JP2017520519A - ジアルキルコバルト触媒並びにヒドロシリル化および脱水素シリル化のためのそれらの使用 - Google Patents

ジアルキルコバルト触媒並びにヒドロシリル化および脱水素シリル化のためのそれらの使用 Download PDF

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Abstract

本明細書においては、ピリジンジイミンリガンドを含むジアルキルコバルト錯体、およびそれらの、ヒドロシリル化、脱水素シリル化、および／または架橋プロセスのための触媒としての使用が開示される。

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１４年５月８日に出願された米国仮出願第６１／９９０，４３５号の利益を主張し、この出願はすべて、ここでの参照によって本明細書に取り入れるものとする。
本発明は全般的に、遷移金属含有化合物に関し、より具体的には、ピリジンジイミンリガンドを含むジアルキルコバルト錯体、並びにそれらの、ヒドロシリル化および脱水素シリル化反応のための触媒としての使用に関する。
ヒドロシリル化の化学は、典型的にはシリルヒドリドと不飽和有機基の間の反応に関与し、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体およびシランのような市販のシリコーン系製品、並びにシーラント、接着剤、およびコーティングといった多くの付加硬化型の製品を生成するための、合成経路の基礎をなしている。典型的なヒドロシリル化反応は、シリルヒドリド（Ｓｉ−Ｈ）の不飽和基、例えばオレフィンへの付加を触媒するために、貴金属触媒を用いる。こうした反応において得られる生成物は、シリル置換された飽和化合物である。こうした場合の殆どにおいて、シリル基の付加は逆マルコフニコフ式に、即ち不飽和基のより置換されていない方の炭素原子に対して進行する。貴金属で触媒される殆どのヒドロシリル化は、末端不飽和オレフィンについてしか上手く作用しない。というのは、内部不飽和は一般的に反応しないか、または僅かにしか反応しないからである。現在のところ、Ｓｉ−Ｈ基の付加の後、原材料基質に依然として不飽和が残存するようなオレフィンの一般的なヒドロシリル化のために、商業的に実行可能な方法は非常に限られている。脱水素シリル化と呼ばれるこの反応は、新たなシリコーン材料、例えばシラン、シリコーン流体、架橋シリコーンエラストマー、およびシリル化またはシリコーン架橋された有機ポリマー、例えばポリオレフィン、不飽和ポリエステルなどの合成に対する、潜在的な用途を有している。
種々の貴金属錯体触媒が技術的に知られており、その中には不飽和シロキサンをリガンドとして含有する白金錯体が含まれており、これは技術的にＫａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られている。他の白金系ヒドロシリル化触媒には、Ａｓｈｂｙ触媒、Ｌａｍｏｒｅａｕｘ触媒、およびＳｐｅｉｅｒ触媒などがある。
他の金属系触媒も研究されており、例えばロジウム錯体、イリジウム錯体、パラジウム錯体などがあり、また限定的なヒドロシリル化および脱水素シリル化を促進する第１列遷移金属系の触媒などさえある。
米国特許第５，９５５，５５５号は、２つのアニオン性リガンドを担持した、特定の鉄またはコバルトピリジンジイミン（ＰＤＩ）ジアニオン錯体の合成を開示している。好ましいアニオンはクロリド、ブロマイド、およびテトラフルオロボレートである。米国特許第７，４４２，８１９号は、２つのイミノ基で置換された「ピリジン」環を含む特定の３環系リガンドの鉄およびコバルト錯体を開示している。米国特許第６，４６１，９９４号、第６，６５７，０２６号、および第７，１４８，３０４号は、特定の遷移金属−ＰＤＩ錯体を含む、幾つかの触媒系を開示している。米国特許第７，０５３，０２０号は、特に、１またはより多くのビスアリールイミノピリジン鉄又コバルト触媒を含む触媒系を開示している。Ｃｈｉｒｉｋらは、アニオンリガンドを有するビスアリールイミノピリジンコバルトアニオン錯体を記載している（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，４９，６１１０およびＪＡＣＳ．２０１０，１３２，１６７６）。しかしながら、これらの文献に開示された触媒および触媒系は、オレフィンの水素化、重合化、および／またはオリゴマー化の文脈で使用するものとして記載されており、脱水素シリル化反応の文脈では記載されていない。米国特許第８，２３６，９１５号は、ピリジンジイミン錯体を含むＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉ触媒を用いたヒドロシリル化を開示している。しかしながら、これらの触媒は本発明の触媒とは構造的に異なるものである。
シリル化産業においては、ヒドロシリル化および／または脱水素シリル化を効率的且つ選択的に触媒するのに有効な、非貴金属系触媒に対する継続的なニーズがある。また、置換基の簡単な変更を通じて、ヒドロシリル化または脱水素シリル化を触媒するのに融通の利く触媒に対するニーズもある。
さらに、工業的に重要な多くの均一系金属触媒は、基質の最初の充填（チャージ）分が消費された後に、触媒活性を有する金属が集合体および凝集体中に埋没し、コロイド形成や沈降によってその有用な触媒性能が実質的に減殺されるという欠点を有している。特に白金のような貴金属について、これは特にＰｔのような貴金属について、高コストな損失である。不均一系触媒はこの問題を軽減するために使用されるが、ポリマーについての用途は限られており、また均一系の相当物よりも活性が低い。例えばヒドロシリル化についての２つの主要な均一系触媒であるＳｐｅｉｅｒ触媒とＫａｒｓｔｅｄｔ触媒は、多くの場合、オレフィンとシリルヒドリドまたはシロキシヒドリドとの反応のチャージ分を触媒した後に活性を失う。１回のチャージ分の均一系触媒を多数回チャージ分の基質に再使用することができれば、触媒とプロセスコストについての利点は相当のものがある。
本発明は、ジアルキルコバルト錯体を提供する。より特定的には、本発明は、イミンの窒素原子上にアルキルまたはアルコキシ基が置換された、ジアルキルコバルトピリジンジイミン錯体を提供する。このコバルト錯体は、ヒドロシリル化および／または脱水素シリル化プロセスについて、触媒として使用可能である。
１つの側面において、本発明は式（Ｉ）のコバルト錯体を提供する：

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、または不活性置換基であり、ここで水素以外の１またはより多くのＲ１〜Ｒ５は任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；Ｒ６およびＲ７の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基、またはアルコキシ基であり、ここでＲ６およびＲ７の一方または双方は任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択的に、Ｒ１〜Ｒ７の相互に隣接するいずれか２つ、Ｒ１〜Ｒ２、および／またはＲ４〜Ｒ５は一緒になって、置換または未置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよいが、但しＲ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６はターピリジン環を形成するようには選ばれず；そしてＲ８およびＲ９はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基から独立して選択され、Ｒ８およびＲ９は任意に１またはより多くのヘテロ原子を含む。
１つの実施形態において、コバルト錯体は式（ＩＩ）の錯体である：

