JP6786034B2 - ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒 - Google Patents

ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒 Download PDF

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Description

本発明は、所定の金属−イソシアニド錯体からなる触媒に関し、さらに詳述すると、脂肪族不飽和結合に対するヒドロシリル化反応もしくは水素化反応、または炭素−酸素不飽和結合もしくは炭素−窒素不飽和結合に対するヒドロシラン還元反応から選ばれる少なくとも１種の反応に活性を有する触媒に関する。
炭素−炭素二重結合や同三重結合を有する化合物に対してＳｉ−Ｈ官能性化合物が付加するヒドロシリル化反応は、有機ケイ素化合物を合成する有用な手段であり、工業的にも重要な合成反応である。
このヒドロシリル化反応の触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ化合物が知られており、その中でも最も多く用いられているものはＳｐｅｉｅｒ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒に代表されるＰｔ化合物である。
Ｐｔ化合物を触媒とする反応の問題点としては、末端オレフィンにＳｉ−Ｈ官能性化合物を付加する際、オレフィンが内部転位する副反応が生じることが挙げられる。この系では内部オレフィンに対しては付加反応性を示さず、未反応オレフィンが付加生成物中に残留してしまうことから、反応を完結させるためには、副反応で残留する分を見込んであらかじめ過剰のオレフィンを用いる必要がある。
また、オレフィンの種類によっては、α付加体とβ付加体の選択性が劣るという問題もある。
最も大きな問題点は、中心金属であるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈはいずれも極めて高価な貴金属元素であるということであり、より安価に使用できる金属化合物触媒が望まれていることから、数多くの研究が進められている。
例えば、鉄−カルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ3（ＣＯ）12）による反応が知られているが（非特許文献１）、この反応では１６０℃といった高温下での反応条件、または光照射（非特許文献２）が必要である。
また、これらの鉄−カルボニル錯体では付加反応ではなく、脱水素シリル化生成物が得られるとの報告もある（非特許文献３，特許文献１）。
シクロペンタジエニル基を配位子として有する鉄−カルボニル錯体を使用した、メチルビニルジシロキサンとメチルハイドロジェンジシロキサンの反応例も報告されているが（非特許文献４，特許文献２）、この反応では脱水素シリル化反応も進行するため、付加反応の選択性が低い。
ターピリジン系配位子を有する鉄触媒の反応では（非特許文献５）、ＰｈＳｉＨ3、Ｐｈ2ＳｉＨ2はオレフィンに対して付加するものの、より有用性の高いトリアルキルシラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類はオレフィンに対する付加反応性が乏しい。
同じくターピリジン系配位子とビストリメチルシリルメチル基を有する鉄触媒の反応で、収率良く付加反応物が得られることが報告されている（非特許文献６）ものの、この手法は、先ず触媒前駆体となるターピリジン−鉄錯体を合成し、更に低温下でのビストリメチルシリルメチル基の導入と、触媒合成が容易ではない。
ビスイミノピリジン配位子を有するＦｅ錯体も報告されており（非特許文献７，８）、アルコキシシラン類、シロキサン類に対しても温和な条件下で優れた反応性を示すことが開示されている。
しかし、この錯体合成時には、禁水性のナトリウムと毒性の高い水銀からなり、取り扱いに注意を要するＮａアマルガムを使用すること（もしくは禁水性のＮａＢＥｔ3Ｈを使用すること）、錯体化合物自体の安定性が低く、保存は不活性ガス窒素雰囲気下で低温であることが必要といった問題点がある。
キラルなイミノピリジンオキサゾリン配位子を有する鉄錯体も報告されており（非特許文献９）、３級アルケンとＰｈ2ＳｉＨ2の反応例が示されている。しかしながら、還元剤（ＮａＢＨＥｔ3）が必要であり、ジヒドロジフェニルシランは工業的に価値の高い反応基質ではない。
コバルト−カルボニル錯体（Ｃｏ2（ＣＯ）8など）による反応例も報告されているが（非特許文献１０〜１５）、反応収率、反応モル比の点で満足すべきものではなく、また錯体は毒性の高い一酸化炭素を有しており、取り扱いや保存には、不活性ガス雰囲気かつ低温下である必要がある。
トリアルキルシリル基を置換基として有するコバルト−カルボニル錯体によるオレフィンとトリアルキルシランの反応例も報告されているが（非特許文献１６）、収率が低く、また選択性にも乏しい。
シクロペンタジエニル基を配位子として有するコバルト−ホスファイト錯体を使用することによるオレフィンとトリアルキルシランの反応（非特許文献１７）、Ｎ−ヘテロ環状カルベンを配位子として有するコバルト錯体によるオレフィンとトリヒドロフェニルシランの反応（非特許文献１８）が報告されているが、錯体化合物の安定性が低く、取り扱いや保存には、不活性ガス雰囲気下、かつ、低温下が必要となる。
β−ジケチミナート基を配位子として有するコバルト触媒による反応例も報告されているが（非特許文献１９）、反応基質がトリヒドロフェニルシランでは工業的な利用価値は低い。１−ヘキセンとトリエトキシシランとの反応例も示されているが、触媒量が２モル％必要であり、触媒活性は高くない。
触媒前駆体の取扱いが容易であるピリジンジイミン配位子を有するコバルト触媒による反応例も報告されており高い触媒活性を有するが（非特許文献２０）、この反応では脱水素シリル化反応も進行するため、微量の脱水素シリル化物が常に混在し、付加生成物の選択性が低い。
ビスシクロオクタテトラエニル鉄とイソシアニド化合物を配位子として用いたヒドロシリル化反応触媒や（非特許文献２１）、ピバル酸鉄またはピバル酸コバルトとイソシアニド化合物を配位子として用いたヒドロシリル化反応触媒も報告されているが（非特許文献２２）、どちらも触媒活性としてはＰｔ触媒には及ばず、より高い触媒活性を有する触媒の開発が望まれている。
また、不飽和化合物としてアルケニルスルフィド誘導体を用いたヒドロシリル化反応は、硫黄元素が触媒毒となるため、報告例が少ないが、Ｐｔ触媒を用いた例やＲｈ触媒を用いた例が一部報告されている（非特許文献２３，２４）。しかし、他の基質に比べて触媒活性が低く、また付加反応物の選択性は低い。
Ｒｈ触媒を用いた例では、硫黄元素に隣接した炭素にＳｉが結合した付加生成物が選択的に得られることを報告しているが（非特許文献２５）、触媒活性は低く、またその付加物の選択性は低い。
ニッケル錯体触媒も多数報告されている。例えば、ホスフィンを配位子とする触媒（非特許文献２６）では選択性に劣り、触媒の保存や取り扱いに注意が必要である。
ビニルシロキサンが配位した触媒（非特許文献２７）は、脱水素シリル化生成物が主成分となり、付加反応の選択性は低い。
アリルホスフィンを配位子とする触媒（非特許文献２８）は収率が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的に価値の高い反応基質ではない。
ビスアミド基を有する触媒（非特許文献２９）は、触媒の保存や取り扱いに注意が必要であり、またジヒドロジフェニルシランも工業的に価値の高い反応基質ではない。
Ｎ−ヘテロ環状カルベンを配位子として有する触媒（非特許文献３０）は、反応の選択性が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的な価値が高くない。
配位子をターピリジン、ビスイミノピリジン、ビスイミノキノリンとした、鉄、コバルト、ニッケル触媒の例も報告されているが（特許文献３〜６）、上述した非特許文献６〜８と同様に、触媒前駆体の合成、あるいは同前駆体から錯体触媒の合成に至るまでが工業的に容易ではない。
また、ビスイミノキノリン配位子を有する錯体触媒による反応で、触媒の活性化剤としてＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦ、ＮａＥｔ3ＢＨを使用する方法が開示されているが（特許文献７）、目的物の収率も満足すべきものではない。
オルガノポリシロキサンへの応用を念頭に置いたものとして、ホスフィン配位子を有する触媒（特許文献８）、アリール−アルキル−トリアゼニド基を有する触媒（特許文献９）、コロイド状の触媒（特許文献１０）、スルフィド基を配位子とする触媒（特許文献１１）、アミノ基、ホスフィノ基、スルフィド基とオルガノシロキサン基を配位子とする触媒（特許文献１２）が開示されている。
しかし、反応活性を具体的に例示しているのは高価な金属元素である白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのみであり、コスト的に有利な方法とはいえない。
また、特許文献１３，１４の実施例で効果が示されているのは公知となっている白金触媒のみであり、他の金属で触媒活性を示す構造については何も示唆していない。
カルベンを配位子として有する触媒も開示されている（特許文献１５〜１７）が、特許文献１５ではヒドロシリル化反応への有効性についてはなんら検討されていない。
特許文献１６，１７にはカルベンとビニルシロキサンを配位子として有する触媒が開示されているが、実施例として記載されているのは白金触媒のみである。
しかも、カルベンを配位子として有する金属触媒は、錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要する。
金属錯体を触媒とするのではなく、金属塩と金属に対して配位性のある化合物を混合し、それを触媒として用いる方法も開示されている（特許文献１８〜２４）。しかし、これらの特許文献では、数例の組み合わせでヒドロシリル化が進行したとされているが、収率の記載等が無く、反応がどの程度効果的に進行しているかは不明である。また、全ての実施例で活性化剤としてイオン性の塩、ヒドリド還元剤を使用しているが、それにもかかわらず殆どの実施例で触媒活性がない。
一方、炭素−炭素二重結合を有する化合物であるオレフィンに対して水素分子が付加する水素化反応についても多くの報告がある。例えば、Ｆｅ（ＣＯ）5を触媒として使用した、熱反応による水素化（非特許文献３１）や、光反応による水素化（非特許文献３２）が報告されている。しかし、熱反応では高温高圧（１８０℃２８気圧）条件を必要とし、また、光反応は室温下でも進行するものの、どちらも触媒の回転数を示すターンオーバー数（ＴＯＮ）も低く、十分な活性を有しているとは言えない。
また、有機アルミニウム化合物を反応助剤とした鉄触媒を用いた反応例（非特許文献３３）、グリニャール化合物やリチウムアルミニウムヒドリド化合物と塩化鉄触媒を併用した反応例（非特許文献３４，３５）が報告されているが、ＴＯＮは２０以下であり、触媒活性は低い。
