゼンを挙げることが出来る。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述においてＧＣはガスクロマトグラフを、ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフー質量分析を表す。また、Ｍｅはメチル基を、ＯＡｃはアセトキシ基を表わす。
これら例で用いたアシルオキシシラン化合物、アルキルシラン化合物及びシロキサン化合物は市販のものあるいは公知の方法によって合成したものである。不飽和化合物は市販のものをそのまま用いた。
【００３４】
（参考例１）
（ジメチルアセトキシシランの合成）
５０ミリリットルの丸底フラスコに６．５ｇの酢酸リチウムとマグネチックスターバーを入れ、これに９．２ｇのジメチルクロロシランをゆっくりと添加し、室温で一晩撹拌した。さらに１ｇの酢酸リチウムを添加し１時間撹拌した後、真空下、揮発成分をドライアイストラップで捕収した。この粗生成物を常圧下蒸留し、沸点９１〜９２℃の成分を得た。ＧＣ−ＭＳ分析で確認した。ＨＭｅ2 ＳｉＯＡｃ：ｍ／ｚ（相対強度）：１１７（６．２），１０３（５１．９），７５（５６．２），６１（１００），５９（２３．１），４７（８．６），４５（３０．３）。
【００３５】
（実施例１）
（ジメチルアセトキシシラン存在下での白金触媒によるスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に２５２mgのスチレン、９１mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び６４mgのトルエンをとり、これに９mgのジメチルアセトキシシランとジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％，０．００２ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、６０℃のオイルバスで２時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは消費されており、スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物が９３％収率で生成しておりα，α−体：α，β−体：β，β−体の比は１：１６：９５であった。
【００３６】
（実施例２）
（ジメチルアセトキシシラン存在下での白金触媒によるビニルトリメトキシシランと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に２８０mgのビニルトリメトキシシラン、３８１mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンをとり、これに２８mgのジメチルアセトキシシランとジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００５ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、８０℃のオイルバスで１時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、ビニルトリメトキシシランは消費されており、ビニルトリメトキシシランと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１：１付加物が７１％収率で生成しておりα−体：β−体の比は１：５．７であった。
【００３７】
（実施例３）
（ジメチルアセトキシシラン存在下での白金触媒によるビニルトリメトキシシランとトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に３６２mgのビニルトリメトキシシラン、及び３６２mgのトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシランをとり、これに２７mgのジメチルアセトキシシランとジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００５ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、８０℃のオイルバスで１時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、原料はすべて消費されており、ビニルトリメトキシシランとトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシランの１：１付加物、２：１付加物、そして３：１付加物がＧＣ（ＦＩＤ）面積比１：６：１で生成しておりこれらの生成物中のα−ヒドロシリル化：β−ヒドロシリル化の比は１：７．１であった。
【００３８】
生成物のＧＣ−ＭＳ分析結果：（ＥＩモード、ｚ／ｍ（相対強度））１：１付加物（ＭＷ＝４４４、α−付加体）：５９（３７），７３（４９），１７９（２６），１９３（３５），２０７（２８），２５１（１２），２９５（２８），３１１（３８），３３９（１００），３５３（１１），４０１（２３），４２９（２２）。（ＥＩモード、ｚ／ｍ（相対強度））１：１付加物（ＭＷ＝４４４、β−付加体）：５９（５７），７３（９５），８９（２２），９１（１８），１０１（３１），１２１（２１），１７９（６４），１９３（８６），２０７（８０），２２１（２５），２３５（２４），２５１（１５），２７９（１５），２９５（１００），３１１（３９），３２３（１６），３３９（２４），３５３（８．３），４０１（２．９），４２９（７．８）。（ＥＩモード、ｚ／ｍ（相対強度））２：１付加物（ＭＷ＝５９２、混合物）：５９（１４），７３（１５），７５（１１），８９（１５），９１（１２），１０５（５．１），１２１（１５），２０７（１００），２５１（２２），２７９（２０），３２３（２３），３５３（５５），４４３（１７），４６９（１．９），５０３（２．５），５３１（１．３）。（ＥＩモード、ｚ／ｍ（相対強度））３：１付加物（ＭＷ＝７４０、β，β，β−付加体）：５９（８．２），７３（６．０），７５（９．１），８９（１１），９１（７．９），１２１（１１），２０７（９０），２７９（７．４），２８１（１１），３５３（１００），３９９（２．６），４２５（３．２），４７１（２．６），４９９（９．６），５４５（４．６）。３：１付加物（ＭＷ＝７４０、α，β，β−付加体）：５９（１２），７３（７．３），７５（１２），８９（１５），９１（１１），１２１（１３），２０７（１００），２７９（７．８），２８１（１１），３５３（９８），３９９（１１），４２５（２．２），４７１（１．６），４８７（１．８），４９９（５．２）。３：１付加物（ＭＷ＝７４０、α，α，β−付加体）：５９（１４），７３（６１），７５（１７），８９（１７），９１（９．５），１０５（７．６），１２１（１０），１４７（１９），２０７（１００），２２１（１６），２２３（１３），２８１（２２），３５３（９３），３５５（３６），３９９（１６），４２９（２０），４８７（１０），４９９（１６），５４５（３０）。
【００３９】
（実施例４）
（トリエトキシシランおよび酢酸存在下での白金触媒によるスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に９２８mgのスチレン、４２６mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３４８mgのトリエトキシシランをとり、これに１０mgの酢酸とジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００９ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、８０℃のオイルバスで２時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、トリエトキシシランおよび１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンはほぼ完全に（＞９８％）消費されており、スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物が９６％収率で、スチレンとトリエトキシシランの１：１付加物が９７％収率で生成しており前者のα，β−体：β，β−体の比は１：１９であり、後者のα−体：β−体の比は１：１８５であった。