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は上記した通りであることができる。
別の側面において、本発明は、式（Ｉ）の触媒の存在下にシリル化生成物を製造するためのプロセスを提供する。１つの実施形態において、このプロセスはヒドロシリル化生成物を製造するためのプロセスである。別の実施形態において、このプロセスは脱水素シリル化生成物を製造するためのプロセスである。
１つの側面において、本発明は組成物のヒドロシリル化のためのプロセスを提供し、このプロセスはヒドロシリル化反応物質を含有する組成物を式（Ｉ）の触媒と接触させることを含む。１つの実施形態において、ヒドロシリル化反応物質は、（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を含む不飽和化合物と、（ｂ）少なくとも１つのＳｉＨ官能基を含むシリルヒドリドまたはシロキシヒドリドと、そして（ｃ）式（Ｉ）の触媒またはその付加物とを、任意に溶媒の存在下において含有する。
１つの側面において、本発明は脱水素シリル化生成物を製造するためのプロセスを提供し、このプロセスは、脱水素シリル化生成物を製造するために、（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を含む不飽和化合物と、（ｂ）少なくとも１つのＳｉＨ官能基を含むシリルヒドリドまたはシロキシヒドリドと、そして（ｃ）触媒とを含む混合物を、任意に溶媒の存在下において反応させることを含み、ここで触媒は式（Ｉ）の錯体またはその付加物である。
本発明は、ピリジンジイミンリガンドを含むジアルキルコバルト錯体と、効率的なヒドロシリル化触媒および／または脱水素シリル化触媒としてのそれらの使用に関している。本発明の１つの実施形態においては、上記に示したごとき式（Ｉ）の錯体が提供され、そこにおいてＣｏは、シリル化反応、脱水素シリル化反応、および／または架橋反応に用いるについて、いかなる価数または酸化状態（例えば＋１、＋２、または＋３）にあることもできる。特に、本発明の１つの実施形態によれば、ジアルキルコバルトピリジンジイミン錯体の類が、ヒドロシリル化および／または脱水素シリル化反応に有用であることが見出されている。今般、本発明者らにより予期せず見出されたところでは、イミン窒素上のアルキルまたはアルコキシ置換は、触媒がヒドロシリル化生成物および／または脱水素シリル化生成物のいずれをもたらすかの調整を可能にする。このことは、米国特許出願第１３／９６６，５６８号に記載されているような、専ら脱水素シリル化生成物を製造する、イミン窒素上にアリール置換を有するコバルトピリジンジイミン錯体とは対照的である。本発明はまた、１回のチャージ分の触媒を生成物の多数回バッチに再使用する利点にも向けられたものであり、プロセスの効率化とコスト削減をもたらす。
本書での使用において、用語「アルキル」は、直鎖、分岐鎖、および／または環状のアルキル基を含む。具体的で非限定的なアルキルの例には、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。アルキルのさらに他の例には、ヘテロ原子で置換されたアルキルが含まれ、これには環にヘテロ原子を有する環状の基が含まれる。
本書での使用において、用語「置換アルキル」には、１またはより多くの置換基を含有するアルキル基が含まれ、これらの置換基は、それらの基を含有する化合物が置かれるプロセス条件の下で不活性である。これらの置換基はまた、プロセスに対して実質的にまたは有害な干渉を行わない。アルキル基および置換アルキル基は、１またはより多くのヘテロ原子を含むことができる。１つの実施形態において、置換アルキルはアルキルシリル基を含んでよい。アルキルシリル基の例には、限定するものではないが、３〜２０の炭素原子を有するアルキルシリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが含まれる。任意選択的に、アルキルシリル基のシリル部分はまた、フェニルジメチルシリル、ジフェニルメチルシリル、またはトリフェニルシリルによって表されてもよい。
本書での使用において、用語「アルコキシ」は式−ＯＲの１価の基を参照するものであり、ここでＲはアルキル基である。アルコキシ基の非限定的な例には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシなどが含まれる。
本書での使用において、用語「アリール」は、１つの水素原子が取り去られた何らかの芳香族炭化水素である、非限定的な基を参照する。アリールは１またはより多くの芳香環を有してよく、それらは縮合され、または単結合もしくは他の基によって結合されていてよい。適切なアリールの例には、限定するものではないが、トリル、キシリル、フェニル、およびナフタレニルが含まれる。
本書での使用において、用語「置換アリール」は、上記「置換アルキル」の定義に記載したようにして置換された、芳香族基を参照する。アリールと同様に、置換アリールは１またはより多くの芳香環を有してよく、それらは縮合され、または単結合もしくは他の基によって結合されていてよい。しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香族環を有する場合、その結合は炭素ではなく、ヘテロ芳香族環のヘテロ原子（例えば窒素）を介して行われることができる。１つの実施形態において、本書における置換アリール基は、１から約３０の炭素原子を含む。
本書での使用において、用語「アルケニル」は、１またはより多くの炭素−炭素２重結合を含む何らかの直鎖、分岐鎖、または環状のアルケニル基を参照するものであり、そこにおける置換位置は、炭素−炭素２重結合またはその基の他の位置のいずれであることもできる。適切なアルケニルの例には、限定するものではないが、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニル、ノルボルニルなどが含まれる。
本書での使用において、用語「アルキニル」は、１またはより多くの炭素−炭素３重結合を含む何らかの直鎖、分岐鎖、または環状のアルキニル基を参照するものであり、そこにおける置換位置は、炭素−炭素３重結合またはその基の他の位置のいずれであることもできる。
本書での使用において、用語「不飽和」は、１またはより多くの２重結合または３重結合を参照する。１つの実施形態において、それは炭素−炭素２重結合または３重結合を参照する。
本書での使用において、用語「不活性置換基」は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基であって、それらの基を含有する化合物が置かれるプロセス条件の下で不活性であるものを参照する。不活性置換基はまた、それらを有する化合物が関与してよい、本書に記載のどのようなプロセスに対しても、実質的にまたは有害な干渉を行わない。不活性置換基の例には、限定するものではないが、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨード）、および−ＯＲ３０のようなエーテルが含まれ、ここでＲ３０はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。
本書での使用において、用語「ヘテロ原子」は、炭素以外の１３〜１７族元素のいずれかを参照するものであり、そして例えば、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を含みうる。
本書での使用において、用語「オレフィン」は、何らかの脂肪族または芳香族炭化水素であって、１またはより多くの脂肪族炭素−炭素不飽和を含有するものを参照する。そうしたオレフィンは直鎖、分岐鎖、または環状であってよく、また上記したようにヘテロ原子で置換されていてよいが、但し置換基は、脱水素シリル化生成物を製造する所望の反応過程に対し、実質的にまたは有害な干渉を行うものであってはならない。
コバルト錯体
本発明は１つの側面においてコバルト錯体を提供するものであり、この錯体はヒドロシリル化または脱水素シリル化反応において触媒として使用可能である。この触媒の組成物は、ピリジンジイミン（ＰＤＩ）リガンドを含有するジアルキルコバルト錯体を含み、イミンの窒素原子上にアルキル置換またはアルコキシ置換を有する。１つの実施形態において、この触媒は式（Ｉ）の錯体またはその付加物である：

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、または不活性置換基であり、ここで水素以外の１またはより多くのＲ１〜Ｒ５は任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；Ｒ６およびＲ７の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基、またはアルコキシ基であり、ここでＲ６およびＲ７の一方または双方は任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択的に、Ｒ１〜Ｒ７の相互に隣接するいずれか２つ、Ｒ１〜Ｒ２、および／またはＲ４〜Ｒ５は一緒になって、置換または未置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよいが、但しＲ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６はターピリジン環を形成するようには選ばれず；そしてＲ８およびＲ９はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、またはＣ１〜Ｃ１８置換アルキル基から独立して選択され、Ｒ８およびＲ９は任意に１またはより多くのヘテロ原子を含む。この触媒錯体において、Ｃｏはどのような価数または酸化状態（例えば＋１、＋２、または＋３）であることもできる。
１つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は両方とも独立して、アルキル基またはアルコキシ基であり、直鎖、分岐鎖、または環状であり、置換または未置換であり、また任意に１またはより多くのヘテロ原子を含有する。１つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は独立して、メチル、エチル、およびメトキシから選択される。
１つの実施形態において、コバルト錯体は、Ｒ６およびＲ７がメチル基またはメトキシ基であるものであり；Ｒ１およびＲ５は独立してメチル基またはフェニル基；そしてＲ２、Ｒ３およびＲ４は水素であってよい。１つの実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、および／またはＲ４の少なくと１つは、ヘテロ原子で置換されたアルキル基から選択される。１つの実施形態において、このアルキル基は窒素含有環状基を含む。１つの実施形態において、窒素含有環状基はピロリジニル基である。
１つの実施形態において、Ｒ８およびＲ９は独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたは置換アルキルから選択され、任意選択的に１またはより多くのヘテロ原子を含む。１つの実施形態において、Ｒ８およびＲ９は独立して、アルキルシリル基から選択される。１つの実施形態において、コバルト錯体は式（ＩＩ）のものである。１つの実施形態において、Ｒ８およびＲ９は各々トリメチルシリルメチルである。
適切なコバルト錯体の非限定的な例には、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の錯体が含まれる：