リン系化合物を配位子として有する鉄触媒も報告されており（非特許文献３６）、この系では、室温下で比較的低圧（４気圧）の条件下で反応するものの、ターンオーバー数も十分とは言えない。
１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン配位子を有する鉄触媒の例も報告されており（非特許文献３７）、室温下常圧で反応が進行するが、触媒合成が容易ではない。
ビスイミノピリジン配位子を有する鉄触媒の例も報告されており（非特許文献７）、室温下、比較的低圧（４気圧）条件下でＴＯＮが１８１４と良好な反応性を有している。
また、２，６−ビス（アリールイミダゾール−２−イリデン）ピリジン配位子を有する鉄触媒が報告されているが（非特許文献３８）、どちらも上記ビスイミノピリジン配位子を有するＦｅ錯体と同様に合成時の安全性、化合物の安定性等の問題点がある。
リン系化合物を配位子として有するコバルト触媒も報告されており（非特許文献３９）、この系では室温下常圧で反応が進行するが、触媒合成が容易ではない。
ビス（メシチルベンズイミダゾール−２−イリデン）フェニル配位子を有するコバルト触媒が報告されているが（非特許文献４０）、上記２，６−ビス（アリールイミダゾール−２−イリデン）ピリジン配位子を有するＦｅ錯体と同様に合成時の安全性、化合物の安定性等の問題点があるうえ、ＴＯＮは５０であり、触媒活性も十分とは言えない。
さらに、炭素−酸素または炭素−窒素二重結合、および炭素−窒素三重結合を有する化合物を還元する方法としては、アルミニウムやホウ素の水素化合物や貴金属触媒存在下で水素を用いる方法がある。カルボニル化合物のうち、ケトンやアルデヒドについては、温和な条件で反応を進行させ得る、安定で取り扱いやすいヒドリド反応剤や水素化用貴金属触媒が知られているが、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体の還元には、リチウムアルミニウムヒドリド、ボラン等の強力な還元剤を用いる方法が主に用いられている（非特許文献４１）。しかし、これらの還元剤は発火性、禁水性物質であるため取り扱いに難がある。また、反応後のアルミニウム、あるいはホウ素化合物を目的物から除去する時にも取り扱いに注意が必要である。
空気中で安定かつ取り扱いが容易なヒドロシラン化合物、メチルハイドロジェンポリシロキサンを還元剤として使用する方法が数多く報告されているが、反応には強い酸またはルイス酸の添加や、高価な貴金属触媒を必要とする。最近、安価な鉄、コバルト、ニッケルを触媒とするカルボニル化合物のヒドロシラン還元反応が報告されており、そのうちの一部は、従来法では過酷な条件を必要とするアミドの還元反応に適用した例もある。具体的な例として非特許文献３７，４２〜４９が挙げられるが、より高いターンオーバー数を示す高活性触媒が望まれている。
また一方で、鉄−、コバルト−またはニッケル−イソシアニド錯体が、非特許文献５０〜６２において知られているが、これらは錯体の合成と構造解析および反応が主であり、脂肪族不飽和結合に対するヒドロシリル化反応もしくは水素化反応、または炭素−酸素不飽和結合もしくは炭素−窒素不飽和結合に対するヒドロシラン還元反応の触媒として利用した例はない。
国際公開第２０１３／０８１７９４号 国際公開第２０１０／０１６４１６号 特表２０１２−５３２８８５号公報 特表２０１２−５３２８８４号公報 特表２０１３−５４４８２４号公報 特表２０１４−５０２２７１号公報 特表２０１４−５０３５０７号公報 特開平６−１３６１２６号公報 特開平６−２６３７８０号公報 特開平１−３１５３４４号公報 特許第３１７４６１６号公報 特開平７−１４９７８０号公報 特開２００１−１３１２３１号公報 特許第４００７４６７号公報 特許第３５９９６６９号公報 特許第３８５４１５１号公報 特許第４２４９７０２号公報 国際公開第２０１３／０４３８４６号 国際公開第２０１３／０４３７８３号 国際公開第２０１３／０４３９１２号 国際公開第２０１４／０２１９０８号 国際公開第２０１３／０８１７９４号 国際公開第２０１３／０４３７８５号 国際公開第２０１３／０４３７８７号
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本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、脂肪族不飽和結合に対するヒドロシリル化反応もしくは水素化反応、または炭素−酸素不飽和結合もしくは炭素−窒素不飽和結合に対するヒドロシラン還元反応において優れた触媒活性を発揮し得る触媒、およびこの触媒を用いた各種化合物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、所定の鉄−、コバルト−、またはニッケル−イソシアニド錯体が、脂肪族不飽和結合に対するヒドロシリル化反応もしくは水素化反応、または炭素−酸素不飽和結合もしくは炭素−窒素不飽和結合に対するヒドロシラン還元反応において優れた触媒活性を発揮し得、温和な条件下で上記各反応が進行することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）で示される化合物からなり、脂肪族不飽和結合に対するヒドロシリル化反応もしくは水素化反応、または炭素−酸素不飽和結合もしくは炭素−窒素不飽和結合に対するヒドロシラン還元反応から選ばれる少なくとも１種の反応に活性を有する触媒、
Ｍn（Ｌ）m （１）
｛式中、Ｍは、酸化数が０価のＦｅ、Ｃｏ、またはＮｉを表し、Ｌは、下記式（２）で示されるイソシアニド配位子を表し、ｎは、１〜８の整数を表し、ｍは、２〜１２の整数を表す。
（ＣＮ）x−Ｒ1 （２）
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄、およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在してもよい、炭素原子数１〜３０の１〜３価の有機基を表し、ｘは、１〜３の整数を表す。）｝
２． 前記式（２）において、ｘが１である１の触媒、
３． 前記式（１）において、ｎ＝１のときｍ＝２、４または５であり、ｎ＝２〜４のときｍ＝６〜１０の整数である１または２の触媒、
４． 前記式（１）において、ＭがＦｅのとき、ｎ＝１、ｍ＝５であり、ＭがＣｏのとき、ｎ＝２、ｍ＝８であり、ＭがＮｉのとき、ｎ＝１、ｍ＝２もしくは４、またはｎ＝３、４もしくは８、ｍ＝４、６、７もしくは１２である１〜３のいずれかの触媒、
５． 前記式（１）におけるＭが、ＦｅまたはＣｏである１〜４のいずれかの触媒、
６． 前記式（２）におけるＲ1が、炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基である１〜５のいずれかの触媒、
７． 前記式（２）におけるＲ1が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、および炭素原子数７〜３０のアルキルアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基である６の触媒、
８． 前記式（２）におけるＲ1が、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、メシチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、および２，６−ジイソプロピルフェニル基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基である７の触媒、
９． １〜８のいずれかの触媒を用いることを特徴とする、脂肪族不飽和結合含有化合物とＳｉ−Ｈ結合含有化合物とのヒドロシリル化反応物の製造方法、
１０． １〜８のいずれかの触媒を用いることを特徴とする、脂肪族不飽和結合含有化合物の水素化反応物の製造方法、
１１． 前記脂肪族不飽和結合含有化合物が、オレフィン化合物、またはＳｉ原子と結合したアルケニル基を有するシラン化合物もしくはオルガノポリシロキサンである９または１０の製造方法、
１２． １〜８のいずれかの触媒を用いることを特徴とする、炭素−酸素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合を有する化合物のＳｉ−Ｈ結合含有化合物による還元反応物の製造方法、
１３． 前記炭素−酸素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合を有する化合物が、アルデヒド化合物、ケトン化合物、アミド化合物またはニトリル化合物である１２の還元反応物の製造方法
を提供する。
本発明の鉄−、コバルト−、またはニッケル−イソシアニド錯体（以下、単にイソシアニド錯体と略す）からなる反応用触媒は、人体に毒性の高いカルボニル配位子を有しておらず、また、錯体の熱的安定性、空気中での安定性が高い。
本発明のイソシアニド錯体を触媒として用い、脂肪族不飽和結合含有化合物とＳｉ−Ｈ基を有するシランもしくは（ポリ）シロキサンとのヒドロシリル化反応を行うと、室温〜１００℃以下の条件下で付加反応が可能になる。特に工業的に有用な（ポリ）シロキサン、およびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランとの付加反応も良好に進行する。なお、公知文献では同反応において、不飽和結合への付加反応と、脱水素シリル化反応による不飽和結合含有化合物が生成する反応がたびたび同時に進行することが示されているが、本発明の触媒を用いると選択的に不飽和結合への付加反応が進行する。
しかも、従来の触媒では困難であった内部オレフィンとの反応において、不飽和結合の末端への移動をともなった付加反応物を得ることが可能となる。
また、本発明の触媒を用いることで、アルケニルスルフィド等のヒドロシリル化反応において、選択的に硫黄元素に隣接した炭素にＳｉが結合した付加生成物が得られる。
さらに、本発明の触媒は、脂肪族不飽和結合含有化合物の水素化反応に対して高い触媒活性を有し、当該反応は温和な条件下で進行する。
また、本発明の触媒を使用した炭素−酸素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合に対するヒドロシラン還元反応では、アミド化合物、ケトン化合物、アミド化合物等のカルボニル化合物やニトリル化合物と、取り扱いが容易なＳｉ−Ｈ基を有するシランまたは（ポリ）シロキサンとを反応させ、目的とする化合物を高収率で得ることができる。
このように本発明のイソシアニド錯体からなる触媒は、脂肪族不飽和結合に対するヒドロシリル化反応もしくは水素化反応、または炭素−酸素不飽和結合もしくは炭素−窒素不飽和結合に対するヒドロシラン還元反応において、一つまたは複数の反応に対して活性を有していることから、有機合成反応において極めて有用性が高い。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る触媒は、式（１）で示される化合物からなり、脂肪族不飽和結合に対するヒドロシリル化反応もしくは水素化反応、または炭素−酸素不飽和結合もしくは炭素−窒素不飽和結合に対するヒドロシラン還元反応から選ばれる少なくとも１種の反応に活性を有することを特徴とする。