【００４０】
（比較例１）
（白金触媒による（ｄ）成分及び（ｅ）成分不存在下でのスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に２５２mgのスチレン、９１mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び６４mgのトルエンをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％，０．００２ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、６０℃のオイルバスで２時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは消費されており、スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物が９２％収率で生成しており、α，α−体：α，β−体：β，β−体の比は１：４．２：５．８であった。
【００４１】
（比較例２）
（トリメチルアセトキシシラン存在下、ヒドロ（アルコキシ）シラン不存在下での白金触媒によるスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に２５２mgのスチレン、９１mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び６４mgのトルエンをとり、これに０．０１mlのトリメチルアセトキシシランとジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％，０．００２ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、６０℃のオイルバスで２時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは消費されており、スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物が９３％収率で生成しており、α，α−体：α，β−体：β，β−体の比は１：４．２：５．７であった。
【００４２】
（比較例３）
（エチルトリアセトキシシラン存在下、ヒドロ（アルコキシ）シラン不存在下での白金触媒によるスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に２５２mgのスチレン、９１mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び６４mgのトルエンをとり、これに０．００５mlのエチルトリアセトキシシランとジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％，０．００２ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、６０℃のオイルバスで２時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは消費されており、スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物が９３％収率で生成しておりα，α−体：α，β−体：β，β−体の比は１：４．３：６．３であった。
【００４３】
（比較例４）
（白金触媒による（ｄ）成分及び（ｅ）成分不存在下でのビニルトリメトキシシランと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に２８０mgのビニルトリメトキシシラン、３８１mgの１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００５ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、８０℃のオイルバスで１時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、ビニルトリメトキシシランは消費されており、ビニルトリメトキシシランと１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンの１：１付加物が７２％収率で生成しており、α−体：β−体の比は１：２．０であった。
【００４４】
（比較例５）
（白金触媒による（ｄ）成分及び（ｅ）成分不存在下でのビニルトリメトキシシランとトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に３６２mgのビニルトリメトキシシラン、３６２mgのトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００５ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、８０℃のオイルバスで１時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、原料はすべて消費されており、ビニルトリメトキシシランとトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシランの１：１付加物、２：１付加物、そして３：１付加物がＧＣ（ＦＩＤ）面積比１：４．９：３．４で生成しており、これらの生成物中のα−ヒドロシリル化：β−ヒドロシリル化の比は１：２．４であった。
【００４５】
（比較例６）
（トリエトキシシラン存在下、カルボン酸化合物不存在下での白金触媒によるスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に９２８mgのスチレン、４２６mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３４８mgのトリエトキシシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００９ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、８０℃のオイルバスで２時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの８４％、トリエトキシシランの３１％が消費されており、スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物が５１％収率で、スチレンとトリエトキシシランの１：１付加物が２８％収率で生成しており前者のα，α−体：α，β−体：β，β−体の比は１：６．５：１３．９であり、後者のα−体：β−体の比は１：６であった。
【００４６】
次に本発明の好ましい態様を示す。
（態様１）
前記ヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物（ｄ）が、前記式（１）で表され、
ＨＳｉＲ2 （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1 ） （１）
ここに、前記Ｒが炭素数１以上６以下の炭化水素基及び炭素数１以上６以下のアルコキシ基から選ばれる置換基であり、Ｒ1 が水素原子、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、ケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基であり；
前記カルボン酸化合物が下記式（３）で表されるカルボン酸、下記式（４）で表されるカルボン酸無水物、及び下記式（５）で示されるカルボン酸のシリルエステル化合物から選ばれ；
Ｒ4 ＣＯＯＨ （３）
（Ｒ4 ＣＯ）2 Ｏ （４）
（Ｒ4 ＣＯＯ）m ＳｉＲ5 4-m （５）
（ここに、Ｒ4 は水素原子、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、及びケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基であり、Ｒ5 は独立に炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、及びケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基であり；ｍは１、２、３、４のいずれかの数である。）
