DE3319955A1 - Hitzefixierbarer trockentoner - Google Patents

Description

PIellmann - Grams "STftuV *' "

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Dipl.-lng. H. Tiedtke I Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-lng. R. Kinne Dipl.-lng. R Grupe Dipl.-lng. B. Pellmann Dipl.-lng. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 8000 München 2

Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89-537377 cable: Germaniapatent Münc

1. Juni 1983 DE 3055

Canon Kabushiki Kaisha

Tokyo, Japan

Hitzefixierbarer Trockentoner

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 344 Bayer Vereinsbank (München) KIs. 508 941 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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Die Erfindung befaßt sich mit einem Toner zum Entwickeln latenter oder magnetischer Bilder bei der Elektrofotografie, dem elektrostatischen Drucken usw. Ganz besonders bezieht sie sich auf einen Trocken(system)toner, der ganz hervorragend bei niedrigeren Temperaturen in einem Heißwal ζ enfixiersystem fixierbar ist.

Im Stand der Technik ist eine Anzahl elektrofotografischer Verfahren bekannt, die z.B. aus den US-PSen 2 297 691, 3 666 363 und 4 071 361 hervorgehen. Im allgemeinen werden bei elektrofotografischen Verfahren latente elektrische Bilder auf einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial unter Ausnutzung eines fotoleitfähigen Materials in vielfältiger Weise gebildet» Es folgt das Entwickeln der latenten Bilder unter Verwendung eines Toners. Gegebenenfalls kann das Tonerbild auf ein Übertragungsmaterial, wie Papier, übertragen werden. Danach schließt sich das Fixieren des entwickelten Bildes mittels Erhitzen, durch Druck oder durch Einwirkung von Lösungsmitteldampf an, um Kopien zu erhalten.

In verschiedenen Literaturstellen wird das Entwickeln, mit dem die latenten elektrischen Bilder unter Verwendung eines Toners sichtbar gemacht werden, beschrieben. Die US-PS 2 221 776 beschreibt das Pulvernebelverfahren, die US-PS 2 618 522 das Kaskadenentwicklungsverfahren, die US-PS 2 874 06 3 das Magnetbürstenverfahren und die US-PS 3 909 258 ein Verfahren, bei dem der elektroleitfähige magnetische Toner verwendet wird.

Der zum Entwickeln herangezogene Toner wird im allgemeinen durch Vermischen und Dispergieren eines färbenden Mittels in einem thermoplastischen Harz hergestellt,

wonach eine Mxkropulverisierung folgt. Als thermoplastisches Harz wurden weitgehend Polystyrol-, Polyester, ρ- Epoxy-, Acryl-, Urethan- oder Mischpolymer-Harze davon verwendet. Als Farbstoff bzw. färbendes Mittel ist vorrangig Ruß herangezogen worden. Häufig sind auch schwarze magnetische Pulver des Eisenoxidtyps im Falle der magnetischen Toner verwendet worden.

• Zum Fixieren eines Toners auf Papier oder anderen Materialien sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen entwickelt worden. Unter diesen ist häufig ein System unter Nutzung von Hitze verwendet worden, wofür als Bei-

.,- spiel das Ofenfixiersystem genannt werden kann. In den zurückliegenden Jahren hat man sich um eine Verkleineung der Kopierer und eine Verbesserung der Kopiergeschwindigkeit bemüht, um die Kopiermaßnahmen wirksamer und energiesparender durchzuführen. Unter diesem Ge-

2Q sichtspunkt wird das Heißwalzensystem, bei dem es sich um ein Druckkontaktheizsystem mit vorteilhafter Hitzeausnutzung handelt, immer bedeutsamer. Bei einem derartigen System wird das Tonerbild auf dem Papier in direkten Druckkontakt mit den Heißwalzen gebracht. Es

2(- ist sehr vorteilhaft bezüglich der Hitzeausnutzung und darüber hinaus auch geeignet, eine schnellere Fixierung des Toners auf dem Papier erreichen zu lassen. Auf der anderen Seite ist dieses System auch mit schwerwiegenden Problemen behaftet. Kurz gesagt, wird der Toner dann,

QQ wenn die heiße Walze auf einer Temperatur, bei der der Toner fixiert werden kann, gehalten wird, nicht nur auf dem Papier zum Haften gebracht, sondern auch auf der heißen Walzenoberfläche , wodurch der Nichtbildbereich auf dem Papier bei wiederholtem Kopieren verschmutzt wird, so daß auf diese Weise das sog. Offset-Phänomen auftritt.