式中、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、Ｎｓはトリメチルシリルメチルである。
本発明の反応プロセスにおいて、触媒は非担持式とすることができ、または支持体材料、例えばカーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２またはジルコニア、あるいはポリマーまたはプレポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、またはスルホン化ポリスチレンに固定化することもできる。この金属錯体はまた、デンドリマー上に担持させることもできる。
幾つかの実施形態においては、本発明の金属錯体を支持体上に取着させる目的から、金属錯体のＲ１からＲ７の少なくとも１つが、支持体に対して共有結合を行うのに有効な官能基を有することが望ましい。例示的な官能基には、限定するものではないが、ビニル基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基またはＯＨ基が含まれる。
触媒される反応
本発明によれば、式（Ｉ）のコバルト錯体は、脱水素シリル化プロセス、ヒドロシリル化反応プロセス、および／または架橋反応プロセスのための触媒として使用可能である。脱水素シリル化プロセスおよびヒドロシリル化プロセスは一般に、シリルヒドリド化合物を、少なくとも１つの不飽和官能基を有する不飽和化合物と反応させることを含む。
反応で用いられるシリルヒドリドは、特に限定されるものではない。例えばそれは、ヒドロシランまたはヒドロシロキサンから選ばれる何らかの化合物であることができ、それには式Ｒ１０ ｍＳｉＨｐＸ４-（ｍ＋ｐ）またはＭａＭＨ ｂＤｃＤＨ ｄＴｅＴＨ ｆＱｇの化合物が含まれ、式中、Ｒ１０の各々は独立して置換または未置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｘはアルコキシ、アシロキシ、またはシラザンであり、ｍは１〜３、ｐは１〜３、そしてＭ、Ｄ、Ｔ、およびＱはシロキサンの術語命名法における通常の意味を有している。下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、このシロキサン型の反応物質のモル質量が、１００から１００，０００ダルトンの間になるような値である。１つの実施形態において、「Ｍ」基は式Ｒ１１ ３ＳｉＯ１／２の単官能性基を表し、「Ｄ」基は式Ｒ１２ ２ＳｉＯ２／２の２官能性基を表し、「Ｔ」基は式Ｒ１３ＳｉＯ３／２の３官能性基を表し、「Ｑ」基は式ＳｉＯ４／２の４官能性基を表し、「ＭＨ」基はＨＲ１４ ２ＳｉＯ１／２を表し、「ＴＨ」基はＨＳｉＯ３／２を表し、そして「ＤＨ」基はＲ１５ＨＳｉＯ２／２を表す。Ｒ１１の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ１１は任意選択的に少なくと１つのヘテロ原子を含有する。
本発明はまた、カルボシロキサン連結基（例えば、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨまたはＳｉ−アリーレン−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ）を含むヒドリドシロキサンを用いたヒドロシリル化および脱水素シリル化をも提供する。カルボシロキサンは、−Ｓｉ−（ヒドロカルビレン）−Ｓｉ−および−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の両方の官能性を含有し、ここでヒドロカルビレンは、置換または未置換の２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基を表す。カルボシロキサンの合成は、米国特許第７，２５９，２２０号、第７，３２６，７６１号、および第７，５０７，７７５号に開示されており、これらはその全体を、ここでの参照によって本明細書に取り入れるものとする。カルボシロキサン連結基を有するヒドリドシロキサンの例示的な式は、ＲｉＲｉｉＲｉｉｉＳｉ（ＣＨ２Ｒｉｖ）ｘＳｉＯＳｉＲｖＲｖｉ（ＯＳｉＲｖｉｉＲｖｉｉｉ）ｙＯＳｉＲｉｘＲｘＨであり、式中、Ｒｉ〜Ｒｘは独立して、１価のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。さらに、Ｒｉは独立してＨであってもよい。下付文字ｘは１〜８の値を有し、ｙはゼロから１０の値を有し、また好ましくはゼロから４である。ヒドリドカルボシロキサンの具体的な例は、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈである。
本発明のプロセスには、種々のリアクター（反応装置）を使用可能である。選択は、反応物質および生成物の揮発性といった因子によって決定される。反応物質が周囲温度および反応温度で液体である場合には、連続撹拌されるバッチ式リアクターが便利に使用される。これらのリアクターはまた、反応物質の連続的な投入と、脱水素シリル化反応生成物またはヒドロシリル化反応生成物の連続的な取り出しを行って操作することも可能である。気体状または揮発性のオレフィンおよびシランを用いる場合は、流動床リアクター、固定床リアクター、およびオートクレーブリアクターがより適切でありうる。
ヒドロシリル化反応に用いられる、少なくとも１つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物には一般に限定はなく、特定の目的または意図する用途に応じて、所望の不飽和化合物から選択することができる。この不飽和化合物はモノ不飽和化合物であることができ、またそれは、２またはより多くの不飽和官能基を含有することができる。１つの実施形態において、不飽和基は脂肪族不飽和基であることができる。不飽和基を含有する適切な化合物の例には、限定するものではないが、不飽和ポリエーテル、例えばアルキル封鎖アリルポリエーテル、ビニル官能性アルキル封鎖アリルまたはメチルアリルポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２〜Ｃ４５オレフィン、１つの実施形態においてはアルファオレフィン；不飽和エポキシド、例えばアリルグリシジルエーテルおよびビニルシクロヘキセンオキシド；末端不飽和アクリレートまたはメチルアクリレート；不飽和アリールエーテル；不飽和芳香族炭化水素；不飽和シクロアルカン、例えばトリビニルシクロヘキサン；ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー；ビニル官能化および／または末端不飽和アリル官能化シランおよび／またはビニル官能化シリコーン；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸エステル；またはこれらの２またはより多くの組み合わせが含まれる。こうした不飽和基質の説明的な例には、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−オクタデセン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、シクロペンテン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、ビニルシクロヘキセン、アリルアルコール、アリル末端ポリエチレングリコール、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル末端イソシアネートまたはアクリレートプレポリマー、ポリブタジエン、アリルアミン、メタリルアミン、メチル（ウンデカノエート）、アセチレン、フェニルアセチレン、ビニルペンダントまたはビニル末端ポリシロキサン、ビニルシクロシロキサン、ビニルシロキサン樹脂、他の末端不飽和アルケニルシランまたはシロキサン、ビニル官能性合成または天然ミネラルその他が含まれる。
ヒドロシリル化反応に適した不飽和ポリエーテルには、一般式：
Ｒ１６（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１７）ｗ−ＯＲ１８；および／または
Ｒ１６Ｏ（ＣＨＲ１７ＣＨ２Ｏ）ｗ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＲ１９ ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１９ ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１７）ｗＯＲ１８
を有するポリオキシアルキレンが含まれ、式中Ｒ１６は２から１０の炭素原子を含む不飽和の有機基、例えばアリル、メチルアリル、プロパギルまたは３−ペンチニルを表す。不飽和がオレフィン性である場合には、それは円滑なヒドロシリル化を促進するため、末端にあることが望ましい。しかしながら、不飽和が３重結合である場合は、それは内部にあってもよい。Ｒ１８は独立して水素、ビニル、アリル、メタリル、または１から８の炭素原子のポリエーテル封鎖基、例えばアルキル基：ＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９またはｉ−Ｃ８Ｈ１７、アシル基、例えばＣＨ３ＣＯＯ、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ、ベータケトエステル基、例えばＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ、またはトリアルキルシリル基である。Ｒ１７およびＲ１９はＣ１〜Ｃ２０アルキル基のような１価の炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリル、またはアリール基、例えばフェニルおよびナフチル、またはアルカリール基、例えばベンジル、フェニルエチル、およびノニルフェニル、またはシクロアルキル基、例えばシクロヘキシルおよびシクロオクチルである。Ｒ１９もまた水素であってよい。Ｒ１７およびＲ１９基に特に適しているのはメチルである。ｚの各々は０から１００であって両端を含み、ｗの各々は０から１００で両端を含む。１つの実施形態において、ｚおよびｗの値は１から５０で両端を含む。
上述したように、本発明は１つの実施形態において、脱水素シリル化生成物を製造するため、（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を含む不飽和化合物と、（ｂ）少なくとも１つのＳｉＨ官能基を含むシリルヒドリドまたはシロキシヒドリドと、そして（ｃ）触媒とを含む混合物を、任意に溶媒の存在下において反応させることを含む、脱水素シリル化生成物を製造するためのプロセスに向けられており、ここで触媒は式（Ｉ）の錯体またはその付加物である。１つの実施形態においてこのプロセスは、組成物を担持または非担持である触媒の金属錯体と接触させることを含み、シリル／シロキシヒドリドが少なくとも１つの不飽和基を有する化合物と反応するようにさせて、脱水素シリル化生成物を製造するが、これは金属錯体触媒を含有していてもよい。脱水素シリル化反応は、任意に溶媒の存在下で行うことができる。所望ならば、脱水素シリル化反応が完了した時点で、磁気的分離および／または濾過によって、金属錯体を反応生成物から取り出すことができる。これらの反応は無溶媒で、または適切な溶媒中で希釈して行ってよい。典型的な溶媒には、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどが含まれる。１つの実施形態において、反応は不活性雰囲気下で行われる。