前記ヒドロ（アルコキシ）シランが、下記式（６）で示されるものである、
ＨＳｉＲ6 3-k（ＯＲ7 ）k （６）
（ここに、Ｒ6 は独立に炭素数１以上６以下の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ7 は独立に炭素数１以上１０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、及びケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基である。）
請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の属する技術分野】
本発明は物性の改良および反応性の付与を目的として不飽和化合物とシラン化合物とを反応させて、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した置換基を有するケイ素化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シラン化合物により有機化合物を化学修飾する方法としては、一般にヒドロシリル化反応が有効に用いられる。この場合、Ｓｉ−Ｈ官能性シランと不飽和結合を有する有機化合物とのヒドロシリル化反応による方法が用いられる。この方法はかなり広範なＳｉ−Ｈ化合物及び不飽和結合を有する有機化合物に適用可能である。工業的に用いられるヒドロシリル化反応には一般に白金あるいはロジウム触媒が用いられるが、これらの金属は非常に高価であり、従って、ヒドロシリル化反応は、その触媒効率が非常に高いことが重要である。また、ヒドロシリル化反応にはしばしば、競争的な副反応があり、また、ヒドロシリル化反応自体に複数の異性体を生成する反応経路があり、そのため、ヒドロシリル化反応に於いては常に、生成物の収率、選択性、単一異性体の生成等の触媒に関する問題がある。これらを改良、改善する目的で、触媒に種々の配位子を化学結合し、あるいは、添加し、または、各種異なった担体上に触媒を固定する等の触媒の修飾が行われている。しかし、一般に、このような化学的または物理的な修飾は（１）暫時その効果が失われていく、（２）一般的に選択性の良い触媒ほど活性が低い、という問題点を有しており、これら以外にも、白金触媒が無酸素条件で徐々に失活するため、副反応の惹起、火災の危険性にも拘わらず、ヒドロシリル化反応を酸素存在下でおこなわざるを得ない場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、白金触媒を用いる不飽和基を有する有機化合物とＨ−Ｓｉ官能性ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応において、高い触媒活性および安定性を発現し、かつ、ヒドロシリル化反応生成物の位置選択性を高める反応方法を提供することである。また、酸素を添加することなくこれらの効果を達成し、ヒドロシリル化反応における火災、爆発等の危険を低減することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で示されるヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物（ｄ）の存在下、カルボン酸化合物及びヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ）の存在下に、白金触媒（ｃ）の作用により、不飽和基を有する有機化合物又は不飽和基を有する有機ケイ素化合物（以下、「不飽和基を有する有機化合物又は不飽和基を有する有機ケイ素化合物」を「不飽和化合物」と称する。）（ａ）と、下記式（２）で示されるヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物（ｂ）とを反応させる、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した置換基を有するケイ素化合物類の製造方法である。
ＨＳｉＲ2 （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1 ） （１）
（ここに、Ｒはそれぞれ独立に有機基、シロキシ基又はシロキサノ基であり、Ｒ1 はそれぞれ独立に水素原子又は有機基から選ばれる。）
ＨＳｉＲ2 n Ｚ3-n （２）
（ここに、ｎは０，１，２又は３であり、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭化水素基であり、Ｚはそれぞれ独立に、シルアミノ基、シロキシ基、又はシロキサノキシ基である。）
【０００５】
前記不飽和化合物（ａ）の好ましい具体例としては下記▲１▼〜▲８▼を挙げることができる：
▲１▼スチレンまたはスチレンの誘導体、
▲２▼ビニルシラン化合物、
▲３▼ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサン化合物、
▲４▼エポキシ官能性オレフィン、
▲５▼ジエン化合物、
▲６▼ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘで示されるアリル化合物（ここに、Ｘはハロゲン原
子、アルコキシ基またはアシルオキシ基を表す。）、
▲７▼ビニル基を有してなるオレフィン化合物、及び
▲８▼アセチレン系化合物；
【０００６】
前記不飽和化合物（ａ）は上記▲１▼から▲８▼のうちから選ばれるのが好ましいが、これらは、その構造中に炭素原子及び水素原子の他にＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＳｉまたはＳから選ばれる原子を含んでいても構わない。但し、▲６▼については上の記載に従う。
【０００７】
前記スチレンまたはスチレン誘導体の例としては、スチレン系炭化水素化合物、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン等；ハロゲン含有スチレン、例えばｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−およびｍ−（クロロメチル）スチレン等；含酸素又は含ケイ素スチレン誘導体、例えばｐ−メトキシスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレン等；含窒素スチレン誘導体、例えばｐ−（ジフェニルアミノ）スチレン、ｐ−（ジトリルアミノ）スチレン、ｐ−（ジキシリルアミノ）スチレン、ビス（４−ビニルフェニル）（４−メチルフェニル）アミン等を例示できる。
【０００８】
前記ビニルシラン化合物、およびケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサン化合物としては、ビニルトリアルキルシラン、例えばビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリプロピルシラン、ビニルジメチルエチルシラン等；ビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等；ビニル官能性シロキサン、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等；及びビニル官能性シラザン（これは一種のビニルシランと見ることができる）、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラジシラザン等を例示できる。
【０００９】
前記エポキシ官能性オレフィンの例としては、アリルグリシジルエーテル及びビニルシクロヘキセンオキシドを挙げることできる。前記ジエン化合物としては１，３−ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、及び１，３−シクロヘキサジエンを挙げることができる。前記ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘで示されるアリル化合物としては、塩化アリル、アリルアセテート、アリルメタクリレートを挙げることができる。
【００１０】
