JPS599669A - 熱定着性乾式トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真法或いは静電印刷法などにおいて、電
気的潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられるト
ナーに関する。さらに詳しくは、ヒートロール定着法に
おいてより低温で充分定着し、定着ロールへの離型性に
優れかつ現像器中もしくは貯蔵中にケーキングまたはブ
ロッキング等の生じることのない、特に定着特性に関し
総合的に改良された熱定着性乾式トナーに関する。 静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し現像す
ることは従来周知である。 すなわち米国船許第２，２９７，６９１号明細書、持分
１！８４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７
４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般には
光４′ｉｌａ性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に′ボ気的潜像全形成し、次いで該浩ｆ象上にトナー
と呼ばれる極く微細に粉砕された検電材料をイ・１着さ
せることによって静電＃１象に相当するトナー像を形成
する。 次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナーを
転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定
着し複写物を得るものである。またトナー画像を転写す
る工程を有する場合には、通常残余のトナーを除去する
だめの工程が設けられる。 電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば、争米国特許第２．２２１．７７６号明ａ＋＋書に
記載されている粉末雲法、同第２，６１８．５５２号明
細書に記載されているカスケード現像法、同第２，８７
４，０６３号明細書に記載されている磁気プラン法、及
び同筒３．９０９．２５８号明細書に記載されている導
電性磁性トナー・を用いる方法などが知られている。 これらの現像法に適用されるトナーと［７ては一般には
熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、徽粉化したものが
用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹
脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキ
シ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いら
れる。着色剤としてにカーボンブランクが最モ広く使用
され、又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉
が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などの
ギヤリアー粒子と混合されて用いられる。 紙などの最終腹写画像形成部材Ｆのトナー像は熱、圧力
等により支持体上に永久的に定着きれる。従来より、こ
の定着工程な、１熱によるものが多く採用されている。 又加熱（

【よる定着方式も古くからあるオーブン定危方
式にかわり近年枚方作業の効率化、省エネルギー化、複
写機の小型高速局性能化に伴ない熱効率の良好なヒート
ロール型定着力式が市販の複写機の大勢を占めるにいた
っている。 これＶ↓加熱ローラーＶ（よる熱圧着によりトナーを紙
−ヒに定着せしめようとするものであり、熱線による非
接触型の加熱方式より、加熱体はより低温で満足のいく
定着面ｒ象が得られ、より高速化が可能である等の利点
も多いが、この方式にも柚々の欠点がある。その大きな
ものの一つとしてトナーが紙静の保持部材に充分定着す
べき温度にローラーを保つと、トナーが紙のみならずヒ
ートロール上にも融着し、イ“れが原因で、枚方金繰り
返すに伴なってヒートロールを汚シ、ロールを清浄に保
つべきブレード或いはりＩＪ−二／グウエブでは充分に
とり切れず、遂には紙をも汚すという、いわゆるオフセ
ットという接触方式なるが故の重大な問題点をもつ。 この問題を解決或いは軽減すべく種々の方策が定着器及
びトナーで試みられているが未だ充分な解決はされでい
るとはいえない。 定着器としてＵｌ、、表面剥離性の優れたテフロン、／
リコン等の材料を用いる。或いはシリコンオイル等のオ
イルをローラーに糸布する等の工夫がなされ、現在商品
化−されている複写機の熱ローラに着器は何らかの形で
オイル塗布を行なっているのが殆んどである。ところが
オイル塗布は、ンートのオイル汚れ、定着器の複雑化に
よってトラブルが発生し易いこと、コスト増等の好−ま