脱水素シリル化のために有効な触媒の用量は、反応されるアルケンのモル量を基準として、０．００１モルパーセントから５モルパーセントの範囲にある。好ましいレベルは０．００５から１モルパーセントである。この反応は、アルケン、シリルヒドリド、および特定のピリジンジイミン錯体の熱安定性に応じて、約−１０℃から３００℃までの温度で実行してよい。殆どの反応については、１０〜１００℃の範囲に或る温度が有効であることが見出されている。反応混合物の加熱は、従来法やマイクロ波装置を用いて行うことができる。
本発明の脱水素シリル化反応は減圧下および過圧下のいずれでも行うことができる。典型的には、約１気圧（０．１ＭＰａ）から約２００気圧（２０ＭＰａ）、好ましくは約５０気圧（５．０ＭＰａ）の圧力が適切である。高い転化率を達成するには閉じ込めが必要な、揮発性および／または反応性の低いアルケンについては、より高い圧力が有効である。
本発明の触媒は、脱水素シリル化反応を触媒するのに有用である。例えば、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、ＭＤＨＭ、またはシリルヒドリド官能性ポリシロキサン（例えばモメンティブ社（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）のＳｉｌｆｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６０２０Ｄ１）といった適切なシリルヒドリドが、オクテン、ドデセン、ブテンなどのモノ不飽和炭化水素と、このＣｏ触媒の存在下に反応される場合、得られる生成物は末端シリル置換されたアルケンであり、不飽和はシリル基に対してベータ位にある。この反応の副生物は、水素化オレフィンである。シラン対オレフィンのモル比を０．５：１（オレフィンのシランに対するモル比が２：１）としてこの反応を行う場合、得られる生成物は１：１の比率で生成される。
反応は典型的には周囲温度および圧力において容易に行われるが、より低いまたは高い温度（−１０から３００°Ｃ）または圧力（大気圧から２０５気圧（０．１〜２０．５ＭＰａ））で行うことも可能である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリルオキシ置換ポリエーテル、シクロヘキセン、および直鎖アルファオレフィン（即ち１−ブテン、１−オクテン、１−ドデセンなど）といった、広範囲な不飽和化合物をこの反応に使用可能である。内部２重結合を含むアルケンが用いられる場合、この触媒は最初にオレフィンを異性化することが可能であり、その結果反応生成物は、末端不飽和アルケンが用いられた場合と同じになる。
こうしたコバルト触媒を用いた脱水素シリル化反応に際しては、アルケンの２重結合が保存されることから、単一の不飽和をもつオレフィンを、シリルヒドリド含有ポリマーを架橋するために使用してよい。例えばＳｉｌｆｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６０２０Ｄ１（ＭＤ１５ＤＨ ３０Ｍ）のようなシリルヒドリドポリシロキサンを、本発明のコバルト触媒の存在下に１−オクテンと反応させて、架橋されたエラストマー材料を製造してよい。ヒドリドポリマーと、架橋に用いるオレフィンの鎖長を変化させることにより、この方法によって種々の新規物質を製造可能である。かくして本発明のプロセスに用いられる触媒は、有用なシリコーン生成物の調製に用途を有し、これには、限定するものではないが、コーティング、例えば剥離コーティング、室温加硫物質、シーラント、接着剤、農業用およびパーソナルケア用途の製品、およびポリウレタンフォームを安定化させるためのシリコーン界面活性剤が含まれる。
さらにまた、脱水素シリル化は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンまたはＥＰＤＭタイプのコポリマーといった多数の不飽和ポリオレフィンのいずれに対して実行してもよく、これらの商業的に重要なポリマーをシリル基で官能化するか、あるいは従来用いられていたよりも低い温度において、多数のＳｉＨ基を含むヒドロシロキサンの使用を通じ、これらのポリマーを架橋する。このことは、既に価値のあるこれらの物質の用途を、商業的に有用な新たな領域に拡張する可能性を提供する。
本発明の触媒錯体は、脱水素シリル化反応を効率的および選択的に触媒する。例えば本発明の触媒錯体が、アルキル封鎖アリルポリエーテルまたは不飽和基含有化合物の脱水素シリル化に用いられた場合、反応生成物は未反応のアルキル封鎖アリルポリエーテルおよびその異性化生成物または未反応の不飽和基含有化合物を本質的に含まない。さらに、不飽和基含有化合物が不飽和アミン化合物である場合、脱水素シリル化生成物は、不飽和化合物の内部付加生成物および異性化生成物を本質的に含まない。１つの実施形態において、不飽和の出発物質がオレフィンである場合、反応は脱水素シリル化生成物について高度に選択的であり、反応生成物は何らかのアルケン副生物を本質的に含まない。本書での使用において、「本質的に含まない」とは、脱水素シリル化生成物の合計重量に基づいて、１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下を意味する。「内部付加生成物を本質的に含まない」とは、ケイ素が末端炭素に付加されることを意味する。
コバルト錯体はまた、シリルヒドリドと、少なくとも１つの不飽和基を有する化合物とを含む組成物のヒドロシリル化用触媒としても使用可能である。このヒドロシリル化プロセスは、組成物を担持または非担持である式（Ｉ）のコバルト錯体と接触させることを含み、シリルヒドリドが少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有する化合物と反応するようにさせて、ヒドロシリル化生成物を製造する。ヒドロシリル化生成物は、触媒組成物からの成分を含有していてよい。ヒドロシリル化反応は、任意に、溶媒の存在下で、減圧下または過圧下において、そしてバッチ式または連続式プロセスで行うことができる。ヒドロシリル化反応は、約−１０℃から約２００℃の温度において実行可能である。所望ならば、ヒドロシリル化反応が完了した時点で、触媒組成物を濾過によって反応生成物から取り出すことができる。ヒドロシリル化は、脱水素シリル化反応と同じタイプのシリルヒドリド１モルを、同じタイプの不飽和化合物１モルと反応させることによって行うことができる。
上記したように、触媒は式（Ｉ）のコバルト錯体を含むことができる。１つの実施形態においては、ヒドロシリル化プロセスについて、コバルト錯体は式（Ｉ）のＲ６および／またはＲ７がアルキル基であるようなものである。１つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７はメチルである。１つの実施形態において、ヒドロシリル化プロセスは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のコバルト錯体、またはそれらの２またはより多くの組み合わせを用いることができる。Ｒ６基およびＲ７基を変更すると、反応から得られるシリル化生成物の調整を行いうる。例えば、Ｒ６およびＲ７をメチル基として有する場合、ヒドロシリル化生成物の形成が選好されうるが、Ｒ６およびＲ７により大きなアルキル基またはアルコキシ基を有する場合は、ヒドロシリル化生成物および脱水素シリル化生成物の両者が生成されうる。
本発明のコバルト錯体はヒドロシリル化反応を効率的および選択的に触媒する。例えば本発明の金属錯体が、アルキル封鎖アリルポリエーテルおよび不飽和基含有化合物のヒドロシリル化に用いられた場合、反応生成物は未反応のアルキル封鎖アリルポリエーテルおよびその異性化生成物を本質的に含まない。１つの実施形態において、反応生成物は、未反応のアルキル封鎖アリルポリエーテルおよびその異性化生成物を含まない。１つの実施形態において、ヒドロシリル化プロセスは幾らかの脱水素シリル化生成物を生じうる。しかしながら、このヒドロシリル化プロセスはヒドロシリル化生成物について高度に選択的でありうるものであり、生成物は脱水素シリル化生成物を本質的に含まない。本書での使用において、「本質的に含まない」とは、ヒドロシリル化生成物の合計重量に基づいて、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、さらには１ｗｔ％以下を意味する。「内部付加生成物を本質的に含まない」とは、ケイ素が末端炭素に付加されることを意味する。
触媒組成物は、脱水素シリル化またはヒドロシリル化反応のいずれに対しても、所望とする金属濃度をもたらすのに十分な量で提供されうる。１つの実施形態において、触媒の濃度は反応混合物の合計重量に基づいて約５％（５００００ｐｐｍ）またはそれ未満；約１％（１００００ｐｐｍ）またはそれ未満；反応混合物の合計重量に基づいて５０００ｐｐｍまたはそれ未満；約１０００ｐｐｍまたはそれ未満；反応混合物の合計重量に基づいて約５００ｐｐｍ；約１００ｐｐｍまたはそれ未満；反応混合物の合計重量に基づいて約５０ｐｐｍまたはそれ未満；さらには反応混合物の合計重量に基づいて約１０ｐｐｍまたはそれ未満でさえある。１つの実施形態において、触媒の濃度は約１０ｐｐｍから約５００００ｐｐｍ；約１００ｐｐｍから約１００００ｐｐｍ；約２５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍ；さらには約５００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍである。１つの実施形態において、金属原子の濃度は、反応混合物の合計重量に基づいて約１００から約１０００ｐｐｍである。金属（例えばコバルト）の濃度は、約１ｐｐｍから約５０００ｐｐｍ；約５ｐｐｍから約２５００ｐｐｍ；約１０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍ、さらには約２５ｐｐｍから約５００ｐｐｍでさえありうる。ここでは、本明細書および請求の範囲の他の個所と同様に、数値は組み合わせて新たな非開示の範囲を形成することができる。
以下の実施例は本発明を例示することを意図したものであるが、いかなる意味でもその範囲を限定するものではない。別様に明確に記載しない限り、すべての部およびパーセントは重量により、すべての温度は摂氏である。本願で参照するすべての刊行物および米国特許は、それらの全体をその参照によって本書に取り入れるものとする。
全般的な考察
空気や水分の影響を受けやすいすべての操作は、標準的なシュレンク技術を用いて、又は精製窒素雰囲気を含んでいるエムブラウン社（ＭＢｒａｕｎ）社の不活性雰囲気ドライボックスを用いて行った。空気や水分の影響を受けやすい操作のための溶媒は、溶媒用のシステムカラムを通過させることによって乾燥および脱酸素し、ドライボックス中に４Åのモレキュラーシーブ（ＭＳ）と共に格納した。ベンゼン−ｄ６はケンブリッジ・アイソトープ社（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から購入し、ナトリウムで乾燥し、ドライボックス中に４Åのモレキュラーシーブ（ＭＳ）と共に格納した。基質はＬｉＡｌＨ４またはＣａＨ２で乾燥し、使用前に高真空下で脱ガスした。
ＮＭＲスペクトルは、バリアン社（Ｖａｒｉａｎ）のＩＮＯＶＡ−５００またはブルカー社（Ｂｒｕｋｅｒ）のＢｒｕｋｅｒ−５００ＭＨｚ分光計を用いて取得した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルの化学シフト（δ）は１００万分の１（ｐｐｍ）単位で与えられ、ベンゼン−ｄ６（７．１６ｐｐｍ）またはクロロホルム−ｄ（７．２４ｐｐｍ）の残留水素の信号を参照とした。
ＭｅＡＰＤＩリガンドの合成