前記ビニル基を有してなるオレフィン化合物は、直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。また、これらは置換基に芳香族炭化水素基を有していても構わない。直鎖の不飽和オレフィン化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びオクタデセン−１を挙げることができる。不飽和基を有する分岐オレフィン化合物の例としては、イソブチレン、３−メチルブテン−１、３，５−ジメチルヘキセン−１及び４−エチルオクテン−１を挙げることができる。
上記オレフィン化合物がＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓｉ，Ｓから選ばれる原子を含んでいる場合の例として、含酸素アリル化合物、例えばアリルメタクリレート；ビニル基を有するアミン化合物、例えばＮ−ビニルカルバゾール；オレフィンのハロゲン化物、例えば４−クロロブテン−１及び６−ブロモヘキセン−１；ケイ素官能性オレフィン化合物、例えばアリロキシトリメチルシラン；イオウ含有オレフィン化合物、例えばアリルメルカプタン及びアリルスルフィドが挙げられる。上記オレフィン化合物が芳香族炭化水素基を有する場合の例としては、アリルベンゼン及び４−フェニルブテン−１を挙げることができる。
【００１１】
前記アセチレン系化合物は、末端にエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）を有するものか、または分子内にエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するものであり、これらは置換基に芳香族炭化水素基を有していても構わない。
末端にエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）を有するアセチレン系化合物の例としては、アセチレン、プロピン、ブチン−１、ヘキシン−１及びオクチン−１を挙げることができる。分子内にエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するアセチレン系化合物の例としては、ブチン−２、ヘキシン−２、ヘキシン−３及びオクチン−４を挙げることができる。芳香族炭化水素基を有するアセチレン系化合物の例としては、フェニルアセチレン、３−フェニルプロピン及び４−フェニルブチン−１を挙げることができる。上記アセチレン系化合物がＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓｉ，Ｓから選ばれる原子を含んでいる場合の例としては、含酸素アセチレン系化合物、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール及び３−フェニル−１−ブチン−３−オール；含ケイ素アセチレン系化合物、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オールのＯ−トリメチルシリル化物（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）及び３−フェニル１−ブチン−３−オールのＯ−トリメチルシリル化物（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）；並びに含ハロゲンアセチレン系化合物、例えば塩化プロパルギル及び臭化プロパルギルを挙げることができる。
【００１２】
前記ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物（ｂ）は前記式（２）
ＨＳｉＲ2 n Ｚ3-n （２）
（ここに、ｎは０，１，２又は３であり、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭化水素基であり、Ｚはそれぞれ独立に、シルアミノ基、シロキシ基、又はシロキサノキシ基である。）で示されるＨ−Ｓｉ官能性ケイ素化合物である。
【００１３】
この化合物（ｂ）の具体例を挙げると、ＨＳｉＲ2 3でＲ2 が炭化水素基のものでは、Ｒ2 は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から選ぶことができ、従ってこの場合のこの化合物の例としては、トリアルキルシラン類、例えばトリメチルシラン、ジメチルエチルシラン、ジメチルヘキシルシラン、；トリアリールシラン類、例えばトリフェニルシラン；トリアラルキルシラン類、例えばトリベンジルシラン；ジアルキルアリールシラン類、例えばジメチルフェニルシラン；ジアルキルアラルキルシラン類、例えばジメチルベンジルシラン；モノアルキルジアリールシラン類、例えばメチルジフェニルシラン類、等のヒドロシラン類を挙げることができる。
【００１４】
ＨＳｉＲ2 2ＺでＺがシルアミノ基のものでは、ペンタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを例示でき、Ｚがシロキシ基のものでは、ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを例示でき、Ｚがシロキサノキシ基のものでは、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、片末端Ｓｉ−Ｈ官能性ポリジメチルシロキサン、両末端Ｓｉ−Ｈ官能性ポリジメチルシロキサン、枝別れを有する末端ジメチルシリルシロキサン例えばメチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ｎ−プロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランを例示できる。
【００１５】
ＨＳｉＲＺ2 でＺがシルアミノ基のものでは、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシラザンを例示でき、Ｚがシロキシ基のものでは、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンおよび１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサンを例示でき、Ｚがシロキサノキシ基のものでは、１，１，１，３，３，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサン、両末端トリメチルシリル官能性ポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端トリメチルシリル官能性メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー及び両末端Ｓｉ−Ｈ官能性ポリメチルハイドロジェンシロキサンを例示できる。
【００１６】
ＨＳｉＺ3 でＺがシロキシ基のものでは、具体的にはトリス（トリメチルシロキシシラン、オクタキス（ハイドロジェンシルセスキオキサン）を例示でき、Ｚがシロキサノキシ基のものではトリス（トリメチルシリルジメチルシロキサノキシ）シランを例示できる。
【００１７】
本発明で用いられるヒドロアシルオキシ基含有ケイ素化合物（ｄ）は、前記式（１）で示されるが、
ＨＳｉＲ2 （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1 ） （１）
この式において、Ｒは、好ましくは、炭素数１以上６以下の炭化水素基及び炭素数１以上６以下のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ1 は、好ましくは、水素原子、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、ケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものである。
【００１８】
前記Ｒの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基を挙げることができる。Ｒ1 の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基を挙げることができる。
【００１９】
またＲがシロキシ基、またはシロキサノキシ基の場合の例は以下の通りである。