Ｍn（Ｌ）m （１）
式（１）において、Ｍは、酸化数が０価のＦｅ、Ｃｏ、またはＮｉを表し、Ｌは、下記式（２）で示されるイソシアニド配位子を表し、ｎは、１〜８の整数を表し、ｍは、２〜１２の整数を表す。
（ＣＮ）x−Ｒ1 （２）
式（１）において、上記のとおり、ｎは１〜４であり、ｍは２〜１０であるが、錯体の安定性と触媒活性の観点から、好ましくはｎが１の場合、ｍ＝２、４または５、ｎ＝２〜４の場合、ｍ＝６〜１０の整数であり、ｎ＝８のときｍ＝１２であり、より好ましくはＭがＦｅの場合、ｎは１、ｍは５、ＭがＣｏの場合、ｎは２、ｍは８、ＭがＮｉの場合、ｎ＝１、ｍ＝２もしくは４、またはｎ＝３、４もしくは８、ｍ＝４、６、７もしくは１２である。
上記式（２）において、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄、およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在してもよい、炭素原子数１〜３０の１〜３価の有機基を表し、ｘは、１〜３の整数を表す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の１〜３価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜３０の１〜３価の炭化水素基が好ましい。
１価炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコサニル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−１−デセニル、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、ｎ−１−プロピニル、ｎ−２−プロピニル、ｎ−１−ブチニル、ｎ−２−ブチニル、ｎ−３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ｎ−１−ペンチニル、ｎ−２−ペンチニル、ｎ−３−ペンチニル、ｎ−４−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル、ｎ−１−ペンタデシニル、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
アリールまたはアルキルアリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールまたは炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、その具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、メシチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓ−ブチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ペンタデシレン、ｎ−ヘキサデシレン、ｎ−ヘプタデシレン、ｎ−オクタデシレン、ｎ−ノナデシレン、ｎ−エイコサニレン基等の直鎖または分岐鎖アルキレン基；１，４−シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられる。
アリーレン基の具体例としては、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，２−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、４，４′−ビフェニレン基等が挙げられる。
アラルキレン基の具体例としては、−（ＣＨ2）y−Ａｒ−（Ａｒは、炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、ｙは１〜１０の整数を表す。）、−Ａｒ−（ＣＨ2）y−（Ａｒおよびｙは上記と同じ意味を表す。）、−（ＣＨ2）y−Ａｒ−（ＣＨ2）y−（Ａｒは上記と同じ意味を表し、ｙは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
３価の炭化水素基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006786034
上記Ｒ1におけるその他の有機基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基；メチルエステル、エチルエステル等のエステル基；ニトロ基；ニトリル基；トリメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等のアルキルまたはアリールシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のアルコキシシリル基；ピリジル基等の窒素含有複素環含有基；チエニル基等の硫黄含有複素環含有基などが挙げられる。
これらの中でもＲ1としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアルキルアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基が好ましく、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、メシチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基がより好ましい。
なお、以上説明した各有機基は、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよく、また、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記式（２）におけるｘは、１〜３の整数であるが、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
上記式（２）で表されるイソシアニド化合物は、市販品として入手する、または公知の方法によって合成することができる。例えば、アミン化合物とギ酸からホルミル化物を得、次いで有機アミンの存在下、塩化ホスホリルと反応させてイソシアニド化する方法（合成方法１。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，３９７６−３９８１参照）；温和な条件下でホルミル化物を得る方法として、無水酢酸とギ酸から酢酸ギ酸無水物を形成し、これをアミン化合物と反応させてホルミル化物を得ることができる（合成方法２。Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２０１３，９０，３５８−３６６参照）。得られたホルミル化物は上記と同じ合成方法１に記載されている方法によってイソシアニド化することができる。
さらに、ホルミル化を経由しない方法である、アミン化合物とジクロルカルベンを反応させてイソシアニド化する方法によっても合成することができる（合成方法３。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７２，１７，１６３７−１６４０参照）。
イソシアニド化合物の具体例としては、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ−プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ−ブチルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシアニド、ｎ−ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、ｎ−ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１−ジメチルヘキシルイソシアニド、１−アダマンチルイソシアニド、２−アダマンチルイソシアニド等のアルキルイソシアニド；フェニルイソシアニド、２−メチルフェニルイソシアニド、４−メチルフェニルイソシアニド、２，４−ジメチルフェニルイソシアニド、２，５−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１−ナフチルイソシアニド、２−ナフチルイソシアニド、２−メチル−１−ナフチルイソシアニド等のアリールイソシアニド；ベンジルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド等のアラルキルイソシアニドなどが挙げられる。
ジイソシアニド化合物の具体例としては、１，２−ジイソシアノエタン、１，３−ジイソシアノプロパン、１，４−ジイソシアノブタン、１，５−ジイソシアノペンタン、１，６−ジイソシアノヘキサン、１，８−ジイソシアノオクタン、１，１２−ジイソシアノドデカン、１，２−ジイソシアノシクロヘキサン、１，３−ジイソシアノシクロヘキサン、１，４−ジイソシアノシクロヘキサン、１，３−ジイソシアノ−２，２−ジメチルプロパン、２，５−ジイソシアノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，２−ビス（ジイソシアノエトキシ）エタン、１，２−ジイソシアノベンゼン、１，３−ジイソシアノベンゼン、１，４−ジイソシアノベンゼン、１，１’−メチレンビス（４−イソシアノベンゼン）、１，１’−オキシビス（４−イソシアノベンゼン）、３−（イソシアノメチル）ベンジルイソシアニド、１，２−ビス（２−イソシアノフェノキシ）エタン、ビス（２−イソシアノフェニル）フェニルホスホネート、ビス（２−イソシアノフェニル）イソフタレート、ビス（２−イソシアノフェニル）スクシネート等が挙げられる。
トリイソシアニド化合物の具体例としては、１，３−ジイソシアノ−２−（イソシアノメチル）−２−メチルプロパン、１，５−ジイソシアノ−３−（２−イソシアノエチル）ペンタン、１，７−ジイソシアノ−４−（３−イソシアノプロピル）ヘプタン、３−イソシアノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−イソシアノプロピル）プロパン−１−アミン等が挙げられる。
上記式（１）で表されるイソシアニド錯体からなる触媒は、公知の方法によって合成することができ、例えば、イソシアニド化合物存在下で、鉄、コバルト、またはニッケル塩と還元剤とを有機溶剤中で反応させる方法や、鉄−、コバルト−、またはニッケル−カルボニル錯体とイソシアニド化合物を有機溶剤中で、高温下、光照射下または触媒存在下で反応させる方法で合成することができる。また、置換可能な配位子を有する鉄、コバルト、またはニッケル錯体とイソシアニド化合物を有機溶剤中で反応させて合成することもできる。
さらに、アート型鉄−、コバルト−、またはニッケル−イソシアニド錯体と酸化剤を有機溶剤中で反応させて合成することもできる。