Um diese Problome zu beheben oder zu mindest abzuschwä-

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chen, ist nach verschiedenen Gegenmaßnahmen bei Fixiermitteln und Tonern gesucht worden/ ohne daß jedoch zufriedensteilende Ergebnisse erzielt worden sind. Soweit der Fixierer betroffen ist, wurden Wege gefunden, das Beschichten der Heißwalzenoberfläche mit einem hervorragenden Trennmaterial, wie Teflon und SiIikon,vorzunehmen, wobei gleichzeitig die Beschichtung der Walzenoberfläche

2Q mit einem Trennöl erfolgt, wie einem Silikonöl, was auch dazu dient, die Ermüdungserscheinung zu verhindern. Eine derartige Beschichtung mit einem öl wirft jedoch in der Praxis nachteilige Probleme auf, so die Erschwernis im Hinblick auf den Fixierer, der bei einem derartigen' ölbeschichtungssystem vorzusehen ist, sowie die damit verbundenen Kosten. Im Hinblick auf den Toner ist es Praxis geworden, Wachse, wie niedrigmolekulares Polyethylen, Polypropylen usw., zur Verbesserung der Trenneigenschaft den Wachsen zuzufügen. Um jedoch in ausreichendem Maße das erwähnte Offset-Phänomen zu verhindern, ist es erforderlich, daß ein derartiges Material in beträchtlich großer Menge zugegeben wird, was wiederum zu nachteiligen Effekten führt, wie zur erhöhten Agglomerierung, Herabsetzung der Haltbarkeit aufgrund der Verschlechterung der Eigenschaft des freien Fließens sowie die Instabilisierung der Aufladungsmerkmale.

Andererseits sind Verbesserungen der Bindemittelharze in Erwägung gezogen worden. So schlägt z.B. die US-PS 3 941 898 einen Toner vor, bei dem ein vernetztes Polymerisat des Vinyltyps als Bindemittelharz verwendet wird. Obgleich dieses Verfahren im Hinblick auf die Offsetbeständigkeit sowie die Beständigkeit zum Hängenbleiben beachtenswerte Verbesserungen bringt, wirft es jedoch den Nachteil auf, daß der Anstieg des Vernetzungsgrades zu einer nachteiligen Anhebung des Fixierpunktes führt. Auch haftet dem vernetzten Polymerisat des Vinyl-

typs der Nachteil an, daß der Toner, in dem das vernetzte Polymerisat des Vinyltyps als Bindemittelharz herangezogen wird, keine guten Entwicklurgsmerkmale liefern kann, da die Pigmente darin schwierig dispergiert werden können oder da es schlecht mit anderen Polymerisaten verträglich ist. Insbesondere im Falle eines magnetischen Toners treten viele Probleme auf, da die

jQ erhöhte Fixiertemperatur die Offsett-Beständigkeit verschlechtert. Dies soll detailliert beschrieben werden. Z.B. wird ein Styrol/Butylacrylat mit Divinylbenzol vernetzt, um verschieden vernetzte Harze unterschiedlichen Vernetzungsgrades herzustellen. Toner werden unter Ver-5 wendung dieser Harze hergestellt. Die Fixiereigenschaften und die Offset-Beständigkeit werden davon geprüft. Die Offset-Erscheinung wird deutlich schwieriger hervorgerufen, da der Vernetzungsgrad höher ist. Im Gegensatz dazu wird die Fixiertemperatur angehoben. Durch Vergleich eines vernetzten Polymerisats und des nicht vernetzten Polymerisats ergibt sich, daß das erstere klar in dem Temperaturbereich des Nicht-Offsetfixierens ausgebreitet wird, was jedoch bei einer Fixierwalze nicht in einem praktisch ausreichenden Umfange erfolgt, der durch die Ablöseermüdung auf der Oberfläche herabgesetzt ist.