しくない問題を引き起こしている。 又トナーとしては、剥離性を増す為に加熱時に充分溶融
するような低分子祉のポリエチレン、ポリプロピレン等
のワックスを少量添加する方法も行なわれているが、オ
フ中ット防市には効果がある反面トナーの凝集性をます
、帯電特性が不安定になる、耐久性が低下する等の悪影
響も認められ、充分なものとに１いい難い。他の方法と
してバインダー樹脂に改良を加える工夫が種々試みられ
ている。特公昭５１−２３３５４号公報に結着樹脂とし
て架橋された重合体を用いたトナーが提案されている。 その方法に従えば耐オフセット性、耐重きつき性の改良
には著しいものがあるが反面架橋度をますと定着点が上
昇してしまい、充分定着温度が低くて、耐オフセット性
、耐まきつき性が良好な十分な定着特性のものは得られ
ていない。及び架橋された重合体は、顔料を分散しにく
いことや他の重合体と相溶し難いこと等により架橋重合
体を結着樹脂とするトナーは良好な現像特性を得ること
が醸しいなどの欠点がある。 以Ｅのｙ口くオイルを塗布しない定着ローラに′於て光
分離型性をもちかつ低温で充分定着し保存安定性のある
トナーは未だ得られていないのが現実である。 ところで最近低温定着に適した素材として低分子祉の非
品性のポリエステル樹脂、及びエポキシ系樹脂が注目さ
れつつある。ポリエステル樹脂をトナー用バインダーと
して用いる試みは、例えば特公昭４６−１２６８０号公
報（ＵＳＰ。 ３、５９０．　ＯＯ０号明細書）、特公昭５２−２５４
２０号公報（０８Ｐ、３，６８１，１０６号明細書）等
により知られている。これらの記述及び発明者らの笑験
、検討によると、ポリエステル系樹脂を主バインダーと
するトナーＶこ於ては確かに定着温度は他の素材に比べ
低くできるが、ヒートローラへのオフセット現象を充分
防止できるものではない。 ポリニスデル系樹脂を主バインダーとするトナーＶＣ於
けるオフセット防止に対するこれ−までの主たる考え方
は特公昭５２−２５４２０号公報に代表されるように、
３価以上のポリオール、ポリアシッドを混合してポリマ
ーを非線状化し、その粘弾性を改良［７て定着時のオフ
セット性改善をねらうもので、本発明者らもこれらの実
施例を種々検討してみたが、確かにこれらの非線状化は
オフセット性改善には効果かあるが、これもやはリスチ
レン糸に於ける架橋による改善策と同様、充分な耐オフ
セット性をもたせるまで非線状化を実施すると定着点が
上列してしまい、ポリエステル系のもつ低温定着性がほ
とんどそこなわれてしまうという結果であった。又スチ
レン系に於ける架橋の場合と異なり、ポリエステル系に
於ては非線状化ないしは網状化を充分ＶＣ施こすと同一
の反応条件に於ては酸価及び水酸基価が大「１］に増大
するという結果になる。 又その為と思われるが、トナーの耐湿性がきわめて悪化
するというばな汀だ思わしくない方向に向う。本発明者
らはこれを回避すべく、反応時間を長くする等種々に条
件を変え良条件がないか探索しだが、一定の網状化を達
成するには酸価・水酸基価はとうしても高くなることは
鱒は得ないことが判明した。その理由は明確ではないが
、本発明者らの推測によれば、網状化により縮合途中の
ポリマー鎖が３次元的に伸びていく為、どうしても鎖が
糸玉状にカサ高くなり、反応すべき末端の官能基の会合
機会が極端に減殺され、酸価ないし水酸基価として糸玉
状のポリマー鎖の途中に取り残さｊＬる為ではないかと
考えられる。 従って、この非線状化という試みはオフセット防止きい
う点だけ考えれば良いが定着点及び耐湿性ということも
含めて考えると好−ましくなく、非線状化にはおのずと
限界があることが判明した。本発明者らはエーテル化ビ
スフェノールとフタル酸類を骨核とし３価以上の芳香族
カルボン酸等により非惺状イヒし、かつ非線状化による
定着点上昇を防ぐ目的で比較的長鎖のアルキル基を１ｇ
換したジカルボン酸を加えて軟化点を下げた系のポリエ
ステル樹脂を系統的に種々試作し７、トナーの総合特性
を評価した処、非線状化の程度をある範囲内に抑えかつ
後述の金属化合物を少四添加することによりオフセット
性が充分改善され、また斜上の如き耐湿性の悪化という
悪影響の出ない低温定着で、がっ、その他の総合特性の
優れたトナーに到達し得た。又この検討に於てポＩ）　
ｘステル樹脂中に芳香族成分の多いもの程非線状化した
場合にオフセット性改善の効果が大きく、がっ、耐湿性
悪化の頌向の出ない適ｉｌＥな範囲があり又その耗囲が
広い午とが判明し、その中で芳香族１生成分の多いエー
テル化ジフェノールとフタル酸を骨核とするものが抜出
て良好であった。 一方ポリエステル系樹脂に多価金属化合物を混合し、金
属イオンＶこより”稠い架橋構造”をもたせポリマー鎖
間に相互作用を働がすて、その溶融粘弾性を変化させオ
フセットの防止をｆｉ−１ろうという試みもある。本発
明者らｉｔこの技術にも着目１２種々の実験検＃全試み
た処、金属化合物を添加することにより確かにヒートロ
ール上へのオフセット防止という点についてにｒその効