Ｒがシロキシ基の場合の例としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシロキシ基を挙げることができる。
Ｒがシロキサノキシ基の場合の例としては、主鎖がポリジメチルシロキサンの構造をとり末端が、シロキシ基構造（例えばトリメチルシロキシ基）をとるものや、末端が−ＳｉＨ（ＣＨ3 ）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3 ）で封鎖されたものが挙げられる。尚、実用的な反応速度を考慮すると、シロキサノキシ基のシロキサン単位の重合度（数平均重合度）は１，０００以下、より好ましくは５００以下が望ましい。
【００２０】
本発明で用いられるヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物の例としては、ヒドロホルミルオキシシラン、ヒドロアセトキシシラン、ヒドロプロピオニルオキシシラン、ヒドロブチリルオキシシラン、ヒドロラウロイロキシシラン、ヒドロステアロイロキシシラン、ヒドロベンゾイロキシシラン、ヒドロクロロアセトキシシラン、ヒドロジクロロアセトキシシラン、ヒドロトリフルオロアセトキシシラン、ヒドロベンゾイルオキシシランを挙げることができる。
【００２１】
更に具体的には、ヒドロホルミルオキシシランとしてはジメチルホルミルオキシシラン、ジエチルホルミルオキシシラン、メチルフェニルホルミルオキシシラン、メチルメトキシホルミルオキシシラン、メチルエトキシホルミルオキシシラン、メチルイソプロポキシホルミルオキシシラン、ジフェニルホルミルオキシシランを例示でき、ヒドロアセトキシシランとしてはジメチルアセトキシシラン、ジエチルアセトキシシラン、メチルフェニルアセトキシシラン、メチルメトキシアセトキシシラン、メチルエトキシアセトキシシラン、メチルイソプロポキシアセトキシシラン、ジフェニルアセトキシシランを例示でき、ヒドロプロピオニルオキシシランとしてはジメチルプロピオニルオキシシラン、ジエチルプロピオニルオキシシラン、メチルフェニルプロピオニルオキシシラン、メチルメトキシプロピオニルオキシシラン、メチルエトキシプロピオニルオキシシラン、メチルイソプロポキシプロピオニルオキシシラン、ジフェニルプロピオニルオキシシランを例示でき、ヒドロブチリルオキシシランとしてはジメチルブチリルオキシシラン、ジエチルブチリルオキシシラン、メチルフェニルブチリルオキシシラン、メチルメトキシブチリルオキシシラン、メチルエトキシブチリルオキシシラン、メチルイソプロポキシブチリルオキシシラン、ジフェニルブチリルオキシシランを例示できる。この他、ヒドロラウロイロキシシランとしてはジメチルラウロイロキシシラン、メチルフェニルラウロイロキシシラン、ジフェニルラウロイロキシシラン、メチルメトキシラウロイロキシシラン、メチルエトキシラウロイロキシシランを例示でき、ヒドロステアロイロキシシランとしてはジメチルステアロイロキシシラン、メチルフェニルステアロイロキシシラン、ジフェニルステアロイロキシシラン、メチルメトキシステアロイロキシシラン、メチルエトキシステアロイロキシシランを例示でき、ヒドロベンゾイルオキシシランとしてはジメチルベンゾイルオキシシラン、メチルフェニルベンゾイルオキシシラン、ジフェニルベンゾイルオキシシラン、メチルメトキシベンゾイルオキシシラン、メチルエトキシベンゾイルオキシシランを例示でき、ヒドロクロロアセトキシシランとしてはジメチルクロロアセトキシシラン、メチルフェニルクロロアセトキシシラン、ジフェニルクロロアセトキシシラン、メチルメトキシクロロアセトキシシラン、メチルエトキシクロロアセトキシシランを例示でき、ヒドロジクロロアセトキシシランとしてはジメチルジクロロアセトキシシラン、メチルフェニルジクロロアセトキシシラン、ジフェニルジクロロアセトキシシラン、メチルメトキシジクロロアセトキシシラン、メチルエトキシジクロロアセトキシシラン、メチルフェニルトリクロロアセトキシシラン、ジフェニルトリクロロアセトキシシラン、メチルメトキシトリクロロアセトキシシラン、メチルエトキシトリクロロアセトキシシランを例示でき、ヒドロトリフルオロアセトキシシランとしてはジメチルトリフルオロアセトキシシラン、メチルフェニルトリフルオロアセトキシシラン、ジフェニルトリフルオロアセトキシシラン、メチルメトキシトリフルオロアセトキシシラン、メチルエトキシトリフルオロアセトキシシランを例示でき、ヒドロベンゾイルオキシシランとしてはジメチルベンゾイルオキシシラン、メチルフェニルベンゾイルオキシシラン、ジフェニルベンゾイルオキシシラン、メチルメトキシベンゾイルオキシシラン、メチルエトキシベンゾイルオキシシランを例示できる。
【００２２】
前記（ｅ）成分はカルボン酸化合物（ｅ１）とヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ２）からなる。
【００２３】
前記カルボン酸化合物（ｅ１）は、好ましくは下記式（３）で表されるカルボン酸、下記式（４）で表されるカルボン酸無水物、及び下記式（５）で示されるカルボン酸のシリルエステル化合物から選ばれる：
Ｒ4 ＣＯＯＨ （３）
（Ｒ4 ＣＯ）2 Ｏ （４）
（Ｒ4 ＣＯＯ）m ＳｉＲ5 4-m （５）
（ここに、Ｒ4 は水素原子、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、及びケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基であり；Ｒ5 は独立に炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、及びケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基であり；ｍは１、２、３、４のいずれかの数である。）
【００２４】
前記カルボン酸、カルボン酸無水物、及びカルボン酸のシリルエステル化合物から選ばれるカルボン酸化合物（ｅ１）を例示すると、カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、トリメチル酢酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、テレフタル酸、及びメジシン酸を例示でき、
カルボン酸無水物としては、無水ギ酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ラウリン酸、無水ステアリン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び無水安息香酸を例示でき、
カルボン酸のシリルエステル化合物としては、ギ酸のエステルとしては、トリメチルホルミルオキシシラン、ジメチルジホルミルオキシシラン、メチルトリホルミルオキシシラン、エチルトリホルミルオキシシラン、フェニルトリホルミルオキシシラン、及びテトラホルミルオキシシランを、酢酸のエステルとしては、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、及びテトラアセトキシシランを、プロピオン酸のエステルとしては、トリメチルプロピオニルオキシシラン、ジメチルジプロピオニルオキシシラン、メチルトリプロピオニルオキシシラン、メチルジプロピオニルオキシシラン、トリプロピオニルオキシシラン、エチルトリプロピオニルオキシシラン、フェニルトリプロピオニルオキシシラン、及びテトラプロピオニルオキシシランを例示できる。尚、カルボン酸の基本構造はジカルボン酸であってもトリカルボン酸であってもかまわない。
【００２５】
前記ヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ２）は、好ましくは下記式（６）で示されるものである、
ＨＳｉＲ6 3-k（ＯＲ7 ）k （６）
（ここに、Ｒ6 は独立に炭素数１以上６以下の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ7 は独立に炭素数１以上１０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、及びケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基である。）
【００２６】