Um jedoch ein Hochgeschwindigkeitsfixieren zu erreichen, muß unumgänglich das Molekulargewicht des Harzes als Gegenstück für die Maßnahme der Verbesserung der Offset-Beständigkeit herabgesetzt werden. Dies führt notwendigerweise zu einer Erniedrigung des Glasumwandlungspunktes des Harzes, wodurch ein nachteiliges Blockieren des Toners während der Lagerung hervorgerufen werden kann. Im praktischen Bereich waren bei Kopierern mit niedriger oder mittlerer Geschwindigkeit, bei denen das Niedrigtemperaturfixieren nicht so sehr erforderlich ist, diese Probleme aufgrund der oben beschriebenen Anwendung

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von Gegenmaßnahmen nicht bedeutend, d.h. aufgrund der Verbesserung des Fixiermittels oder anderer Verfahrensmaßnahmen, der Verwendung von Vernetzungsmitteln und Trennmitteln usw. Jedoch ist das vorstehende Problem nicht grundsätzlich gelöst worden. Derzeit existiert ' kein Toner, der bei sehr niedriger Temperatur fixierbar ist und dennoch Offset-Beständigkeit und Beständigkeit gegen Blockieren innerhalb eines breiten Fixiertemperaturbereiches zeigt.

Mittlerweile hat sich die Aufmerksamkeit auf niedrigmolekulare und amorphe Polyesterharze und Epoxyharze als Materialien zur Anpassung an das Niedrigtemperaturfixieren gerichtet. Darüber hinaus sind Bemühungen aus den US-PSen 3 590 000 und 3 681 106 bekannt geworden, Polyesterharze als Bindemittel für Toner heranzuziehen. Aufgrund dieser Beschreibungen und der durch Experimente gewonnenen Erkenntnisse der Erfinder der vorliegenden Erfindung kann bei einem Toner, der ein Polyesterharz als Bindemittel ausnutzt, die Fixiertemperatur im allgemeinen eher als bei anderen Materialien erniedrigt werden, wie bei d-en im Stande der Technik verwendeten konventionellen Styrol/Acryl-Harzen. Dennoch wurde keine Verbesserung der Offset-Beständigkeit erreicht.

Der vorrangige Gedanke zur Verhinderung des Offsets in dem Toner, der ein Polyesterharz als Hauptbindemittel nutzt, bestand nach der US-PS 3 681 106 darin, eine Verbesserung der Offset-Beständigkeit während des Fixierschmelzens durch nicht-lineares Modifizieren des Polymerisatgrundgerüstes zu erreichen, indem ein drei- oder mehrwertiges Polyol oder eine Polysäure mit dem Polymerisat vermischt wird, wodurch dem Harz gummielastische Eigenschaften verliehen werden. Die Erfinder des nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Toners haben

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diese Beispiele vielfach überprüft und gefunden, daß die nicht-linearen Modifikationen in der Tat zur Verc besserung der Offset-Beständigkeit effektiv sind, daß sie jedoch ebenfalls mit dem Nachteil ähnlich wie im Falle des Vernetzens von Styrolharztypen behaftet sind, daß der Fixierpunkt angehoben wird, wenn die nichtlineare Modifikation praktiziert wird, um ausreichende

., Q Off set-Beständigkeit zu verleihen, so daß auf diese Weise der Vorteil der Niedrigtemperaturfixierbarkeit, die den Harzen vom Polyestertyp zu eigen ist, nicht genutzt werden kann. Des weiteren führt im Unterschied zur Verbesserung der Vernetzung in Harzen des Styroltyps die