果は確かめられたが、大概の金檎化合物ＶＣ於てはその
効果を充分に引き出すにｉｔバインダー樹脂に対し４〜
２５重肚部という相当多量の金属化合物を添加しなけれ
ばならない。その為に無機性充填剤を多量に添加した場
合と同様、熱容獣の増大によるものと思われるが、定着
点が上昇してしまうという欠陥がｇ著に表われる。 又ポリマーに比し固有抵抗の低い無機化合物が入る為に
トナーの帯電能が相当程度減殺され、現像性がきわめて
悪化する傾向も強く見い出された。又同様な理由による
ものと思われるが耐湿性の悪化も明確に確認された。従
って金属化合物添加という方法も耐オフセツト性改善と
いう点のみ考えれば良いが、紙上の如き欠陥を多くもち
、未だ商品として通用するものとは、はなはだ云い難い
。その効果は認められるので、要点はいかに添加量を抑
えられるかであると思料される。本発明者らはこの点に
重点をおき、金属化合物の柚類及び相手のポリエステル
Ｉｔ　脂について系統的に種々変化させて充分な検討を
行った。理由は明白ではないが同一の金属化合物を同一
量添加しても相手のポリエステル樹脂により、そのオフ
セット改善効果及び定着点の上昇及び耐湿性悪化の影響
はきわめて多様に変化することが見い出された。ポリエ
ステル樹脂の酸価による影響は充分考えつるが、同一構
成のポリエステルで酸価を（（々に変化させたものにつ
いて上記の作用を追ってみたところ、結果ｌ↓まち゛ま
ちで一定の方向性は特には見い出せなかった。その他種
々検討した処、この場合もポリエステル樹脂中の芳香族
性成分が多いものほど金属化合物がより少ｈ１で、オフ
セットの改善が顕著でかつ定着点の、上昇及び耐湿性悪
化の影響が少ないことが判明した。 又本発明者らは金属化合物についても種々の検電を行っ
た処、少量の添加で充分な効果をもち、かつ、悪影響の
ないものはきわめて限定され、この点で熱分解性の高い
有機性の金属化合物でなければならないことが判明した
。又その中で特にアセチルアセトン系金属錯体及びサリ
チル酸系金属化合物が有効であった。 又ポリエステル樹脂骨核に比較的長鎖のアルキル基を付
加する手段も定着点を降下させるのに有効であり、これ
らの組み合わせによる相乗効果により種々の機徨に合致
した総合性能の良好なトナーとなりうろことを見出した
。 以」二よりこれまではなはだ漠然とした技術にとどまっ
ていたものを細密に分析検討し、適宜組み合わせること
により、ポリエステルの非線状化の技術のみの場合の弊
害及び金属化合物による金属架橋の技術のみによる多量
の金属化合物の添加による弊害を除き、それぞれの有効
な動きのみをとり出し得た。 すなわちエーテル化ジフェノールとフタル酸を骨核と１
〜．３価以上のポリカルボン酸ないしポリオールで弱い
非線状化をさせたある限定された芳香族系ポリエステル
樹脂にある種の金属化合物をごく少に添加するという構
成により、低温定着性を保ち、耐オフセット性が実用上
充分で、かつ、現像器中あるいは保存中にトナー同志が
凝東、ブロック化することのない、帯・電性性が安定し
かつ充分な耐湿性をもち、耐久力があって、劣化のほと
んどない新規なトナーに到達し、本発明に至った。 以下に本発明の目的を列挙する。 １、　本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定
着方式に適した乾式トナーを提供することにある。 ２　本発明の目的しＬｌ　より１′氏い温度で充分定着
し、低エネルギー化が可能で、特に高速定着に適シフ、
オフセットが充分に防止され、かつ、定着可能温度域の
広いトナーを提供することにある。 ３、　本発明の目的は、許容可能な塊状化温度をもち、
貯蔵および使用に１祭してプロツキフグ等の起こらない
トナーを提供することにある。 ４、　本発明の目的は、件々の湿度条件下に於て安定Ｉ
−た屋察嵐気特性を・１イする耐湿性の良好なトナーを
提供することにある。 ５　本発明の目的は、画法濃度が充分で明るく鮮明な、
解像力のある池カプリ等のない画質の得られる現像特性
の優れたトナーを提供することにある。 ６．　本発明゛の目的は、連続使用による繰り返しに対
して優れた耐久性をもち、前項記載の良質な画像が安定
して保たれるトナーを提供することにある。 ７、本発明の目的は、流動性、凝集性等の粉体の緒特性
に優れ、補給性、保存性の良好なトナーを提供すること
にある。 ８、　本発明の目的は、現像工程に際しての機械的負荷
に対して高度の耐岸耗抵抗性をもち、耐衝撃性にも優れ
たトナーを提供することにある。 ９、　本発明の目的は、静電ｒｔＩ形成面から受信面に
容易に転写可能な転写率が良好で、転写時のｌＩｉ！７
像の乱れ、不均一性のない転写性の優れたトナーを提供
することにある。 １０、　　本発明の目的は、トナー保持部材或いは静電
潜像面への付着、汚染等のないトナーを提供することに
ある。 １１、　　本発明の目的は、二成分系現像剤に於てはキ
ャリアーへＱ　ｆ’Ｊ’着、融着等に起因するキャリア
ー汚染性のほとんどないトナーを提供することにある。 １２、　　本発明の目的は、−成分系磁性トナーに於て