上記鉄、コバルト、またはニッケル塩としては、特に限定されるものではないが、還元剤との反応性を考慮すると、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン化物；アセテート等のカルボン酸塩が好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン化物がより好ましい。
鉄塩の具体例としては、ＦｅＣｌ2、ＦｅＢｒ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ3等のハロゲン化鉄；Ｆｅ（ＯＡｃ）2、Ｆｅ（ｓｔｅａｒａｔｅ）2、Ｆｅ（ｓｔｅａｒａｔｅ）3等のカルボン酸鉄などが挙げられる。
コバルト塩の具体例としては、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2等のハロゲン化コバルト；Ｃｏ（ＯＡｃ）2、Ｃｏ（ＯＢｚ）2、Ｃｏ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）2、Ｃｏ（ｓｔｅａｒａｔｅ）2等のカルボン酸コバルトなどが挙げられる。
ニッケル塩の具体例としては、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＮｉＩ2等のハロゲン化ニッケル；Ｎｉ（ＯＡｃ）2等のカルボン酸ニッケルなどが挙げられる。
上記鉄−、コバルト−、またはニッケル−カルボニル錯体の具体例としては、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ3（ＣＯ）12、Ｃｏ2（ＣＯ）8、Ｎｉ（ＣＯ）4等が挙げられる。
また、置換可能な配位子としては、１，５−シクロオクタジエン、ブタジエン等のオレフィン化合物；トリメチルホスフィン等のリン配位子などが挙げられる。
上記還元剤としては、鉄、コバルト、またはニッケル塩中の金属を０価まで還元できる強い還元剤が望ましく、例えば、非特許文献Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．１９９６，９６，８８７−９１０において、フェロセンを基準とした酸化還元電位ポテンシャルが−２．０Ｖ以下であるものが好ましく、−２．３Ｖ以下のものが特に好ましい。
その具体例としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ナトリウム−カリウム、ナトリウムアマルガム等のアルカリ金属合金；カリウムナフタレニド等のアルカリ金属ナフタレニドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらのアルカリ金属、アルカリ金属合金は、固体物質に担持されたものでもよく、例えば、シリカ、アルミナ、グラファイト、酸化チタン、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化セリウム、ポリスチレンに担持されたナトリウム、カリウム、およびナトリウム−カリウム合金などが挙げられるが、これらの中でも、反応性の点では、カリウム担持グラファイト（以下、ＫＣ8と略記）が好ましく、安全性の点では、ナトリウム担持シリカ（ステージ１または２）が発火性等の危険性が少ない点で好ましい。
なお、これらの固体物質に担持されたアルカリ金属は、例えば特許第５０４８５０３号公報に記載の方法など従来公知の方法で合成されたものや、市販品としても入手でき、そのような市販品としては、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｎａシリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩ）、Ｎａシリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩＩ）、ＮａＫ2シリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩ）等が挙げられる。
上記アート型鉄−、コバルト−、またはニッケル−イソシアニド錯体は、一般に鉄−、コバルト−、またはニッケル−イソシアニド錯体をさらに還元したイオン性錯体として知られており、非特許文献５１記載のＮａ［Ｃｏ（２，６−ジメシチルイソシアニド）4］等が知られている。
アート型鉄−、コバルト−、またはニッケル−イソシアニド錯体を用いて合成する場合の酸化剤としては、フェロセニウムトリフラート等が挙げられる。
本発明の式（１）で表されるイソシアニド錯体としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記のものが挙げられる。
鉄−イソシアニド錯体の具体例としては、Ｆｅ（ＣＮＭｅ）5、Ｆｅ（ＣＮＥｔ）5、Ｆｅ（ＣＮnＰｒ）5、Ｆｅ（ＣＮiＰｒ）5、Ｆｅ（ＣＮnＢｕ）5、Ｆｅ（ＣＮtＢｕ）5、Ｆｅ（ＣＮＣｙ）5、Ｆｅ（ＣＮＡｄ）5、Ｆｅ（ＣＮＣＦ3）5、Ｆｅ（ＣＮＰｈ）5、Ｆｅ（ＣＮＸｙｌｙｌ）5、Ｆｅ（ＣＮＭｅｓ）5、Ｆｅ（Ｎ2）［ＣＮ−（２，６−ｂｉｓｍｅｓｉｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）］4、Ｆｅ（ＣＮ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ））5、Ｆｅ（ＣＮ−（３，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ））5、Ｆｅ2（ＣＮＥｔ）9等が挙げられる。
コバルト−イソシアニド錯体の具体例としては、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8、Ｃｏ2（ＣＮＣｙ）8、Ｃｏ2（ＣＮＡｄ）8、Ｃｏ2（ＣＮＰｈ）8、Ｃｏ2（ＣＮＸｙｌｙｌ）8、Ｃｏ2（ＣＮＭｅｓ）8、Ｃｏ2（ＣＮ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ））8、Ｃｏ2（ＣＮ−（３，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ））8、Ｃｏ［ＣＮ−（２，６−ｂｉｓｍｅｓｉｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）］4等が挙げられる。
ニッケル−イソシアニド錯体の具体例としては、Ｎｉ（ＣＮＭｅ）4、Ｎｉ（ＣＮＥｔ）4、Ｎｉ（ＣＮtＢｕ）4、Ｎｉ2（ＣＮtＢｕ）4、Ｎｉ3（ＣＮtＢｕ）6、Ｎｉ（ＣＮＣｙ）4、Ｎｉ（ＣＮＰｈ）4、Ｎｉ（ＣＮＭｅｓ）4、Ｎｉ（ＣＮＸｙｌｙｌ）4、Ｎｉ［ＣＮ−（４−ＭｅＯＣ6Ｈ4）］4、Ｎｉ［ＣＮ−（４−ＮＯ2Ｃ6Ｈ4）］4、Ｎｉ（ＣＮＣ6Ｆ5）4、Ｎｉ4（ＣＮtＢｕ）6、Ｎｉ4（ＣＮtＢｕ）7、Ｎｉ4（ＣＮＭｅ）（ＣＮtＢｕ）6、Ｎｉ4（ＣＮＣｙ）7、Ｎｉ8（ＣＮiＰｒ）12等が挙げられる。
なお、上記において、nＰｒはｎ−プロピル基、iＰｒはイソプロピル基、nＢｕはｎ−ブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基、Ｃｙはシクロヘキシリル基、Ａｄはアダマンチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅｓはメシチル基、Ｘｙｌｙｌは２，６−ジメチルフェニル基を示す。
本発明のイソシアニド錯体を触媒として用いる反応を行うにあたり、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、２０〜１００℃程度の温和な条件下で反応を進行させて収率よく目的物を得ることを考慮すると、基質である化合物１モルに対してイソシアニド錯体として０．００１モル％以上用いることが好ましく、０．０１モル％以上用いることがより好ましく、０．０５モル％以上用いることがより一層好ましい。一方、イソシアニド錯体の使用量に特に上限はないが、経済的な観点から基質１モルに対して１０モル％程度、好ましくは５モル％である。
なお、本発明の触媒を用いる反応では、その活性等を損なわない範囲で、公知の２電子供与性配位子を併用してもよい。２電子供与性配位子としては、特に限定されるものではないが、カルボニル基以外の配位子が好ましく、アンモニア分子、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、スルフィド化合物等が挙げられる。
また、イソシアニド化合物をその活性等を損なわない範囲で、さらに添加してもよく、その場合の添加量は本発明の触媒に対して０．1〜５モル当量程度が好ましい。
本発明の触媒を用いる反応の条件は、特に限定されるものではなく、通常、反応温度が１０〜１００℃程度であるが、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は、１〜４８時間程度である。
反応は無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
有機溶媒を用いる場合、その種類としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
有機溶媒を用いる場合、触媒の濃度としては、触媒活性と経済性を考慮すると、モル濃度（Ｍ）として、０．０１〜１０Ｍが好ましく、０．１〜５Ｍがより好ましい、。
本発明の触媒は、脂肪族不飽和結合に対するヒドロシリル化反応もしくは水素化反応、または炭素−酸素不飽和結合もしくは炭素−窒素不飽和結合に対するヒドロシラン還元反応触媒として使用できる。
本発明の触媒を用いる反応においては、全ての成分を一括して添加してもよく、いくつかの成分ずつに分けて添加してもよい。
本発明の触媒をヒドロシリル化反応に用いることにより、脂肪族不飽和結合含有化合物とＳｉ−Ｈ結合含有化合物とのヒドロシリル化反応物が得られる。
ヒドロシリル化反応における、脂肪族不飽和結合含有化合物とＳｉ−Ｈ結合含有化合物との使用比率は、脂肪族不飽和結合／Ｓｉ−Ｈ結合のモル比が１／１０〜１０／１、好ましくは、１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１である。
脂肪族不飽和結合含有化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
（１）炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素化合物
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、ｎ−ヘキサデセン、イソヘキサデセン、ｎ−オクタデセン、イソオクタデセン、ノルボルネン、トリフロロプロペン等のアルケン類；エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、オクチン、デシン、ドデシン、ヘキサデシン、オクタデシン等のアルキン類；スチレン、２−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、４−メチル−αメチルスチレン、アリルベンゼン等の芳香族基含有アルケン類
（２）アリルエーテル化合物