.c Wahl der nicht-linearen Modifikation oder des Vernetzens in den Polyesterharztypen in großem Ausmaß zu einem Anstieg der Säurezahl und der Hydroxylzahl des Harzes, das unter den gleichen Reaktionsbedingungen erhalten wurde. Wahrscheinlich aufgrund dieses Effektes wird die

2Q Feuchtigkeitsbeständigkeit verschlechtert. Auch wurde . gefunden,'daß nachteilige Einflüsse auf die Beladungsmerkmale auftreten. Daher wurden zur Vermeidung einer solchen Erscheinung Versuche wiederholt, bei denen die Reaktionsbedingungen vielfältig geändert wurden. Als

2g Ergebnis wurde z.B. gefunden, daß die Polymerisationszeit ausreichend verlängert wurde, daß die Säurezahl und die Hydroxylzahl in der Tat kleiner wurden, jedoch das Vernetzen bis zu einer beachtlichen Anhebung der Fixiertemperatur fortgeführt wurde. Die Erfinder des vorliegenden erfindungsgemäßen Toners vermuteten daher, daß diese Ergebnisse die Tatsache wiedergeben, daß beim Vernetzen unter gewissen Reaktionsbedingungen die Möglichkeiten der Assoziation zwischen den funktioneilen Gruppen an den umzusetzenden Endstellen extrem (aufgrund der sog.

sterischen Hinderung) versperrt werden, was durch die einer sperrigen Struktur ähnlichen gewundenen Kugeln des Polymerisatgrundgerüstes im Verlaufe der Ausbildung

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einer dreidimensionalen Vernetzung des Grundgerüstes im Kondensationsstadium hervorgerufen wird.

Auf der anderen Hand gibt es auch einen Versuch zur Verhinderung des Offsets unter Schaffung einer "schwachvernetzten Struktur" anhand metallischer Ionen, wobei ein Harz vom Polyestertyp mit einer Verbindung eines

,Q mehrwertigen Metalls gemischt wird, wodurch die Schmelzviskoelastizität des Harzes aufgrund der Wechselwirkungen zwischen den Polymerisatketten geändert wird. Die Erfinder waren auch an dieser Technik interessiert und unternahmen verschiedene experimentelle Forschungen. Da-

,p- bei kamen sie zu dem Ergebnis, daß durch die Zugabe einer Metallverbindung in der Tat die erzielte Offset-Verhinderung auf der Heizwalze bestätigt wurde. Jedoch war es bei den meisten Metallverbindungen erforderlich, eine beträchtlich große Menge der Metallverbindung, nämlieh 4 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bindeharzes," hinzuzugeben, um diesen Effekt ausreichend in Erscheinung treten zu lassen. Aus diesem Grunde erscheint daher beträchtlich der Effekt des angehobenen Fixierpunktes,ähnlich wie im Falle einer zugegebenen großen Menge anorganischer Füllstoffe, was wahrscheinlich' auf den Anstieg des Wärmeinhaltes zurückgeht. Auch wird die Aufladekapazität des Toners beträchtlich herabgesetzt, was auf die Einverleibung anorganischer Verbindungen zurückgeht, die bezüglich der besonderen Beständigkeit, wenn mit dem Polymerisat verglichen wird, niedriger liegen. So wurde daher gefunden, daß der Toner bezüglich der Entwicklungsmerkmale zu einer extremen Verschlechterung neigt. Daher zeigt das Verfahren, bei dem eine Metallverbindung hinzugegeben wird, wie oben gezeigt, eine Anzahl von Mangeln, obwohl es im Hinblick auf die Verbesserung der Offset-Bestandigkeit noch gut sein kann, so daß es sehr schwierig 2U sagen ist, daß

sich dieses Verfahren in der praktischen Anwendung als akzeptabel erwiesen hat. Trotz seiner Effekte liegt der wesentliche und zu beachtende Punkt darin, wie die Menge der zugefügten Metallverbindung herabgesetzt bzw. ausgeschlossen werden kann. Die Erfinder haben sich diesem Punkt besonders zugewandt und ausreichende Forschungen durch systematische Veränderung der Art der Metallver-