は磁性粉の分散性の良好なトナーを提供することにある
。 １３、　　本発明の目的は、靜′ホ像形成面の機械的な
離れを減少せ［〜め良好な感光面清掃性をもつトナーを
提供することＶＣある。 ］４１本発明の目的は、製法が容易で安定ノ１．た生産
が可能で、かつ、コストの低いトナーを提供することに
ある。 １５、　　本発明の目的は、上記のようなトナーに要求
される諸性能のバランスのとれた総合諸性の優れた商品
価値の高いトナーを提供することにある。 その％徴とするところは、（Ａ）酸またはアルコール成
分中４０モル％以下の３価以上のポリカルボン酸および
／または３価以上のポリオールと、（Ｂ）酸またはアル
コール成分中３０モル％以下のアルキル置換ジカルボン
酸および／またはアルキル置換ジオールと、（Ｃ）６０
モル％以上が７タル酸系であるジカルボン酸類と、（Ｄ
）エーテル化ジフェノール類、と金含有する成分から得
られる酸価１０〜６０の非線状化低融点芳香族系ポリエ
ステル樹脂と、バインダー樹脂に対して０．２〜４重量
％の２ＷＪ以上の全域を含む有機金属化合物とを含有す
る熱定着性乾式トナーにある。 ここでポリエステルの主要構成原料となるフタル酸系ジ
カルボン酸類としては１．２ベンゼンジカルボン酸及び
その無水物、１．３ベンゼンジカルボン酸、１．４ベン
ゼンジカルボン酸及びこれらのエステル化物等が等しく
使用口ｆ能である。 父ジカルボン酸類のうち４０モル％未満の蹟へ囲であれ
ば脂肪族系のジカルボン酸を混合可能で、その列として
（，１、フマル酸、マレイン酸、こはく酸、ンクロヘギ
サンジカルボン酸、マロン酸、ゲルタール酸およびこれ
らの酸の祇水物等が使用可能である。脂肪族系成分が４
０にを越えると既述の如＜、面Ｊオフセット性が不光分
となり金属化合物の添加効果が消失して耐湿性が悪化し
、湿度の変化に対しトナーの帯電特性が大巾に変動する
結果となる。脂肪族系成分Ｑ−１より好ましくは３０９
ｊ以下がよい。 エーテル化ジフェノールとして使用口■舵なものは、ポ
リオキシスチレン（６）　−２・２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリヒドロキノブチレン（２
）　−２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）グロパ
／、ポリオキシエチレン（３）　−２・２−ビス（４−
ヒドロキシ７−Ｉｎ　−’−ル）　７”　ｒｌ　ハン、
ポリオキシプロピレン（３）−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ナオエーテル、ポリオキ／エチレン（２）〜２
・０−ジクロＤ　−４−Ｌ　トロキシフェニル、２・３
′・６′−トリクロロ４−ヒドロキシフェニルメタン、
ポリオキシプロピレノ（３）　−２−ブロモ−４−ヒド
ロギシフエニル、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ポ
リオギンエチレン（２，５）−Ｐ　、　Ｉ）　−ビスフ
ェノール、ポリオキ／エチレン（ｔｌ）ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ケトン、ポリオキノスチレン（７）−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ポリオキシ
エンチレン（３）　−２・２−ビス（２・６−ジアイオ
ドー４−ヒドロギンフェニル）プロパンおよ０−　ホＩ
Ｊオキシプロピレン（２・２）２・２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン−Ｃ’　ｈ　ル。 ・エーテル化ジフェノールの一群ハエーテル化ビスフェ
ノールである。好ましい群のエーテル化ビスフェノール
はエトキシ化−またＬｔプロポキシ化されたものであり
、ビスフェノール１モル当り２ないし３モルのオギシエ
チレンまタハオキシプロピレンを有し、Ｒとしてプロピ
レン壕ｊこはスルホノ基をもつものである。この群の例
はポリオキシエチレン（２・５）−ビス（２・６−　）
　フロモー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ポリオ
キシプロピレン（３）　−２・２−ビス（２・６−ジフ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリ
オキシエチレン（１・５）−ポリオキシプロピレン（１
，０）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンでア
ル。 上式によって特徴づけられる群に入るエーテル化ビスフ
ェノールの他の好ましい群は、ポリオキシプロピレン２
・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
ポリオキ７エチレンまたはポリオキシプロピレン２・２