アリルグリシジルエーテル、アリルグリコール、アリルベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）モノアリルエーテル、ポリオキシエチレンジアリルエーテル、ポリオキシプロピレンジアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ジアリルエーテル等
（３）窒素含有アルケン化合物
アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアリルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルアリルアミン、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド等
（４）炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物
トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、フェニルジメトキシビニルシラン、フェニルジエトキシビニルシラン、ジフェニルメトキシビニルシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン等
（５）炭素−炭素不飽和結合含有シロキサン化合物
ペンタメチルビニルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘプタメチルビニルトリシロキサン、ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体。トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサン）共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン、ジフェニルシロキサン）共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、α−ビニルジメチルポリシロキサン等
上記脂肪族不飽和結合含有化合物において、不飽和結合は分子末端に存在しても、内部に存在してもよく、ヘキサジエン、オクタジエンのように分子内に複数の不飽和結合が存在していてもよい。
また、脂肪族不飽和結合含有化合物として、以下に示されるようなスルフィド基を有するアルケン化合物も使用できる。この場合、白金触媒を用いた場合で知られているアルケン末端の炭素に対してケイ素が結合したケイ素化合物とは異なり、アルケンの異性化反応を伴い、硫黄元素に隣接した炭素上にケイ素が結合したケイ素化合物が選択的に得られる。
（６）スルフィド基を有するアルケン化合物
メチルビニルスルフィド、エチルビニルスルフィド、ｎ−プロピルビニルスルフィド、イソプロピルビニルスルフィド、ｎ−ブチルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、ベンジルビニルスルフィド、メチルアリルスルフィド、エチルアリルスルフィド、ｎ−プロピルアリルスルフィド、イソプロピルアリルスルフィド、ｎ−ブチルアリルスルフィド、イソブチルアリルスルフィド、フェニルアリルスルフィド、ベンジルアリルスルフィド、アリル（ｎ−プロピル）ジスルフィド、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド等
Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物としては、例えば以下のシラン類、シロキサン類が挙げられる。
（１）シラン類
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシフェニルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルジシラン、フェニルトリシラン、ジフェニルメチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン等
（２）シロキサン類
ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン、ジフェニルシロキサン）共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖（ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン等
また、本発明の触媒の存在下で、脂肪族不飽和結合含有化合物と水素分子とを反応させることによって、対応する飽和結合を有する化合物が得られる。
脂肪族不飽和結合含有化合物の具体例としては、上記ヒドロシリル化反応で例示した化合物と同様のものが挙げられる。
水素化反応における反応系内への水素分子の導入手段は、水素分子を含む気体を反応容器内にフローまたはバブリングしながら導入してもよく、水素分子を含む気体を封入した耐圧容器内で反応を行ってもよい。その際の圧力としては特に制限するものではないが、安全性の観点から、０．１〜３ＭＰａが好ましく、０．１〜２ＭＰａがより好ましい。
さらに、本発明の触媒の存在下で、炭素−酸素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合を有する化合物とＳｉ−Ｈ結合含有化合物とのヒドロシラン還元反応物が得られる。
この場合、炭素−酸素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物の使用比率は、特に限定されるものではないが、モル比として、（炭素−酸素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合）／（Ｓｉ−Ｈ結合）＝１／１０〜１／１が好ましく、１／５〜１／１がより好ましく、１／３〜１／１がより好ましい。
本発明の炭素−酸素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合を有する化合物のヒドロシラン還元反応において使用するＳｉ−Ｈ結合含有化合物としては、上記ヒドロシリル化反応で例示した化合物と同様のものが挙げられるが、反応性と経済性を考慮すると、それらの中でも、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン等のアリール基含有シラン；１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン等の、酸素原子を介して隣接したＳｉ−Ｈ基を含有するシロキサン類が好ましく、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンがより好ましい。
ヒドロシラン還元反応に供し得る炭素−酸素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合を有する化合物としては、アルデヒド、ケトン、アミド、ニトリル基等を有する化合物が挙げられ、これらを本発明の触媒の存在下、Ｓｉ−Ｈ基を含有するシランまたはシロキサンと反応させ、公知の後処理を行うことによって、それぞれ対応するアミンやアルコール化合物へと導くことができる。
炭素−酸素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合を有する化合物の具体例としては、例えば、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
触媒の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
得られた触媒は、２５℃、窒素ガス雰囲気下で保存し、反応に用いた。
ヒドロシリル化反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
1Ｈ−ＮＭＲの測定は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ６００，ＪＮＭ−ＬＡ４００を、ＩＲ測定は日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−５５０を用いて行った。
なお、以下に示す化学構造式においては慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。
［合成例１］コバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
反応容器に、ヨウ化コバルト（０．３１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）（１５ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（０．３３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、０．２７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４０ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（０．２４ｇ，６１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．４４（ｓ，７２Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６６６（ＣＮ（ｂｒｉｄｇｅ）），２０９３，１９７７，１９４２（ＣＮ（ｔｅｒｍｉｎａｌ））ｃｍ-1
Anal.Calcd.for C40H72N8Co2:C,61.36;H,9.27;N,14.31 Found:C,61.06;H,9.52;N,14.05.
［合成例２］コバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮＡｄ）8の合成
反応容器に、ヨウ化コバルト０．３１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン（以下、ＣＮＡｄと略す）０．６５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、ＫＣ8（０．２７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をトルエン（約２０ｍｌ）に溶解させ、再度セライトろ過した。ろ液の溶媒を減圧留去した後、乾燥物を少量のベンゼン（約３ｍｌ）で洗うことにより、Ｃｏ2（ＣＮＡｄ）8を得た（０．３３ｇ，４７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：２．３２（ｓ，４８Ｈ），２．０６（ｓ，２４Ｈ），１．７１（ｄ，Ｊ＝１０．３，２４Ｈ），１．５８（ｄ，Ｊ＝１０．３，２４Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６４７（ＣＮ（ｂｒｉｄｇｅ）），２１０１，２０００，１９５４（ＣＮ（ｔｅｒｍｉｎａｌ））ｃｍ-1
Anal.Calcd.for C88H120N8Co2:C,75.08;H,8.59;N,7.96 Found:C,75.16;H,8.62;N,7.46.