IQ bindungen und der Partner der Polyesterharze durchgeführt. Es wurde gefunden, daß der verbesserte Effekt des Offsets von der Anhebung des Fixierpunktes und der Einfluß der verschlechterten Feuchtigkeitsbeständigkeit stark in Abhängigkeit von dem Partner .des Polyester-5 harzes schwankte, was selbst dann galt, wenn die gleiche Metallverbindung in der gleichen Menge hinzugefügt wurde. Der Grund hierfür ist noch nicht aufgeklärt. Obwohl der Einfluß der Säurezahl der Polyesterharze gut erkannt werden kann, wenn die obigen Abläufe im Hinblick auf Polyester mit der gleichen Konstitution und mit veränderten Säurezahlen untersucht wurden, waren die erhaltenen Ergebnisse zu verschiedenartig, um eine besondere Tendenz in einer gewissen Richtung aufzuzeigen.

Aus den JP-OSen 94362/1981, 116041/1981 und 166651/1980 ist es ersichtlich, daß eine Maßnahme zur Verbesserung der Offset-Beständigkeit gefunden worden ist, die auf dem Wege der praktischen Anwendung ist, wobei eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls hinzugegeben wird, um eine Art vernetzende Gelierung hervorzurufen. Jedoch wird diese Reaktion zur Schaffung dieser Vernetzung zwischen den Feststoffen, während sie durch Erhitzen im geschmolzenen Zustand vorliegen, durchgeführt, wodurch der Effekt von den Möglichkeiten der Assoziation während des Knetens bzw. Plastifizierens abhängt. Es ist sehr schwierig, die Art und die Menge der Metallverbindung, die Reaktionsbedingung usw. einzuregeln, wobei es

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sich um sehr scharfe Bedingungen handelt. Daher ist es kaum möglich, gleichmäßig die Dispersionen verschiedener Materialien einzuregeln und einen bestimmten Vernetzungs grad aufrechtzuerhalten.

Diese Probleme können den verschiedenen unbekannten Faktoren zugeschrieben werden, z.B. dem notwendigen Ausmaß 2Q der Vernetzbarkeit, der Abwesenheit hierfür geeigneter Nachweismittel, welche physikalischen Eigenschaften des Toners durch das Vernetzen geändert werden sollten usw.

Es ist daher noch kein Toner des Polyestertyps erkannt worden, der bezüglich der Gesamteigenschaften dem bisher in der Praxis häufig angewandten Toner des Styrol/Acryl-Typs überlegen ist. So lassen es die hervorragenden Eigenschaften des Toners vom Polyestertyp nicht zu, nützlich verwertet zu werden, um einen Toner zu liefern, der bei niedrigeren Temperaturen fixiert werden kann, frei von der Offset-Erscheinung ist und gute Lagerbeständigkeit zeigt, was derzeit mit Nachdruck gefordert wird.

Die vorliegende Erfindung hat sich daher eine Vielzahl von Zielen gesetzt, die nachfolgend im einzelnen dargelegt werden. So soll ein Toner geschaffen werden, der ausreichend bei niedrigeren Temperaturen fixierbar ist, um Energie zu sparen, und der insbesondere zum Hochgeschwindigkeitsfixieren geeignet ist, gute Offset-Beständigkeit zeigt und in einem breiten Fixiertemperaturbereich anwendbar ist. Ein solcher Toner soll gute Lagerbeständigkeit zeigen, frei von Blockieren oder Agglomerieren in dem Kopierer sein, was selbst unter einer Atmosphäre relativ hoher Temperatur gelten soll. Er soll des weiteren stabile Aufladungskennzeichen innerhalb eines breiten Feuchtigkeitsbereichs und hervorragende