−ビス（４−ヒドロキシ、２・６−ジクロロフェニル）
フロパン（ビスフェノール１モル当すオキシアルキレン
単位数が２．１ないし２．５である）である。 ３価以−ヒのポリカルボン酸としては、そのエステルも
含めｌ・２・４ベンゼントリカルボン酸、■・２・５ベ
ンゼントリカルボン敵、ｌ・２・４シクロヘキサントリ
カルボン酸、２．５・７ナフタレントリカルボンｒｅ、
ｌ・２・４−ナフタレントリカルボンｔｌＲ１ｌ・２・
４ブタントリカルボン酸、■・２・５ヘキサントリカル
ボン酸、■・３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボ
キシルプロパン、■・３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシルプロバ／、テトラ（メチレ
ンカルボキシル）メタン、ｌ・２・７・８オクタンテト
ラカルボン酸等が使用可能である。ポリカルボン酸のう
ち、少なくとも６０モル％がトリメリット酸、ピロメリ
ット酸及びそれらの無水物から選ばれたものであるとよ
り好ましい。 又３価以上のポリオールとしては、炭素原子３ないし１
２個およびヒドロキシル基３ないし９個を含有するポリ
ヒドロキシ化合物が適用できる。ポリヒドロキシ化合物
の好捷しい群は、糖アルコール類およびそれらの無水物
である。 これらのポリヒドロキシ化合物の例は、ソルビトール、
■・２・５・６−ヘキサンテトロール、−ブタントリオ
ール、１・２・５−ペンタントリオール、エリトロト２
・３−ブタントリオールおよびトレ第１・２・３−ブタ
ントリオールである。ポリオールのうち、少なくとも６
０モル％がグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トールから選ばれたものであるとより好ましい。 又、これらの３価以上のポリカルボン酸又は／およびポ
リオールは酸又は／およびアルコール成分中４０モル％
を越えてはならない。 アルギル置換ジカルボン酸としては炭素数が６〜１８の
アルキル基が置換されたコハク酸、マレイン酸、フマル
酸及びそれらの酸無水物等があげられ、アルキルの炭素
数が多いものほど少量の添加で有効に定着点をＦげられ
るが、作用が強すぎるとトナーのブロッキングが低温域
で発生するのでその量は前記の範囲を厳密に守る必要が
ある。 アルキル置換ジオールとしては炭素数６〜１８のアルキ
ル基が置換されたグリコール類が等しく使用可能であり
、特にエチレングリコールが好ましい。アルギル置換ジ
カルボン酸と同様の作用−効果をもつ。 本発明トナーに使用可能な有機金属化合物としては２価
以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体類があげら
れる。有効な金属種とじてはＡ／？　、　Ｂａ　、　Ｃ
ａ　、　Ｃｄ　、　Ｃｏ　、　Ｃｒ　、　Ｃｕ　、　Ｆ
ｅ　、　Ｈｇ　、　Ｍｇ　。 Ｍｎ、　Ｎｉ　、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｓｒ、　Ｚｎ　　
等の多価性のもツカあげられる。有機金属化合物として
は上記金属のカルボン酸塩、アルコキシレート、有機金
属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、酢
酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アル
ミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムイ
ソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、
鉄（■）アセチルアセトナート、３．５ジターシャリ−
ブチルステアリン酸クロム等があり、物にアセチルアセ
トン金属錯体、サリチル酸系金属塩が好捷しい。その添
加量は既述の如き悪影響をさける為に、バインダー樹脂
に対して４重量％を越えてはならない、又０２９に以下
では実質的な効果は消失する。 父本発明の性能を損なわない範囲、すなわちバインダー
樹脂９４０重量％以下で公知の熱可塑性樹脂、例えば本
発明外のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、フェノール樹
脂、スチレ。 ンーブタジエン樹脂、キシレン樹脂、ブチラール樹脂等
を混合又は変成Ｖこより１吏用Ｌ７ても良い。 これら公知の熱ｔ＝ｆ塑性樹脂の配合畦はトナー用バイ
ンダー中２０重垣％を越えないことがより好捷しい。こ
れらの熱可塑性樹脂の中ではスチレン−アクリル系樹脂
が好−ましい。 本発明のトナーに用いる＝音色材としては、公知のもの
がすべて使用でき、例えば、カーボンブランク、鉄黒、
ニグロシン、ベンジンンイエロー、キナクリドン、ロー
ダミンＢ１フタロシアニンブルー：ケどがある。 丑だ本発明のトナー′（１１−磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性