ジアセチルピリジン（４ｇ，２４．５ｍｍｏｌ）を厚肉のガラス容器に秤量し、続いて活性化した４Aモレキュラーシーブ（６ｇ）を添加した。ＣＨ３ＮＨ２のＥｔＯＨ溶液（２９ｍＬ、３３ｗｔ％、１０当量）をこのフラスコに注入した。この厚肉ガラス容器は直ちに封止し、室温で２時間撹拌した。得られた混合物にＣＨ２Ｃｌ２を添加し、続いて濾過を行った。固形分をより多くのＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。濾液中の溶媒を真空下に除去するとオフホワイトの固形分が得られ、それは収率９９％の所望の生成物であることが判明した。この生成物は精製せずに、錯体形成するのに適している。Ｅｔ２Ｏからの再結晶化を介して、無色の固形分が９０％の収率で得られる。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ ８．３７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １６７．５７，１５６．４４，１３６．４８，１２１．２４，３９．６７，１２．８０。
ＥｔＡＰＤＩリガンドの合成
ジアセチルピリジン（２ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）を厚肉のガラス容器に秤量し、続いて活性化した４Aモレキュラーシーブ（２ｇ）を添加した。ＥｔＮＨ２のＭｅＯＨ溶液（３７ｍＬ、２．０Ｍ、６当量）をこのフラスコに注入した。この厚肉のガラス容器は直ちに封止し、反応混合物を室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物に対してＣＨ２Ｃｌ２を添加し、続いて濾過した。固形分をより多くのＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。濾液中の溶媒を真空下に除去すると黄色の固形分が得られ、それは収率９０％の所望の生成物であることが判明した。このリガンドは長期保存すると茶色に変化するが、依然としてコバルトと錯体形成するのに適している。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ ８．０６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７４−７．６６（ｍ，１Ｈ），３．８０−３．４３（ｍ，４Ｈ），２．４０（ｑ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，６Ｈ），１．３４（ｔｄ，Ｊ＝７．３，０．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭｅＯＡＰＤＩリガンドの合成
ジアセチルピリジン（３ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）およびＣＨ３ＯＮＨ２−ＨＣｌ（３．１ｇ，３６．８ｍｍｏｌ，２当量）を丸底フラスコ中に秤量した。この混合物はトルエン中で１２時間還流した。トルエンを真空中で除去して、オフホワイトの固形分を９５％の収率で得た。この粗生成物をＥｔ２Ｏから再結晶化して、白色の結晶固体を８５％の収率で得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ ７．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｓ，６Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５５．８２，１５３．６０，１３６．１６，１２０．１９，６２．１３，１０．９２。
ｐ−ピロリジニル，ＭｅＡＰＤＩリガンドの合成
ｐ−ピロリジニルジアセチルピリジンを、文献記載の手順に従って調製した［（ａ）Ｄｅ Ｒｙｃｋｅ，Ｎ．；Ｃｏｕｔｙ，Ｆ．；Ｄａｖｉｄ，Ｏ．Ｒ．Ｐ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２０１２，５３，４６２．（ｂ）Ｉｖｃｈｅｎｋｏ，Ｐ．Ｖ．；Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖ，Ｉ．Ｅ．；Ｂｕｓｌｏｖ，Ｉ．Ｖ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２０１３，５４，２１７］。ｐ−ピロリジニルジアセチルピリジン（０．２ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）を厚肉のガラス容器に秤量し、続いて活性化した４Aモレキュラーシーブ（２００ｍｇ）を添加した。ＣＨ３ＮＨ２のＥｔＯＨ溶液（２ｍＬ、３３ｗｔ％、過剰量）をこのフラスコ中に注入した。この厚肉のガラス容器は直ちに封止し、室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物に対してＣＨ２Ｃｌ２を添加し、続いて濾過した。固形分をより多くのＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。濾液中の溶媒を真空下に除去するとオフホワイトの固形分が得られ、それは収率９８％の所望の生成物であることが判明した。この生成物はＥｔ２Ｏから再結晶化してさらに精製される。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ ７．７７（ｓ，２Ｈ），３．３９−３．２９（ｍ，６Ｈ），２．９４−２．８１（ｍ，４Ｈ），２．５０−２．３８（ｍ，６Ｈ），１．３０−１．１８（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ １６８．８３，１５６．９６，１５３．０１，１０４．７８，４７．００，３９．６２，２５．１０，１３．３３。
（ＭｅＡＰＤＩ）Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）２の合成
ペンタン（２０ｍＬ）中のｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）２の溶液（３９０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を、次の文献［Ｚｈｕ，Ｄ．；Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｆ．Ｆ．Ｂ．Ｊ．；Ｂｕｄｚｅｌａａｒ，Ｐ．Ｈ．Ｍ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０１０，２９，１８９７］記載の手順に従って調製し、−３５℃に冷却した。リガンド（１８９ｍｇ、１当量）をペンタンに溶解し、コバルト前駆体を含有している溶液へと添加した。色が緑からこげ茶へと直ちに変化したのが観察された。この溶液を室温で０．５時間撹拌し、続いて真空下に揮発性物質を除去した。残渣をペンタンに溶解し、セライトを通して濾過した。得られた溶液を濃縮し、−３５℃で再結晶化して、茶色の固形分を８５％の収率で得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ １．９（ｂｒ），−１．３０（ｂｒ，Ｃｏ−ＣＨ２ＳｉＭｅ３）。
（ＥｔＡＰＤＩ）Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）２の合成
ペンタン（２０ｍＬ）中のｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）２の溶液（３９０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を、文献記載の手順に従って調製し、−３５℃に冷却した。リガンド（２１７ｍｇ、１当量）をペンタンに溶解し、コバルト前駆体を含有している溶液へと添加した。色が緑からこげ茶へと直ちに変化したのが観察された。この溶液を室温で０．５時間撹拌し、続いて十分に排気を行った。残渣をペンタンに溶解し、セライトを通して濾過した。得られた溶液を濃縮し、−３５℃で再結晶化して、茶色の固形分を８０％の収率で得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ −１．５７（ｂｒ，Ｃｏ−ＣＨ２ＳｉＭｅ３），−９．００（ｂｒ，Ｃｏ−ＣＨ２ＳｉＭｅ３），−１５．４（ｂｒ，Ｃｏ−ＣＨ２ＳｉＭｅ３）。
（ＭｅＯＡＰＤＩ）Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）２の合成
ペンタン（１０ｍＬ）中のｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）２（３１３ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）の溶液を文献記載の手順に従って調製し、−３５℃に冷却した。リガンド（１７７ｍｇ、１当量）をペンタンに溶解し、コバルト前駆体を含有している溶液へと添加した。色が緑からこげ茶へと直ちに変化したのが観察された。この溶液を室温で０．５時間撹拌し、続いて十分に排気を行った。残渣をペンタンに溶解し、セライトを通して濾過した。得られた溶液を濃縮し、−３５℃で再結晶化して、茶色の固形分を６０％の収率（２２０ｍｇ）で得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ −０．２９（ｂｒ，Ｃｏ−ＣＨ２ＳｉＭｅ３）。
（ｐ−ピロリジニル，ＭｅＡＰＤＩ）Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）２の合成
ペンタン（１０ｍＬ）中のｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）２（２９６ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）の溶液を文献記載の手順に従って調製し、−３５℃に冷却した。リガンド（１９５ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ、１当量）をペンタンに溶解し、コバルト前駆体を含有している溶液へと添加した。色が緑から紫へと直ちに変化したのが観察された。この溶液を室温で０．５時間撹拌し、続いて十分に排気を行った。残渣をペンタンに溶解し、セライトを通して濾過した。得られた溶液を濃縮し、−３５℃で再結晶化して、紫色の固形分を５１％の収率（２８０ｍｇ）で得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ −１．０８（ｂｒ，Ｃｏ−ＣＨ２ＳｉＭｅ３），−４．６２（ｂｒ，Ｃｏ−ＣＨ２ＳｉＭｅ３），−１１．７３（ｂｒ，Ｃｏ−ＣＨ２ＳｉＭｅ３）。
（ＰＤＩ）ＣｏＮｓ２錯体でのヒドロシリル化／脱水素シリル化
グローブボックス中で、撹拌棒を備えたバイアル中に１−オクテン（１１２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）と（ＥｔＯ）３ＳｉＨ（１６４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を秤量した。固形のコバルトプレ触媒（ｐｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ）（２〜３ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）を別のバイアル中に秤量し、次いで基質に添加した。バイアルをキャップで封止し、撹拌した。１時間後、空気に曝露することによって反応を急冷した。生成した混合物はシリカゲルで濾過し、ヘキサンで溶出させた。この生成混合物はＧＣに直接注入した。残渣はシリカゲルで濾過し、ヘキサンで溶出させた。得られた溶液は真空下に乾燥し、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析した。下記収率は、１−オクテンの変換に基づいている。アルケニルシランＣの形成については、等モル量のオクタンが形成された。