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Entwicklungseigenschaften aufweisen. Er soll auch bei einem Heißwalzenfixierer ohne Auftragen eines Öls eingec setzt werden können. Insbesondere soll er Bildqualitäten liefern können, wobei die Bilder hell und klar mit ausreichender Bilddichte sind, eine ausreichende Auflösung ohne Hintergrundverschleierung oder andere Nachteile zeigen. Darüber hinaus stellt die Erfindung auf die Be-

_in reitstellung eines magnetischen Toners ab, der bezüglich der Dispergierbarkeit der magnetischen Pulver gut ist und gleichmäßige magnetische Eigenschaften in einem magnetischen Toner eines Einkomponentensystems zeigt und der mittels Heißwalzenfixierens fixiert werden kann. Die

,c Erfindung bezweckt aber auch die Schaffung eines Toners, der gute Zufuhr- und Lagereigenschaften hat, d.h. im Hinblick auf die Eigenschaft des freien Fließens hervorragend ist, ohne daß ein Agglomerieren auftritt und darüber hinaus auch vorzügliche Schlagfestigkeit zeigt. Er soll auch gute Reibungsbeständigkeit gegen mechanische Belastung während des Entwickeins zeigen. Des weiteren soll er sich durch eine gute Ubertragungseigenschaft mit guter prozentualer übertragung auszeichnen, d.h. er soll ohne weiteres von der ein elektrostatisches Bild

2g ausbildenden Oberfläche auf die Bildempfangsoberfläche übertragbar sein, ohne daß die Bilder während der Übertragung gestört oder ungleichmäßig werden. Er soll insbesondere auch nicht an den Tonerhalteraitteln oder den Oberflächen der elektrostatisch latente Bilder ausbildenden Elemente haften oder diese verschmutzen. Auch soll er im wesentlichen frei von Trägerverunreinigungen sein, die durch die Haftung an den Trägern oder durch das Schmelzen mit den Trägern in einem Zweikomponentensystementwickler hervorgerufen werden. Auch soll er gute Reinigungseigenschaft auf der lichtempfindlichen Oberfläche durch die Herabsetzung der mechanischen Reibung mit der das elektrostatische Bild ausbildenden Ober-

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fläche haben. Es soll den Vorteil einer leichten und stabilen Herstellung unter niedrigen Produktionskosten zeigen. Die Herstellung soll insbesondere dadurch stabilisiert werden können, indem klar die Anzeige- bzw. Nachweismittel und der geeignete Bereich angegeben sind, um die geeigneten Bedingungen während der Einregelung der Klassifizierungsbedingungen bei der Herstellung des IQ Toners aufzufinden. Er soll einen hohen Wert als Handels gut aufgrund der gesamten Eigenschaften haben, wobei die verschiedenen von einem Toner zu fordernden Eigenschaften, wie vorstehend erwähnt, ausgewogen sein sollen.

Die Erfinder des nachfolgend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Toners haben daher intensive Studien mit verschiedenen Polyesterharzen betrieben und in konsequenter Weise einen Trocken(system)toner, der bei niedri ger Temperatur fixierbar ist, für ein Heißwalzenfixieren iⁿ einer besonderen Klasse von Polyestern entwickelt, die nicht-linear modifiziert sind, indem in das Polymerisatgrundgerüst bzw. die Polymerisatgrundkette weiche Segmente eingeführt werden, ohne daß die verschiedenen vorstehend beschriebenen Nachteile auftreten.