粉としては、ｈｆＩ場の中に置かれて磁化される物質が
用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の
粉末もしくり：１マグネタイト、ヘマタイト、フェライ
トなどの化合物がある。酸化鉄系磁性体を着色剤として
用いる時には、トナー中に２０〜６０重量だ含有させる
のが良い。 筺た本発明のトナーには種々の目的のために、添加剤を
加えることができる。このような添加剤としては、金属
錯体、ニグロシンなどのような荷・区制御材、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
脂肪酸もしくはその金属塩、ビスアマイドのような潤滑
性のある化合物、ジシクロへキシルフタレートのような
可塑剤などがある。特に、本発明のトナーに対しては、
１４０℃における溶融粘度が１０〜ｌ０ＣＰＳ、好捷し
くはｌＯ〜ｌＯＣＰＳのエチレン系オレフィン重合体、
例えばポリエチレン、ポリフロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格
を有する°ｒイオノマーなどを、きわめて少量、トナー
の電縫に対して０．１〜５重量％（好ましくは０．２〜
３重量％）含有せしめ、定着特性を補助的に改善するこ
ともできる。 さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスピー
ズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリアー粒子と
混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また
粉体の自由流動性改良の目的で疎水性コロイド状シリカ
微粉末やトナー固着防止のために酸化セリウムなどの研
摩剤微粒子と混合して用いることもできる。 本発明の現像粉を支持体に定着する方法としては、公知
の熱ロール定着方式が適用されうるが、種々のテストを
行なったところ、定着ローラーの表面材料がフッ素系樹
脂から作られ−Ｃいる定着器が最も好ましいものであっ
た。 以下、樹脂製造例、実施例、比較列をもって具体的に本
発明を説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
でＩｉない。なお１重用部数はすべて重量部である。 〔製造例１〕 ポリオキシプロピレン（２，５）−２，２−ヒス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５４５部を四つ目フラス
コに入れ攪拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管を
セットし、マントルヒーター内に置く。反応容器内を窒
素ガス置換した後、内容物を５０〜６０℃になる様にし
た時点で、テレフタル酸１３５部、Ｃ１２のアルキル基
を１に換し／こコハク酸（Ｃ＋−Ｈｓ。０４）７７部、
トリメリド酸３８部を加えてヒドロキシル基１当量に対
しカルボキシル基００ｇ当量になる様にする。 この混合物系を２１０℃に加熱攪拌する。反応水を除去
しつつ、約５時間経過した後反応の終点を見るべく１時
間毎に酸価測定によって反応を追跡する。酸価が約３０
になった時点で反応物を室温に冷却する。 〔製造例２〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピレン（２
，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）グロ
パ７５４５　部をフラスコニ入し、窒素置換及び５０℃
加”熱を行なう。これにイソフタルｆｉ１３５部、Ｃ，
ｔのアルキル基で置換しだコハク酸７７部、トリメリド
酸３８部を添加しこれら混合物を２１０℃に加熱攪拌し
反応させ、反応終了後室温に冷却する。 〔製造例３〕 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ロハフ　５４５　部をフラスコニ入れ窒素置換及び５０
℃加熱を行なう。これにテレフタル［１０８部、アジピ
ン酸２４部、ｃＩ！のアルキル基で置換したコハク酸７
７部、トリメリド酸３８部を添加し、これらの混合物を
２１０℃に加熱攪拌し反応させる。反応終了後室部に冷
却する。 〔製造例４〕 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン４３６部、グリセリン１８部をフラスコに入れ窒
素置換し５０℃に加熱する。これにテレフタル酸１１２
部、Ｃ１，のアルキル基で置換したコハク酸７７部を加
え、これらの混合物を２１０℃に加熱攪拌し反応させる
。 反応終了後室温に冷却する。 〔製造例５〕 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン４３６部、Ｃ６のアルキル基で置換したエチレン
グリコール（Ｃ１゜ＨｔｔＯ＊　）６４部をフラスコに