［合成例３］コバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮＭｅｓ）8の合成
反応容器に、ヨウ化コバルト（１３ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、メシチルイソシアニド（５８ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ＫＣ8（２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をトルエン（約３ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液の上からペンタン（約３ｍＬ）をゆっくり加えることにより、再結晶化させ、コバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮＭｅｓ）8を得た（４２ｍｇ，６６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：６．６０（ｓ，１２Ｈ），６．５８（ｓ，４Ｈ），２．４６（ｓ，３６Ｈ），２．４２（ｓ，１２Ｈ），２．０５（ｓ，１８Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６６９（ＣＮ（ｂｒｉｄｇｅ）），２０６３，２０２６，１９５４（ＣＮ（ｔｅｒｍｉｎａｌ））ｃｍ-1
Anal.Calcd.for C80H88N8Co2:C,75.10;H,6.93;N,8.60 Found:C,75.21;H,6.90;N,8.60.
［合成例４］鉄イソシアニド錯体Ｆｅ（ＣＮtＢｕ）5の合成
反応容器に、臭化鉄（２２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（４２ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｆｅ（ＣＮtＢｕ）5を得た（３０ｍｇ，６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．２９（ｓ，４５Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２１１９，２０００，１９４３，１８２６（ＣＮ）ｃｍ-1
［合成例５］臭化鉄とＫＣ8を用いた鉄イソシアニド錯体Ｆｅ（ＣＮＡｄ）5の合成
反応容器に、臭化鉄（２１６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、アダマンチルイソシアニド（８０６ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をベンゼン（約５ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液にペンタンを加えた後、−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｆｅ（ＣＮＡｄ）5を得た（６０１ｍｇ，収率７０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：２．１５（ｓ，３０Ｈ），１．８８（ｓ，１５Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ＝１１．５，１５Ｈ），１．４２（ｄ，Ｊ＝１１．５，１５Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２１０６（ＣＮ）ｃｍ-1
［合成例６］臭化ニッケル（ジメトキシエタン付加物）とＫＣ8を用いたニッケルイソシアニド錯体Ｎｉ（ＣＮｔＢｕ）4の合成
反応容器に、臭化ニッケル（ジメトキシエタン付加物）（３１ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（０．３３ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（２７０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）の順に加え、室温で３０分間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をベンゼン（約５ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液にエーテルを加えた後、−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｎｉ（ＣＮtＢｕ）4を得た（２１ｍｇ，収率５４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：１．０９（ｓ，３６Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２００２（ＣＮ）ｃｍ-1
［１］アルケンを基質として用いたヒドロシリル化反応
［実施例１］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたα−メチルスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１２９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２７（ｔ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），２．９１（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），０．９０−０．９８（ｍ，２Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ），−０．０５（ｓ，３Ｈ），−０．０７（ｓ，３Ｈ）．
［実施例２，３］
Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の代わりに、触媒として表１に記載したコバルト−イソシアニド錯体（０．００５ｍｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を以下の表１に示す。
［比較例１］ピバル酸コバルトとＣＮＡｄとジエトキシメチルシランから成る組成物を触媒として用いたα−メチルスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、ピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＣＮＡｄ５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００μＬを加え、溶解させた。そこに、ジエトキシメチルシラン５．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、α−メチルスチレン（１２９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１に示す。
Figure 0006786034
［実施例４］触媒としてＣｏ2（ＣＮＡｄ）8を用いたα−メチルスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたＣｏ2（ＣＮＡｄ）8（６．４ｍｇ，０．０００５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１．２９ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２．５４ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２に示す。
［比較例２］触媒としてＣｏ2（ＣＯ）8を用いたα−メチルスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、Ｃｏ2（ＣＯ）8（１．７ｍｇ，０．０００５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１．２９ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２．５４ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２に示す。
Figure 0006786034
［実施例５］触媒としてＦｅ（ＣＮtＢｕ）5を用いたスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例４で得られたＦｅ（ＣＮtＢｕ）5（４．７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、スチレン（１１４μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２４−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．２２（ｍ，３Ｈ），２．６１−２．６８（ｍ，２Ｈ），０．８６−０．９２（ｍ，２Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ），０．０７（ｓ，６Ｈ）．
［実施例６］触媒としてＣｏ2（ＣＮＭｅｓ）8を用いた１−オクテンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例３で得られたＣｏ2（ＣＮＭｅｓ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、１−オクテン（１５７μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．２１−１．３７（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），０．５０（ｍ，２Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．０３（ｓ，６Ｈ）．
［実施例７］触媒としてＣｏ2（ＣＮＭｅｓ）8を用いたスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例３で得られたＣｏ2（ＣＮＭｅｓ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、スチレン（１１４μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２４−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．２２（ｍ，３Ｈ），２．６１−２．６８（ｍ，２Ｈ），０．８６−０．９２（ｍ，２Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ），０．０７（ｓ，６Ｈ）．
［実施例８］触媒としてＣｏ2（ＣＮＡｄ）8を用いたアリルグリシジルエーテルの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたＣｏ2（ＣＮＡｄ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル（１１８μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５１ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．７１（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，Ｊ＝３．９，１Ｈ）３．３７−３．５１（ｍ，３Ｈ），３．２６（ｄｔ，Ｊ＝２．９，Ｊ＝６．３，１Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝４．４，１Ｈ），２．６２（ｑ，Ｊ＝２．９，１Ｈ），１．５９−１．６５（ｍ，２Ｈ），０．４９−０．５３（ｍ，２Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ）．
Figure 0006786034
［実施例９］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたα−メチルスチレンの１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１２９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（３５１μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８８ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２７（ｔ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），２．９２（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），０．８２−０．９４（ｍ，２Ｈ），０．０９（ｓ，９Ｈ），０．０７（ｓ，９Ｈ），−０．１２（ｓ，３Ｈ）．
［実施例１０］触媒としてＣｏ2（ＣＮＡｄ）8を用いたα−メチルスチレンのトリエトキシシランによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたＣｏ2（ＣＮＡｄ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１２９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（２１３ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるフェニル基に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである３．００ｐｐｍの６重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２７（ｔ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），３．７３（ｑ，Ｊ＝６．８，６Ｈ），２．９６（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），１．１８（ｍ，Ｊ＝６．８，９Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ）．
［実施例１１］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたα−メチルスチレンのジエトキシ（メチル）シランによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１２９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、ジエトキシ（メチル）シラン（１７５ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるフェニル基に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９６ｐｐｍの６重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．２７（ｔ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），３．６３−３．７０（ｍ，４Ｈ），３．００（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），１．１５（ｔ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），−０．０８（ｓ，３Ｈ）．
Figure 0006786034
［実施例１２］触媒としてＣｏ2（ＣＮＡｄ）8を用いたアリルグリシジルエーテルの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたＣｏ2（ＣＮＡｄ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル（１５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（重合度１８）（０．７４ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた（収率＞９９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：３．７０（ｍ，１Ｈ），２．９５−２．９０（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｍ，３Ｈ），３．１５（ｍ，１Ｈ），２．８０（ｍ，１Ｈ），２．６１（ｍ，１Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），０．５４（ｍ，２Ｈ），０．０８（ｂｒ），０．０５（ｓ），−０．０８（ｓ）．
［２］硫黄含有アルケンを基質として用いたヒドロシリル化反応
Figure 0006786034
［実施例１３］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたエチルビニルスルフィドの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、エチルビニルスルフィド（８８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、シリカゲルクロマトグラフィーより分離精製を行い、目的生成物を２３９ｍｇ得た。その収率を表５に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．０８（ｓ，９Ｈ，−ＳｉＭｅ3），０．１２（ｓ，３Ｈ），０．１６（ｓ，３Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，３Ｈ），１．５０−１．６５（ｍ，３Ｈ），１．６８−１．７１（ｍ，１Ｈ），１．７５−１．８１（ｍ，１Ｈ），２．４９（ｔ，２Ｈ）．