（ＭｅＡＰＤＩ）ＣｏＮｓ２で触媒されたヒドロシリル化の基質の範囲
グローブボックス中で、撹拌棒を備えたバイアル中に基質（１ｍｍｏｌ）を秤量した。固体の（ＭｅＡＰＤＩ）ＣｏＮｓ２（２ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）を別のバイアルに秤量し、次いで基質混合物に対して添加した。バイアルをキャップで封止し、室温で撹拌した。所望の時間の後、空気に曝露することによって反応を急冷する。生成混合物はヘキサンで溶出させ、ＧＣに注入した。生成混合物はシリカゲルで濾過し、ヘキサンで溶出させた。得られた溶液は真空下に乾燥し、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析した。



ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓ２触媒を用いたシロキサンの架橋
グローブボックス中で、シンチレーションバイアルに１．０ｇのＭＶｉＤ１２０ＭＶｉ（ＳＬ６１００）と０．０４４ｇのＭＤ１５ＤＨ ３０Ｍ（ＳＬ６０２０Ｄ１）を入れた。別のバイアルにおいて、２ｍｇの（ＭｅＡＰＤＩ）ＣｏＮｓ２を０．１ｍＬのトルエンに溶解することにより、触媒の溶液を調製した。この触媒溶液を撹拌しながら、基質混合物の撹拌溶液に対して添加した。バイアルをキャップで封止し、０．５時間撹拌すると、その後ゲルの形成が観察された。反応を空気に曝露すると、無色のゲルとなった。
以上の記述は多くの具体的詳細を含んでいるが、それらの具体的詳細は本発明の範囲に対する限定としてではなく、その好ましい実施形態の例示としてのみ解釈されるべきである。当業者は他の多くの変形例を想起しうるところであるが、それらは添付の特許請求の範囲によって規定された本発明の範囲および思想の内側にある。