前記ヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ２）としては、ヒドロモノアルコキシシラン類、ヒドロジアルコキシシラン類、及びヒドロトリアルコキシシラン類がある。ヒドロモノアルコキシシラン類としては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン、ジメチルｎ−ブトキシシラン、ジメチルｎ−ヘキシルオキシシラン、ジメチルｎ−オクチルオキシシラン、ジメチル（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シランを例示できる。
ヒドロジアルコキシシラン類としては、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、及びフェニルジエトキシシランを例示できる。
ヒドロトリアルコキシシラン類としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、及びトリブトキシシランを例示できる。
【００２７】
次に前記（ｄ）成分及び（ｅ）成分の推奨される配合比の範囲について述べる。
［（ｄ）ヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物］：［（ｂ）ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物］＝１：１００〜１００：１００（重量比）である。
（ｄ）ヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物の配合比が１：１００を下回る場合、生成物の選択率または収率に関する効果が不十分になる。１００：１００を上回っても本発明の効果は達成できるが、原料のロスにもなるので通常はこの程度の割合で投入される。
【００２８】
また、［（ｅ）カルボン酸化合物＋ヒドロ（アルコキシ）シラン］：［（ｂ）ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物］＝１：１００〜１００：１００（重量比）が推奨される。
（ｅ）成分の配合比が１：１００を下回る場合、生成物の選択率または収率に関する効果が不十分になる。１００：１００を上回っても本発明の効果は達成できるが、原料のロスにもなるので通常はこの程度の割合で投入される。
【００２９】
また、（ｅ）成分におけるカルボン酸化合物（ｅ１）とヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ２）の配合比は通常は次の範囲で使用される。
０．１：１００〜１００：１００（モル比）
カルボン酸化合物の使用量がこの範囲を下回る場合、生成物の選択率または収率に関する効果が不十分になる。また、使用量がこの範囲を上回っても同じく本発明の効果は不十分になる。
【００３０】
本発明において、ヒドロシリル化の触媒としては、具体的には、０価白金のオレフィン錯体、０価白金のビニルシロキサン錯体、２価白金のオレフィン錯体ハロゲン化物、塩化白金酸、炭素担持白金、シリカ担持白金等を例示することができるが、これら以外の通常工業的に用いられるものならば特に限定されない。
【００３１】
反応温度は１０℃以上２５０℃以下でよいが、適当な反応速度を達成出来ること、および反応に関与する基質および生成物が安定に存在しうるという点からは２０℃から２００℃が最適である。
【００３２】
本発明においては本質的には溶媒を用いる必要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の温度の制御ならびに触媒成分の添加を容易にするため炭化水素系化合物を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として用いることができる。この目的のために最適な溶媒としては、飽和又は不飽和の炭化水素化合物、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン；及びハロゲン化炭化水素化合物、例えばクロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルトージクロロベンゼンを挙げることが出来る。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述においてＧＣはガスクロマトグラフを、ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフー質量分析を表す。また、Ｍｅはメチル基を、ＯＡｃはアセトキシ基を表わす。
これら例で用いたアシルオキシシラン化合物、アルキルシラン化合物及びシロキサン化合物は市販のものあるいは公知の方法によって合成したものである。不飽和化合物は市販のものをそのまま用いた。
【００３４】
（参考例１）
（ジメチルアセトキシシランの合成）
５０ミリリットルの丸底フラスコに６．５ｇの酢酸リチウムとマグネチックスターバーを入れ、これに９．２ｇのジメチルクロロシランをゆっくりと添加し、室温で一晩撹拌した。さらに１ｇの酢酸リチウムを添加し１時間撹拌した後、真空下、揮発成分をドライアイストラップで捕収した。この粗生成物を常圧下蒸留し、沸点９１〜９２℃の成分を得た。ＧＣ−ＭＳ分析で確認した。ＨＭｅ2 ＳｉＯＡｃ：ｍ／ｚ（相対強度）：１１７（６．２），１０３（５１．９），７５（５６．２），６１（１００），５９（２３．１），４７（８．６），４５（３０．３）。
【００３５】
（実施例１）
（ジメチルアセトキシシラン存在下での白金触媒によるスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に２５２mgのスチレン、９１mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び６４mgのトルエンをとり、これに９mgのジメチルアセトキシシランとジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％，０．００２ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、６０℃のオイルバスで２時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは消費されており、スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物が９３％収率で生成しておりα，α−体：α，β−体：β，β−体の比は１：１６：９５であった。
【００３６】
（実施例２）
（ジメチルアセトキシシラン存在下での白金触媒によるビニルトリメトキシシランと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に２８０mgのビニルトリメトキシシラン、３８１mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンをとり、これに２８mgのジメチルアセトキシシランとジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００５ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、８０℃のオイルバスで１時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、ビニルトリメトキシシランは消費されており、ビニルトリメトキシシランと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１：１付加物が７１％収率で生成しておりα−体：β−体の比は１：５．７であった。
【００３７】
（実施例３）
（ジメチルアセトキシシラン存在下での白金触媒によるビニルトリメトキシシランとトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に３６２mgのビニルトリメトキシシラン、及び３６２mgのトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシランをとり、これに２７mgのジメチルアセトキシシランとジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００５ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、８０℃のオイルバスで１時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、原料はすべて消費されており、ビニルトリメトキシシランとトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシランの１：１付加物、２：１付加物、そして３：１付加物がＧＣ（ＦＩＤ）面積比１：６：１で生成しておりこれらの生成物中のα−ヒドロシリル化：β−ヒドロシリル化の比は１：７．１であった。