［実施例１４］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたフェニルビニルスルフィドの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（６．０ｍｇ，０．００７５ｍｍｏｌ）、フェニルビニルスルフィド（６８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２２３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、クーゲルロール蒸留により分離精製を行い、目的生成物を１２９ｍｇ得た。その収率を表５に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．１１（ｓ，９Ｈ），０．１８（ｓ，３Ｈ），０．２０（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝７．７３Ｈｚ，３Ｈ），２．５４（ｑ，Ｊ＝７．０９Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．７３，９．６７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝７．７３Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝９．６７Ｈｚ，２Ｈ）．
［実施例１５］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたメチルアリルスルフィドの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、メチルアリルスルフィド（８８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、シリカゲルクロマトグラフィーより分離精製を行い、目的生成物を２０９ｍｇ得た。その収率を表５に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．０８（ｓ，９Ｈ），０．１３（ｓ，３Ｈ），０．１６（ｓ，３Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，３Ｈ），１．５７−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．７５−１．８１（ｍ，１Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ）．
［実施例１６］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたｎ−プロピルアリルスルフィドの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ｎ−プロピルアリルスルフィド（１１６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、シリカゲルクロマトグラフィーより分離精製を行い、目的生成物を２３９ｍｇ得た。その収率を表５に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．０８（ｓ，９Ｈ），０．１２（ｓ，３Ｈ），０．１６（ｓ，３Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，３Ｈ），１．５０−１．６５（ｍ，３Ｈ），１．６８−１．７１（ｍ，１Ｈ），１．７５−１．８１（ｍ，１Ｈ），２．４９（ｔ，２Ｈ）．
［実施例１７］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたフェニルアリルスルフィドの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（９．７ｍｇ，０．０１２５ｍｍｏｌ）、フェニルアリルスルフィド（７５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（１２７μＬ，０．６５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、クーゲルロール蒸留により分離精製を行い、目的生成物を１４２ｍｇ得た。その収率を表５に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．１０（ｓ，９Ｈ），０．１９（ｓ，３Ｈ），０．１９（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．４２Ｈｚ，３Ｈ），１．６７（ｄｑｄ，Ｊ＝６．０４，７．４２，１３．７４Ｈｚ，１Ｈ），１．８１（ｄｑｄ，６．０４，７．４２，１３．７４Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｔｄ，Ｊ＝７．４２，２．７５Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．２４，１．１０Ｈｚ，２Ｈ）．
［実施例１８］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたベンジルアリルスルフィドの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ベンジルアリルスルフィド（１６４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、クーゲルロール蒸留により分離精製を行い、目的生成物を２４５ｍｇ得た。その収率を表５に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．０５（ｓ，９Ｈ），０．０６（ｓ，３Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，３Ｈ），１．５３−１．６２（ｍ，１Ｈ），１．６３−１．６７（ｍ，１Ｈ），１．６９−１．８０（ｍ，１Ｈ），３．６６−３．７５（ｍ，２Ｈ），７．２２−７．３０（ｍ，５Ｈ）．
［比較例３］触媒としてＣｏ2（ＣＯ）8を用いたメチルアリルスルフィドの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得たＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、メチルアリルスルフィド（８８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、原料のみが確認され、生成物は見られなかった（０％収率）。
Figure 0006786034
［３］窒素含有アルケンを基質として用いたヒドロシリル化反応
Figure 0006786034
［実施例１９］触媒としてＣｏ2（ＣＮＡｄ）8を用いたＮ−アリルアニリンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたＣｏ2（ＣＮＡｄ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、Ｎ−アリルアニリン（１３３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表６に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．０７（ｓ，１５Ｈ），０．５９（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），３．１０（ｑ，Ｊ＝５．８，２Ｈ），３．６６（ｂｒ，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝７．７，２Ｈ），６．６８（ｔ，Ｊ＝７．７，１Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．２，２Ｈ）．
［実施例２０］触媒としてＣｏ2（ＣＮＡｄ）8を用いたＮ，Ｎ−ジエチルアリルアミンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたＣｏ2（ＣＮＡｄ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン（１１３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．４６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表６に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．０３（ｓ，９Ｈ），０．０４（ｓ，３Ｈ），０．０５（ｓ，３Ｈ），０．４６（ｍ，２Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．４，６Ｈ），１．４７（ｍ，２Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），２．５２（ｑ，Ｊ＝７．４，４Ｈ）．
［実施例２１］触媒としてＣｏ2（ＣＮＭｅｓ）8を用いた９−ビニルカルバゾールの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例３で得られたＣｏ2（ＣＮＭｅｓ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（１００μＬ）、９−ビニルカルバゾール（１９３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである１．１６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表６に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．１５（ｓ，６Ｈ），０．１７（ｓ，９Ｈ），１．１６（ｍ，２Ｈ），４．３８（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）．
［実施例２２］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたＮ−ビニルフタルイミドの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、溶媒としてのＤＭＥ（１００μＬ）、Ｎ−ビニルフタルイミド（１７３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである１．０３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表６に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．０７（ｓ，９Ｈ），０．１４（ｓ，６Ｈ），１．０３（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｍ，２Ｈ），７．６９−７．８０（ｍ，４Ｈ）．
［実施例２３］触媒としてＣｏ2（ＣＮＡｄ）8を用いたＮ−ビニル−２−ピロリドンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたＣｏ2（ＣＮＡｄ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（１１１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８１ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表６に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．０８（ｓ，９Ｈ），０．１０（ｓ，６Ｈ），０．８２（ｍ，２Ｈ），２．００（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２，２Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝７．７，２Ｈ），３．３６（ｍ，４Ｈ）．
［比較例４］触媒としてＣｏ2（ＣＯ）8を用いたＮ−ビニル−２−ピロリドンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、Ｃｏ2（ＣＯ）8（１．７ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（１１１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８１ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表６に示す。
Figure 0006786034
［４］炭素−酸素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合を有する化合物を基質として用いたヒドロシラン還元反応
［実施例２４］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたアセトフェノンのジメチルフェニルシランによるヒドロシラン還元反応
Figure 0006786034
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（１２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルシラン（１７７ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果を表７に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．２８（ｓ，３Ｈ），０．３３（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．８５（ｑ，６．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１６−７．４１（ｍ，８Ｈ），７．５３−７．５９（ｍ，２Ｈ）．
［実施例２５］触媒としてＦｅ（ＣＮtＢｕ）5を用いたアセトフェノンの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンによるヒドロシラン還元反応
Figure 0006786034
反応容器に、合成例４で得られたＦｅ（ＣＮtＢｕ）5（４．７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（１２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１４７ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果を表７に示す。
１：１付加体（ａ）；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０２（ｓ，３Ｈ），０．１０（ｓ，３Ｈ），０．１３（ｄ，Ｊ＝３．０，３Ｈ），０．１４（ｄ，Ｊ＝３．０，３Ｈ），１．４６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），４．６６（ｍ，１Ｈ），４．９８（ｑ，６．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１９−７．３７（ｍ，５Ｈ）．
１：２付加体（ｂ）；1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０５−０．１７（ｍ，１２Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），４．９４（ｑ，６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１９−７．３７（ｍ，１０Ｈ）．
［比較例５］触媒としてＦｅ2（ＣＯ）9を用いたアセトフェノンの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンによるヒドロシラン還元反応
反応容器に、Ｆｅ2（ＣＯ）5（１．８ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（１２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１４７ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果を表７に示す。
Figure 0006786034
［実施例２６］触媒としてＣｏ2（ＣＮＭｅｓ）8を用いたＮ，Ｎ−ジメチルベンズアミドのジフェニルシランによるヒドロシラン還元反応
Figure 0006786034
反応容器に、合成例３で得られたＣｏ2（ＣＮＭｅｓ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド（１４９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルシラン（２３９ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果を表８に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：２．２４（ｓ，６Ｈ），３．４２（ｓ，２Ｈ），７．３０−７．３８（ｍ，５Ｈ）．
［実施例２７］触媒としてＦｅ（ＣＮtＢｕ）5を用いたＮ，Ｎ−ジメチルベンズアミドの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンによるヒドロシラン還元反応
Figure 0006786034
反応容器に、合成例４で得られたＦｅ（ＣＮtＢｕ）5（４．７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド（１４９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１４７ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果を表８に示す。