入れ窒素置換し５０℃に加熱する。これにテレフタル酸
１７９部１４．トリメリド酸３８部を添加しこれら混合
物を約２１０℃に加熱攪拌し反応させる。反応終了後室
温に冷却する。 〔製造例６〕 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロビレ７（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ロパン５４５部をフラスコに入れ窒素置換し５０℃に加
熱する。これにテレフタル酸１１２部、トリメリド酸９
５部を添加し、これらの混合物を約２１０Ｃに加熱攪拌
し反応させる。反応終了後室温に冷却する。 〔製造例７〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピレン（２
，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン５４５部をフラスコニ入し窒素置換し５０℃に加熱
する。これにプレフタル酸１３５部、ＣＩ！のアルキル
基で置換したコハク酸１５５部を添加し、これらの混合
物を約２１０℃に加熱攪拌し反応させる。反応終了後室
温に冷却する。 〔実施例１〕 製造例１のポリエステル１００部、低分子掃ホＩ７７’
ロビレン（三洋化成工業製ビスコール６６０　Ｐ）　２
部、アセチル−ｒ七トン鉄２部、カーボンブラック（キ
ャボット製す−ガル４００１（、）８部からなる混合物
をロールミルで加熱混練した。これを放冷した後カッタ
ーミルで粗砕物とし超音速ジェットミルにより微粉砕し
平均粒径約８μのトナーとした。このトナー１５部を８
５部のキャリアー鉄粉（日本鉄粉［ＥＦＶ２　（１０／
３００）と混合し、市販の＆４機（キャノン製ＮＰ−５
０００）に供給して現像した。その結果、初期画像及び
５０００枚時の耐久画像ｉｔ力ブリもなく濃度も充分得
られ全く問題のないものであった。又５０００枚までの
耐久試験で、定着に関わる問題も全く見られなかった。 また定着性を詳しく見る目的で市販の複写機（キャノン
製ＮＰ−４００ｆｔｇ）の定着器部分を別に用意し、別
途作成した転写紙上の未定着画像をこの別定着器でロー
ラーの設定表面温度を変えて定着テストを行なったとこ
ろ、定着点（定着が実用上充分である最低温度）も充分
低く又広い温度範囲でオフセット現象も発生しなかった
。更にこのトナーを５０℃の雰囲気に長時間放置したが
ブロッキング、ケーキング等は見られなかった。また尚
湿度雰囲気Ｆで画出しをした処常温常湿下での画１象性
をほとんど保ち全く問題のないものであった。 〔実施例２〕 実施列ｌに於てアセチルアセトン鉄２部を用いるかわり
にアセチルアセトンニッケル１部を使用する以外全く同
様にしてトナー化し１ＩＩ１価試験をしたところ、初期
画像、耐久画像はきわめて良好で問題はなく、別定着器
による定着テスト、保存テスト、高湿度テスト共はソ実
施例１の場合と同様の全く問題のない結果であった。 〔実施例３〕 実施例１に於てアセチルアセトン扶２部ヲ用いる替りに
３．５ジーｔ−ブチルサリチル酸クロム３部を用いる以
外は全く同様にしてトナー化し評価ｌ−だところ、初期
画像、耐久画像はきわめて良好で問題はなく、又別定着
器による定着テスト、保存テスト、高湿テスト共実施例
１の場合とはソ同様の全く問題のない結果であった。 〔実施例４〕 実施的１に於てアセチルアセトン鉄２部を用いる替りに
アルミニウムイソプロピレート１部を用いる以外は全く
同様にしてトナー化し評価したところ、初期画像、耐久
画像はきわめて良好で問題１ｄなく、又別定着器ＶＣよ
る定着テスト、保存テスト、高湿テスト共実施例１の場
合とはｙ同様の全く問題のない結果であった。 〔実施例５〕 製造例１のポリエステル１００部、低分子量ポリプロピ
レン（三洋化成工業製ビスコール６６０Ｐ）２部、アセ
チルアセトン鉄２部、磁性粉（平田工業製ＥＰＴ−５０
０）６０部からなる混合物をロールミルで加熱混練した
。これを放冷した後カッターミルで粗砕物とし超音速ジ
ェットミルにより微粉砕した後風力分級器で約５〜２０
μ、平均粒径１２μのトナー粒子を得だ。このトナーに
コロイダルシリカ（アエロジル社ＩＱＩ（、−９７２）
を添加し一成分現像方式の市販の電子写真複写装置（キ
ャノン製ＮＰ−４ｏｏｔｔｇ）に供給し複写テストを行
なったところ、充分なる画像濃度と現像耐久性が得られ
定着に於ける問題も発生【−なかった。また実施例１と
同様に熱定着性を詳しく見る目的で前記複写機の定着部
のみを別に用意し、別途作成した転写紙上の未定着画像
をこの別定′着器でローラーの設定表面温度を変えて定
着テストを行なったところ、定着点も充分低く広い温度
範囲でオフセット現象も発生しない良好な結果であった
。更に実施例１と同様に＾湿度雰囲気下で画像出しを行
った処常温常湿下の場合とはソ同様の満足のいくもので
あった。またこのトナーを５０℃の雰囲気下に長時間放
置したがブロッキング、ケーキングは見られなかっに０ 〔実施例６〕 実施例１に於て製造例１のポリエステルｌｏ。 部を用いるかわりに製造例２のポリエステル１００部を