【００３８】
生成物のＧＣ−ＭＳ分析結果：（ＥＩモード、ｚ／ｍ（相対強度））１：１付加物（ＭＷ＝４４４、α−付加体）：５９（３７），７３（４９），１７９（２６），１９３（３５），２０７（２８），２５１（１２），２９５（２８），３１１（３８），３３９（１００），３５３（１１），４０１（２３），４２９（２２）。（ＥＩモード、ｚ／ｍ（相対強度））１：１付加物（ＭＷ＝４４４、β−付加体）：５９（５７），７３（９５），８９（２２），９１（１８），１０１（３１），１２１（２１），１７９（６４），１９３（８６），２０７（８０），２２１（２５），２３５（２４），２５１（１５），２７９（１５），２９５（１００），３１１（３９），３２３（１６），３３９（２４），３５３（８．３），４０１（２．９），４２９（７．８）。（ＥＩモード、ｚ／ｍ（相対強度））２：１付加物（ＭＷ＝５９２、混合物）：５９（１４），７３（１５），７５（１１），８９（１５），９１（１２），１０５（５．１），１２１（１５），２０７（１００），２５１（２２），２７９（２０），３２３（２３），３５３（５５），４４３（１７），４６９（１．９），５０３（２．５），５３１（１．３）。（ＥＩモード、ｚ／ｍ（相対強度））３：１付加物（ＭＷ＝７４０、β，β，β−付加体）：５９（８．２），７３（６．０），７５（９．１），８９（１１），９１（７．９），１２１（１１），２０７（９０），２７９（７．４），２８１（１１），３５３（１００），３９９（２．６），４２５（３．２），４７１（２．６），４９９（９．６），５４５（４．６）。３：１付加物（ＭＷ＝７４０、α，β，β−付加体）：５９（１２），７３（７．３），７５（１２），８９（１５），９１（１１），１２１（１３），２０７（１００），２７９（７．８），２８１（１１），３５３（９８），３９９（１１），４２５（２．２），４７１（１．６），４８７（１．８），４９９（５．２）。３：１付加物（ＭＷ＝７４０、α，α，β−付加体）：５９（１４），７３（６１），７５（１７），８９（１７），９１（９．５），１０５（７．６），１２１（１０），１４７（１９），２０７（１００），２２１（１６），２２３（１３），２８１（２２），３５３（９３），３５５（３６），３９９（１６），４２９（２０），４８７（１０），４９９（１６），５４５（３０）。
【００３９】
（実施例４）
（トリエトキシシランおよび酢酸存在下での白金触媒によるスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に９２８mgのスチレン、４２６mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３４８mgのトリエトキシシランをとり、これに１０mgの酢酸とジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００９ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、８０℃のオイルバスで２時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、トリエトキシシランおよび１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンはほぼ完全に（＞９８％）消費されており、スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物が９６％収率で、スチレンとトリエトキシシランの１：１付加物が９７％収率で生成しており前者のα，β−体：β，β−体の比は１：１９であり、後者のα−体：β−体の比は１：１８５であった。
【００４０】
（比較例１）
（白金触媒による（ｄ）成分及び（ｅ）成分不存在下でのスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に２５２mgのスチレン、９１mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び６４mgのトルエンをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％，０．００２ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、６０℃のオイルバスで２時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは消費されており、スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物が９２％収率で生成しており、α，α−体：α，β−体：β，β−体の比は１：４．２：５．８であった。
【００４１】
（比較例２）
（トリメチルアセトキシシラン存在下、ヒドロ（アルコキシ）シラン不存在下での白金触媒によるスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に２５２mgのスチレン、９１mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び６４mgのトルエンをとり、これに０．０１mlのトリメチルアセトキシシランとジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％，０．００２ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、６０℃のオイルバスで２時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは消費されており、スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物が９３％収率で生成しており、α，α−体：α，β−体：β，β−体の比は１：４．２：５．７であった。
【００４２】
（比較例３）
（エチルトリアセトキシシラン存在下、ヒドロ（アルコキシ）シラン不存在下での白金触媒によるスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に２５２mgのスチレン、９１mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び６４mgのトルエンをとり、これに０．００５mlのエチルトリアセトキシシランとジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％，０．００２ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、６０℃のオイルバスで２時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは消費されており、スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物が９３％収率で生成しておりα，α−体：α，β−体：β，β−体の比は１：４．３：６．３であった。
【００４３】
（比較例４）
（白金触媒による（ｄ）成分及び（ｅ）成分不存在下でのビニルトリメトキシシランと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に２８０mgのビニルトリメトキシシラン、３８１mgの１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００５ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、８０℃のオイルバスで１時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、ビニルトリメトキシシランは消費されており、ビニルトリメトキシシランと１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンの１：１付加物が７２％収率で生成しており、α−体：β−体の比は１：２．０であった。