［比較例６］触媒としてＣｏ2（ＣＯ）8を用いたＮ，Ｎ−ジメチルベンズアミドのジフェニルシランによるヒドロシラン還元反応
反応容器に、Ｃｏ2（ＣＯ）8（１．７ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド（１４９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルシラン（２３９ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果を表８に示す。
Figure 0006786034
［実施例２８］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたアセトニトリルの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンによるヒドロシラン還元反応
Figure 0006786034
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（４１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１４７ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果を表９に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．１８（ｓ，６Ｈ），０．１９（ｓ，６Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝６．４，３Ｈ），２．８８（ｑ，Ｊ＝６．４，２Ｈ）．
［比較例７］触媒としてＣｏ2（ＣＯ）8を用いたアセトニトリルの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンによるヒドロシラン還元反応
反応容器に、Ｃｏ2（ＣＯ）8（１．７ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（４１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１４７ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果を表９に示す。
Figure 0006786034
［５］炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を基質として用いた水素化反応
［実施例２９］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いた１−オクテンの水素化反応
オートクレーブ用反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、１−オクテン（１．１２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、１０ａｔｍ水素を導入し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果を表１０に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．１６−１．３６（ｍ，１２Ｈ）．
［実施例３０］触媒としてＦｅ（ＣＮtＢｕ）5を用いたスチレンの水素化反応
オートクレーブ用反応容器に、合成例４で得られたＦｅ（ＣＮtＢｕ）5（４．７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、スチレン（１．０４ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、１０ａｔｍ水素を導入し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果を表１０に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．１３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．５４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０２−７．２０（ｍ，５Ｈ）．
Figure 0006786034
［実施例３１］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたα−メチルスチレンのトリエチルシランによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１２９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン（１５１ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物における２．８６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２１−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．１７（ｍ，１Ｈ），２．８６（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），０．９８（ｄｄ，Ｊ＝１４．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ），０．９０（ｄｄ，Ｊ＝１４．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝８．０，９Ｈ），０．３４−０．４８（ｍ，６Ｈ）．
［実施例３２］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたα−メチルスチレンのジメチルフェニルシランによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１２９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルシラン（１７７ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物における２．８５ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．４４−７．４７（２Ｈ，ｍ），７．３１−７．３４（３Ｈ，ｍ），７．２１−７．２６（２Ｈ，ｍ），７．１１−７．１７（３Ｈ，ｍ），２．８５（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），１．２２（ｄｄ，Ｊ＝１４．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．１５（ｄｄ，Ｊ＝１４．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ），０．１５（ｓ，３Ｈ），０．０９（ｓ，３Ｈ）．
Figure 0006786034
［実施例３３］触媒としてＣｏ2（ＣＮＡｄ）8を用いたα−メチルスチレンの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたＣｏ2（ＣＮＡｄ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１．５３ｍｇ，１３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（重合度１８）（７．４ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９８ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた（収率＞９９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２７（ｔ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），２．９２（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），０．９０−０．９８（ｍ，２Ｈ），０．０５（ｓ），−０．０５（ｓ），−０．０７（ｓ）．
［実施例３４］Ｃｏ2（ＣＮＭｅｓ）8を空気中で２４時間放置した後、それを触媒として用いたα−メチルスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
グローブボックス内で、反応容器に、合成例３で得られたＣｏ2（ＣＮＭｅｓ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を加えた。その反応容器をグローブボックスの外へ出し、空気中室温で２４時間放置した。その後、反応容器をグローブボックス内に持ち込みα−メチルスチレン（１２９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた（収率＞９９％）。
［実施例３５］触媒としてＦｅ（ＣＮＡｄ）5を用いたスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例５で得られたＦｅ（ＣＮＡｄ）5（８．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、スチレン（１１４μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１２に示す。
［実施例３６］触媒としてＦｅ（ＣＮＡｄ）5を用いたスチレンのジエトキシ（メチル）シランによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例５で得られたＦｅ（ＣＮＡｄ）5（８．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、スチレン（１１４μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、ジエトキシ（メチル）シラン（１７５ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１２に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２０（ｍ，５Ｈ），３．８０（ｍ，４Ｈ）２．６８−２．７２（ｍ，２Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝６．８，６Ｈ），０．９７−１．０１（ｍ，２Ｈ），０．１２（ｓ，３Ｈ）．
Figure 0006786034
［実施例３７］触媒としてＦｅ（ＣＮＡｄ）5を用いたスチレンの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例５で得られたＦｅ（ＣＮＡｄ）5（８．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、スチレン（１５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（重合度１８）（０．７４ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２４−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．２２（ｍ，３Ｈ），２．６１−２．６８（ｍ，２Ｈ），０．８６−０．９２（ｍ，２Ｈ），０．０８（ｓ），０．０７（ｓ）．
Figure 0006786034
［実施例３８］触媒としてＮｉ（ＣＮtＢｕ）4を用いたスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
Figure 0006786034
反応容器に、合成例６で得られたＮｉ（ＣＮtＢｕ）4（３．９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、スチレン（１１４μＬ，０．０１ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．６５ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた（収率３９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２２−７．２９（ｍ，５Ｈ），２．６５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），０．０１（ｓ，９Ｈ），−０．０１（ｓ，３Ｈ），−０．０２（ｓ，３Ｈ）．
［実施例３９］触媒としてＣｏ2（ＣＮＭｅｓ）8を用いた１，１，１，３，３−ペンタメチル−３−ビニルジシロキサンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例３で得られたＣｏ2（ＣＮＭｅｓ）8（６．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチル−３−ビニルジシロキサン（１７４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．４０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．０３（ｓ，１２Ｈ），０．０６（ｓ，１８Ｈ），０．４０（ｓ，４Ｈ）．
［実施例４０］触媒としてＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8を用いたビニルトリエトキシシランの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたＣｏ2（ＣＮtＢｕ）8（３．４ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ビニルトリエトキシシラン（１９０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．７８（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１９（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），０．４７−０．５３（４Ｈ，ｍ），０．０２（９Ｈ，ｓ），０．００（６Ｈ，ｓ）．
Figure 0006786034

Claims (8)

  1. 下記式（１）で示される化合物からなり、脂肪族不飽和結合に対するヒドロシリル化反応もしくは水素化反応、または炭素−酸素不飽和結合もしくは炭素−窒素不飽和結合に対するヒドロシラン還元反応から選ばれる少なくとも１種の反応用触媒。
    Ｍn（Ｌ）m （１）
    ｛式中、Ｍは、酸化数が０価のＦｅまたはＣｏを表し、Ｌは、下記式（２）で示されるイソシアニド配位子を表し、ｎおよびｍは、ＭがＦｅのとき、ｎ＝１、ｍ＝５であり、ＭがＣｏのとき、ｎ＝２、ｍ＝８である。
    （ＣＮ）x−Ｒ1 （２）
    （式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、および炭素原子数７〜３０のアルキルアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であり、ｘは、１の整数を表す。）｝
  2. 下記式（１）で示される化合物からなり、脂肪族不飽和結合に対するヒドロシリル化反応、または炭素−酸素不飽和結合もしくは炭素−窒素不飽和結合に対するヒドロシラン還元反応から選ばれる少なくとも１種の反応用触媒。
    Ｍn（Ｌ）m （１）
    ｛式中、Ｍは、酸化数が０価のＮｉを表し、Ｌは、下記式（２）で示されるイソシアニド配位子を表し、ｎおよびｍは、ｎ＝１、ｍ＝２もしくは４、またはｎ＝３、４もしくは８、ｍ＝４、６、７もしくは１２である。
    （ＣＮ）x−Ｒ1 （２）
    （式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、および炭素原子数７〜３０のアルキルアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であり、ｘは、１の整数を表す。）｝
  3. 前記式（２）におけるＲ1が、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、メシチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、および２，６−ジイソプロピルフェニル基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基である請求項１または２記載の触媒。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒を用いることを特徴とする、脂肪族不飽和結合含有化合物とＳｉ−Ｈ結合含有化合物とのヒドロシリル化反応物の製造方法。
  5. 請求項１記載の触媒を用いることを特徴とする、脂肪族不飽和結合含有化合物の水素化反応物の製造方法。
  6. 前記脂肪族不飽和結合含有化合物が、オレフィン化合物、またはＳｉ原子と結合したアルケニル基を有するシラン化合物もしくはオルガノポリシロキサンである請求項４または５記載の製造方法。
  7. 請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒を用いることを特徴とする、炭素−酸素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合を有する化合物のＳｉ−Ｈ結合含有化合物による還元反応物の製造方法。
  8. 前記炭素−酸素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合を有する化合物が、アルデヒド化合物、ケトン化合物、アミド化合物またはニトリル化合物である請求項７記載の還元反応物の製造方法。
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