用いる他は実施例１と同様にしてトナー化し評価した処
実施例１とはソ同様の満足のいく結果が得られた。 実施例 実施列５に於て製造例１のポリエステル１００部を用い
るかわりに製造例２のポリエステル１００部を使用する
以外は実施例５と同様にトナー化して計制したところ、
実施例５と―ソ一様の満足ノいく結果が得られた。 〔実施例８〕 実施例１に於て、製造例１のポリエステル１００部を用
いるかわりに製造例３のポリエスチル１００部を用いる
他、実施例１と同様にトナー化し評価したところ実施例
１とはソ同様な満足のいく結果が得られた。 〔実施例９〕 実施例５に於て、製造例１のポリエステル１００部を用
いるかわりに製造例３のポリエステル１００部を用いる
他、実施例５と同様にトナー化し評価したところ実施例
５とはソ同様な満足のいく結果が得らハ、た。 〔実施例１０　） 実施例Ｉに於て製造例１のポリエステル１００部を用い
るかわりに製造例４のポリエステル１００部を用いる他
、実施例１と同様にトナー化し評価したところ実施例１
とはソ同様な満足のいく結果が得られた。 〔実施例１１〕 実施例１に於て、製造例１のポリエステル１００部を用
いるかわりに製造例５のポリエステル１００部を用いる
他、実施例１と同様にトナー化し評価したところ実施例
１とはソ同様な満足のいく結果がイ坐られた。 〔実施例１２） 実施例１に於て製造例１のポリエステル１００部を用い
るかわりに製造例１のポリエステシフ０部トスチレンー
プチルアクリレートコホリマー（ポリレン／フチルアク
リレート、モル比７０／３０、重量平均分子量３５２，
０００）３０部を用いる他実施例１と同様にしてトナー
化し評価し７たところ若干定着点が上昇きみでは給った
が充分低温で定着し、実施例１とはソ同様な満足のいく
結果が得られた。 〔比較例１〕 実施例１に於て、アセチルアセトン鉄を用イない他は実
施例１と同様にしてトナー化し評価したところ、画像は
実施例１とはソ同様に良好なものであったが、すぐにオ
フセット現象が顕著にあられれ、はんの数１０枚の複写
で定着器のクリー二／グウエブでとりきれないオフセッ
トトナーがつ、ニブを通り抜は画像−Ｆに黒い線として
あられれ、全く実用に耐えるものではなかつた。別定着
器で詳細に定着性を調べてみた所定着点は実施例１の場
合より若干低目ではあるが定着、囲オフセットが顕われ
全く実用定着域が存在しない劣悪な熱特性を示すことが
わかった。 〔比較例２〕 実Ｍｉ　ｌ＋ｌｌ　１に於てアセチルアセトン鉄１０部
を用いる他実施例１と同様にし−でトナー化し評価した
処比較例１と異なりオフセット現象は起ら々かったが定
着点がおよそ実施例１の場合より２０℃Ｆ昇してし寸っ
た。父高湿環境下で面出［７デストを１〜だところ画像
がかなり薄く反射濃度で常湿時の約２／３に低下してし
まい耐湿性が劣る、実用に酬えるしろものではなかった
。 〔比較例３〕 実施例１に於てアセチルアセトン鉄２部を用いるかわり
に酸化マグネシウム（キヨウワマグ３（）、協和化学工
業社製）２部を用いる他実施し１」】と同様に１．てト
ナー化し評価したところ比較例１と１１ソ同様なオフセ
ット現象がはげしく発生し劣悪な結果であった。 〔比較例４〕 実施例１に於て製造例１のポリエステル１００部を用い
るかわりＰＣ製造し１６のポリエステル１００部を用い
る他実施例１と同様にしてトナー化し評価したところ、
実施例１（７１）場合と比較し定着点が約２０℃上昇し
てし−まった。又誦湿ドで画１象出しをした処置像濃度
が常湿の場合の７０部程しか出す耐湿性の劣るものであ
った。 〔比較列５〕 実施例１に於て製造例１のポリエステル１００部を用い
るかわりに製造例７のポリエステル１００部を用いる他
は実施例１と同様に［７てトナー化し評価した処比較例
１の場合とはソ同様のオフセット現象がはげしく発生し
た。比１鮫例１と異なる点は定着点がさらに低ドし実施
例１と比較し約１５℃低かつ／こ。要する＆ごかなり軟
化点が低下した為と思わ？Ｌ、５０℃での保存テストに
於て約１０時間でトナー同志が凝集しブロッキング現象
が明白に起り凡そ１日の放置でトナー粉体全体が１片の
カタマリになるほどで全く実用になるものではなかった
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）酸またはアルコール成分中４０モル％以Ｆの３価
   以上のポリカルボ／酸および／または３価以上のポリオ
   ールと、（Ｂ）酸またはアルコール成分中３０モル％以
   下のアルキル置換ジカルボン酸および／またはアルキル
   置換ジオールと、（Ｃ）　６０モルに以上が７タル酸系
   であるジカルボン酸類と、（Ｄ）エーテル化ジフェノー
   ル類、とを含有する成分から得られる酸価ｌＯ〜６０の
   非線状化低融点芳香族系ポリエステル樹脂と、バインダ
   ー樹脂に対して０．２〜４重ｔ％の２価以上の雀属を含
   む有機金属化合物とを含有する熱定着性乾式トナー。