【００４４】
（比較例５）
（白金触媒による（ｄ）成分及び（ｅ）成分不存在下でのビニルトリメトキシシランとトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に３６２mgのビニルトリメトキシシラン、３６２mgのトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００５ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、８０℃のオイルバスで１時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、原料はすべて消費されており、ビニルトリメトキシシランとトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシランの１：１付加物、２：１付加物、そして３：１付加物がＧＣ（ＦＩＤ）面積比１：４．９：３．４で生成しており、これらの生成物中のα−ヒドロシリル化：β−ヒドロシリル化の比は１：２．４であった。
【００４５】
（比較例６）
（トリエトキシシラン存在下、カルボン酸化合物不存在下での白金触媒によるスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
窒素置換したガラス製反応管に９２８mgのスチレン、４２６mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３４８mgのトリエトキシシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００９ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、８０℃のオイルバスで２時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの８４％、トリエトキシシランの３１％が消費されており、スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物が５１％収率で、スチレンとトリエトキシシランの１：１付加物が２８％収率で生成しており前者のα，α−体：α，β−体：β，β−体の比は１：６．５：１３．９であり、後者のα−体：β−体の比は１：６であった。
【００４６】
次に本発明の好ましい態様を示す。
（態様１）
前記ヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物（ｄ）が、前記式（１）で表され、
ＨＳｉＲ2 （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1 ） （１）
ここに、前記Ｒが炭素数１以上６以下の炭化水素基及び炭素数１以上６以下のアルコキシ基から選ばれる置換基であり、Ｒ1 が水素原子、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、ケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基であり；
前記カルボン酸化合物が下記式（３）で表されるカルボン酸、下記式（４）で表されるカルボン酸無水物、及び下記式（５）で示されるカルボン酸のシリルエステル化合物から選ばれ；
Ｒ4 ＣＯＯＨ （３）
（Ｒ4 ＣＯ）2 Ｏ （４）
（Ｒ4 ＣＯＯ）m ＳｉＲ5 4-m （５）
（ここに、Ｒ4 は水素原子、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、及びケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基であり、Ｒ5 は独立に炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、及びケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基であり；ｍは１、２、３、４のいずれかの数である。）
前記ヒドロ（アルコキシ）シランが、下記式（６）で示されるものである、
ＨＳｉＲ6 3-k（ＯＲ7 ）k （６）
（ここに、Ｒ6 は独立に炭素数１以上６以下の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ7 は独立に炭素数１以上１０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、及びケイ素から選ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基である。）
請求項１又は２に記載の製造方法。
Claims (3)
- 下記式（１）で示されるヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物（ｄ）の存在下、又はカルボン酸化合物及びヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ）の存在下に、白金触媒（ｃ）の作用により、不飽和基を有する有機化合物又は不飽和基を有する有機ケイ素化合物（ａ）と、下記式（２）で示されるヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物（ｂ）とを反応させる、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した置換基を有するケイ素化合物類の製造方法。
ＨＳｉＲ2（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1） （１）
（ここに、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、シロキシ基、又はシロキサノキシ基であり、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、又は炭素数１以上２０以下で少なくとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、ケイ素から選ばれる原子を含む炭化水素基から選ばれる。）
ＨＳｉＲ2 nＺ3-n （２）
（ここに、ｎは０，１，２又は３であり、Ｒ2はそれぞれ独立に炭化水素基であり、Ｚはそれぞれ独立に、シルアミノ基、シロキシ基、又はシロキサノキシ基である。） - 前記不飽和基を有する有機化合物又は有機ケイ素化合物（ａ）が次の（i）から（viii）の群から選ばれる、請求項１に記載の製造方法：
（i）スチレン又はスチレンの誘導体
（ii）ビニルシラン化合物
（iii）ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサン化合物
（iv）エポキシ官能性オレフィン
（v）ジエン化合物
（vi）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘで示されるアリル化合物（ここに、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はアシルオキシ基を表す。）
（vii）ビニル基を有してなるオレフィン化合物
（viii）アセチレン化合物 - 前記（ｄ）成分又は（ｅ）成分の配合比が、［（ｄ）ヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物］：［（ｂ）ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物］＝１：１００〜１００：１００（重量比）であるか、［（ｅ）カルボン酸化合物＋ヒドロ（アルコキシ）シラン］：［（ｂ）ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物］＝１：１００〜１００：１００（重量比）である、請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法。
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