Claims (50)

  1. （ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物と、（ｂ）少なくとも１つのＳｉＨ官能基を含有するシリルヒドリドおよび／またはシロキシヒドリドと、そして（ｃ）触媒とを含む混合物を反応させて、ヒドロシリル化生成物、脱水素シリル化生成物、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選ばれるシリル化生成物を製造することを含み、触媒が式（Ｉ）の錯体またはその付加物である、プロセス：

    式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、または不活性置換基であり、ここで水素以外の１またはより多くのＲ１〜Ｒ５は任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；Ｒ６およびＲ７の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基、および／またはアルコキシ基であり、ここでＲ６およびＲ７の一方または双方は任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択的に、Ｒ１〜Ｒ７の相互に隣接するいずれか２つ、Ｒ１〜Ｒ２、および／またはＲ４〜Ｒ５は一緒になって、置換または未置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよいが、但しＲ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６はターピリジン環を形成するようには選ばれず；そしてＲ８およびＲ９はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基から独立して選択され、Ｒ８およびＲ９は任意に１またはより多くの、アリール基で置換されていてよいヘテロ原子を含む。
  2. Ｒ８およびＲ９が独立してアルキルシリル基を含む、請求項１のプロセス。
  3. アルキルシリル基がトリメチルシリルメチルである、請求項２のプロセス。
  4. 触媒が式（ＩＩ）の錯体：

    である、請求項２のプロセス。
  5. Ｒ１およびＲ５が独立してメチルおよびエチルから選択される、請求項１〜４のいずれかのプロセス。
  6. Ｒ１およびＲ５が独立してメチルおよびフェニルから選択される、請求項１〜５のいずれかのプロセス。
  7. Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素である、請求項１〜６のいずれかのプロセス。
  8. Ｒ１およびＲ５の各々がメチルである、請求項１〜４のいずれかのプロセス。
  9. Ｒ６およびＲ７の各々がメチルである、請求項８のプロセス。
  10. Ｒ６およびＲ７の各々がエチルである、請求項８のプロセス。
  11. Ｒ６およびＲ７の各々がメトキシである、請求項８のプロセス。
  12. 触媒が式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の錯体：




    またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される、請求項１のプロセス。
  13. シリル化生成物がヒドロシリル化生成物を含む、請求項１〜１２のいずれかのプロセス。
  14. シリル化生成物が脱水素シリル化生成物を含む、請求項１〜１２のいずれかのプロセス。
  15. シリル化生成物がヒドロシリル化生成物および脱水素シリル化生成物の混合物を含む、請求項１〜１２のいずれかのプロセス。
  16. シリルヒドリド／シロキシヒドリドが、式：
    Ｒ１０ ｍＳｉＨｐＸ４-（ｍ＋ｐ）；および
    ＭａＭＨ ｂＤｃＤＨ ｄＴｅＴＨ ｆＱｇ
    の化合物の１つまたは組み合わせから選択され、式中、Ｒ１０の各々は独立して置換または未置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基；Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、またはシラザン；ｍは１〜３；ｐは１〜３；Ｍは式Ｒ１１ ３ＳｉＯ１／２の単官能性基を表し；Ｄは式Ｒ１２ＳｉＯ２／２の２官能性基を表し；Ｔは式Ｒ１３ＳｉＯ３／２の３官能性基を表し；Ｑは式ＳｉＯ４／２の４官能性基を表し；ＭＨはＨＲ１４ ２ＳｉＯ１／２を表し、ＴＨはＨＳｉＯ３／２を表し、およびＤＨ基はＲ１５ＨＳｉＯ２／２を表し；Ｒ１０〜１５の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ１０〜１５は任意選択的にまた独立して少なくと１つのヘテロ原子を含有し；下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、化合物のモル質量が、１００から１００，０００ダルトンの間になるような値である、請求項１〜１５のいずれかのプロセス。
  17. 不飽和化合物（ａ）が、不飽和ポリエーテル；ビニル官能性アルキル封鎖アリルまたはメチルアリルポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２〜Ｃ４５オレフィン；不飽和エポキシド；末端不飽和アクリレートまたはメチルアクリレート；不飽和アリールエーテル；不飽和芳香族炭化水素；不飽和シクロアルカン；ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー；ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、末端不飽和アルケニル官能化シランおよび／またはシリコーン；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸エステル；ビニル官能性合成または天然ミネラル；あるいはこれらの２又はより多くの組み合わせから選ばれる、請求項１〜１６のいずれかのプロセス。
  18. 不飽和化合物（ａ）が、一般式：
    Ｒ１６（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１７）ｗ−ＯＲ１８；および／または
    Ｒ１６Ｏ（ＣＨＲ１７ＣＨ２Ｏ）ｗ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＲ１９ ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１９ ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１７）ｗＯＲ１８
    を有するポリエーテルの１またはより多くから選ばれ、
    式中Ｒ１６は２から１０の炭素原子を有する不飽和の有機基から選択され；Ｒ１８は水素、ビニル、アリル、メタリル、または１から８の炭素原子のポリエーテル封鎖基、アシル基、ベータケトエステル基、またはトリアルキルシリル基から独立して選択され；Ｒ１７およびＲ１９は水素、１価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、およびシクロアルキル基から独立して選択され；ｚの各々は０から１００で両端を含み；そしてｗの各々は０から１００で両端を含む、請求項１〜１７のいずれかのプロセス。
  19. 触媒組成物の取り出しをさらに含む、請求項１〜１８のいずれかのプロセス。
  20. 触媒組成物の取り出しが濾過によって行われる、請求項１９のプロセス。
  21. 反応が約−１０℃から約３００℃の温度で行われる、請求項１〜２０のいずれかのプロセス。
  22. 反応温度が２０〜１００℃である、請求項２１のプロセス。
  23. 触媒が不飽和化合物の量を基準として約０．０１モルパーセントから約１０モルパーセントの量で存在する、請求項１〜２２のいずれかのプロセス。
  24. 架橋材料を製造するためのプロセスであって、（ａ）シリルヒドリド含有ポリマー；（ｂ）モノ不飽和オレフィン、不飽和ポリオレフィン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせ；および（ｃ）触媒の混合物を反応させることを含み、触媒が式（Ｉ）の錯体またはその付加物である、プロセス：

    式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、または不活性置換基であり、ここで水素以外の１またはより多くのＲ１〜Ｒ５は任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；Ｒ６およびＲ７の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基、またはアルコキシ基であり、ここでＲ６およびＲ７の一方または双方は任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択的に、Ｒ１〜Ｒ７の相互に隣接するいずれか２つ、Ｒ１〜Ｒ２、および／またはＲ４〜Ｒ５は一緒になって、置換または未置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよいが、但しＲ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６はターピリジン環を形成するようには選ばれず；そしてＲ８およびＲ９はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基から独立して選択され、Ｒ８およびＲ９は任意に１またはより多くの、アリール置換を含んでよいヘテロ原子を含む。
  25. （ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を含む不飽和化合物、および（ｂ）少なくとも１つのＳｉＨ官能基を含むシリルヒドリドおよび／またはシロキシヒドリド、から選択されるヒドロシリル化反応物質を含有する組成物のヒドロシリル化のためのプロセスであって、このプロセスが、ヒドロシリル化反応物質を含有する組成物を接触させることを含み、触媒が式（Ｉ）の錯体またはその付加物である、プロセス：

    式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、または不活性置換基であり、ここで水素以外の１またはより多くのＲ１〜Ｒ５は任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；Ｒ６およびＲ７の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基、および／またはアルコキシ基であり、ここでＲ６およびＲ７の一方または双方は任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択的に、Ｒ１〜Ｒ７の相互に隣接するいずれか２つ、Ｒ１〜Ｒ２、および／またはＲ４〜Ｒ５は一緒になって、置換または未置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよいが、但しＲ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６はターピリジン環を形成するようには選ばれず；そしてＲ８およびＲ９はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル基から独立して選択され、Ｒ８およびＲ９は任意に１またはより多くの、アリール置換を含んでよいヘテロ原子を含む。
  26. Ｒ６およびＲ７がメチルおよびエチルから独立して選択される、請求項２５のプロセス。
  27. Ｒ１およびＲ５がメチルおよびフェニルから独立して選択される、請求項２５または２６のプロセス。
  28. Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素である、請求項２５または２６のプロセス。
  29. Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つがピロリジニル基を含む、請求項２５または２６のプロセス。
  30. 触媒が式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の錯体：




    またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される、請求項２５のプロセス。
  31. 触媒が式（ＩＩＩ）を有し、そして得られる生成物が脱水素シリル化生成物を本質的に含まない、請求項２５のプロセス。
  32. 得られる生成物がヒドロシリル化生成物および脱水素シリル化生成物の混合物を含む、請求項２５〜３１のいずれかのプロセス。
  33. シリルヒドリド／シロキシヒドリドが、式：
    Ｒ１０ ｍＳｉＨｐＸ４-（ｍ＋ｐ）；および
    ＭａＭＨ ｂＤｃＤＨ ｄＴｅＴＨ ｆＱｇ
    の化合物の１つまたは組み合わせから選択され、式中、Ｒ１０の各々は独立して置換または未置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基；Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、またはシラザン；ｍは１〜３；ｐは１〜３；Ｍは式Ｒ１１ ３ＳｉＯ１／２の単官能性基を表し；Ｄは式Ｒ１２ＳｉＯ２／２の２官能性基を表し；Ｔは式Ｒ１３ＳｉＯ３／２の３官能性基を表し；Ｑは式ＳｉＯ４／２の４官能性基を表し；ＭＨはＨＲ１４ ２ＳｉＯ１／２を表し、ＴＨはＨＳｉＯ３／２を表し、およびＤＨ基はＲ１５ＨＳｉＯ２／２を表し；Ｒ１０〜１５の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ１０〜１５は任意選択的にまた独立して少なくと１つのヘテロ原子を含有し；下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、化合物のモル質量が、１００から１００，０００ダルトンの間になるような値である、請求項２５〜３２のいずれかのプロセス。
  34. シロキシヒドリド化合物が、カルボシロキサン連結基を含むカルボシロキシヒドリドを含む、請求項２５〜３２のいずれかのプロセス。
  35. カルボシロキシヒドリドが式ＲｉＲｉｉＲｉｉｉＳｉ（ＣＨ２Ｒｉｖ）ｘＳｉＯＳｉＲｖＲｖｉ（ＯＳｉＲｖｉｉＲｖｉｉｉ）ｙＯＳｉＲｉｘＲｘＨを有し、式中、Ｒｉ〜Ｒｘは独立して、メチル、エチル、シクロヘキシル、またはフェニルのごとき１価のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であるが、但しＲｉは独立してＨであることができ、下付文字ｘは１〜８の値を有し、ｙはゼロから１０の値を有し、また好ましくはゼロから４である、請求項３４のプロセス。
  36. 不飽和化合物（ａ）が、不飽和ポリエーテル；ビニル官能性アルキル封鎖アリルまたはメチルアリルポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２〜Ｃ４５オレフィン；不飽和エポキシド；末端不飽和アクリレートまたはメチルアクリレート；不飽和アリールエーテル；不飽和芳香族炭化水素；不飽和シクロアルカン；ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー；ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、末端不飽和アルケニル官能化シランおよび／またはシリコーン；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸エステル；ビニル官能性合成または天然ミネラル；あるいはこれらの２又はより多くの組み合わせから選ばれる、請求項２５〜３５のいずれかのプロセス。
  37. 不飽和化合物（ａ）が、一般式：
    Ｒ１６（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１７）ｗ−ＯＲ１８；および／または
    Ｒ１６Ｏ（ＣＨＲ１７ＣＨ２Ｏ）ｗ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＲ１９ ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１９ ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１７）ｗＯＲ１８
    を有するポリエーテルの１またはより多くから選ばれ、
    式中Ｒ１６は２から１０の炭素原子を有する不飽和の有機基から選択され；Ｒ１８は水素、ビニル、アリル、メタリル、または１から８の炭素原子のポリエーテル封鎖基、アシル基、ベータケトエステル基、またはトリアルキルシリル基から独立して選択され；Ｒ１７およびＲ１９は水素、１価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、およびシクロアルキル基から独立して選択され；ｚの各々は０から１００で両端を含み；そしてｗの各々は０から１００で両端を含む、請求項３６のプロセス。
  38. 触媒組成物の取り出しをさらに含む、請求項２５〜３７のいずれかのプロセス。
  39. 触媒組成物の取り出しが濾過によって行われる、請求項３８のプロセス。
  40. 反応が約−１０℃から約３００℃の温度で行われる、請求項２５〜３９のいずれかのプロセス。
  41. 反応が減圧において行われる、請求項２５〜４０のいずれかのプロセス。
  42. 反応が過圧において行われる、請求項２５〜４０のいずれかのプロセス。
  43. 触媒が不飽和化合物の量を基準として約０．０１モルパーセントから約１０モルパーセントの量で存在する、請求項２５〜４２のいずれかのプロセス。
  44. 錯体が支持体上に固定化されている、請求項１〜２３のいずれかの錯体。
  45. 支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される、請求項４４の錯体。
  46. 錯体が支持体上に固定化されている、請求項２５〜４３のいずれかの錯体。
  47. 支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される、請求項４６の錯体。
  48. 図示されまた記載された、脱水素シリル化生成物を形成するためのプロセス。
  49. 図示されまた記載された、ヒドロシリル化生成物を形成するためのプロセス。
  50. 図示されまた記載されたコバルト錯体。
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