Die Erfindung schafft daher einen hitzefixierbaren Trockentoner, der bezüglich des Offsets bemerkenswert verbessert ist, indem eine nicht-lineare Modifikation dadurch erfolgte, indem ein Polyester vom Bis-Typ herangezogen wird, der ein veräthertes Diphenol als Basis enthält, wobei der Polyester auf eine aromatische Säure als primärer Säurebestandteil zurückgeht und wobei die' Anhebung des Fixierpunktes und die Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit wirksam durch Einführung einer speziellen alkylsubstituierten Dicarbonsäure und/ oder eines alkylsubstituierten Diols als erweichende Segmente in dem Hauptgerüst des besagten Polyesters verhindert werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein hitzefixierbarer Trockentoner, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er in einem Bindemittelharz einen nicht-linearen, modifizierten, niedrig-schmelzenden Polyester einer Säurezahl von 10 bis 60 enthält, der mit (A) einer alkylsubstituierten Dicarbonsäure und/oder einem alkylsubstituierten Diol, (B) einer drei oder mehrwertigen Polycarbonsäure und/oder IQ einem drei- oder mehrwertigen Polyol, (C) einer Dicarbonsäure und (D) einem verätherten Diphenol erhalten worden ist.

Nach einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung betrifft diese einen Toner mit dem oben beschriebenen speziellen Polyester einer Säurezahl von 10 bis 60, der mit (A) einer alkylsubstituierten Dicarbonsäure und/oder einem alkylsubstituierten Diol,(B) einer drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäure und/oder einem drei- oder mehrwertigen Polyol, (C)· 50 Mol-% oder mehr einer Dicarbonsäure in dem gesamten Säurebestandteil und (D) einem verätherten Diphenol erhalten worden ist.

Die Erfinder haben des weiteren systematisch verschiedene Prüflinge der Polyesterharze dieses Systems hergestellt, indem ein veräthertes Bisphenol und eine Phthalsäure als Grundgerüst mit nicht-linearer Modifikation durch eine drei- oder mehrwertige aromatische Carbonsäure verwendet wurden und wobei zur Verhinderung der Anhebung das Fixierpunktes durch die nicht-lineare Modifikation der Erweichungspunkt durch Zugabe einer mit einer relativ langkettigen Alkylgruppe substituierten Dicarbonsäure herabgesetzt wird. Sie bewerteten die Gesamteigenschaften des erhaltenen Toners. Als Ergebnis konnte ein Toner mit bemerkenswerter Verbesserung der Offset-Beständigkeit und der Eigenschaft der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur erhalten werden, ohne daß der nachteilige Einfluß der Verschlechterung der Feuch-

· β 60

tigkeitsbeständigkeit, wie vorstehend erwähnt, auftritt und auch sämtliche anderen Gesamteigenschaften hervorragend sind. Dies war dadurch möglich, weil· das Ausmaß der nicht-linearen Modifikation innerhalb eines gewissen Bereichs unterdrückt und weil eine geringe Menge einer organometallischen Verbindung, die ein zwei- oder mehrwertiges Metall enthält, zugegeben

IQ wurde. Im Verlaufe dieser Forschungen wurde auch gefunden,, daß der Effekt der Verbesserung der Offset-Beständigkeit größer wird, wenn nicht-linear modifiziert wird, da der Gehalt an aromatischem Bestandteil in dem Polyesterharz größer ist. Auch gab es einen geeigneten und breiten Be-

,c reich, in dem keine Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit auftritt. Darüber hinaus wurde auch gefunden, daß· Harze, die veräthertes Diphenol, angereichert mit aromatischen Bestandteilen, und Phthalsäure als Grundgerüst enthalten, hervorragend sind.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Polyester einer Säurezahl von 10 bis 60 ist dieser mit (A) 30 Mol-% oder weniger einer alkylsubstituierten Dicarbonsäure und/oder eines alkylsubstituierten Diols, in dem Säureoder Alkoholbestandteil, (B) 40 Mol-% oder weniger einer drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäure und/oder eines drei- oder mehrwertigen Polyols in dem Säure- oder Alkoholbestandteil, (C) 60 Mol-% oder mehr einer Dicarbonsäure des Phthalsäuretyps in dem Dicarbonsäurebestandteil und (D) einem verätherten Diphenol und 0,2 bis 4 Gew.-% einer ein zwei- oder mehrwertiges Metall enthaltenden organometallischen Verbindung, bezogen auf das genannte.Bindemittelharz, erhalten worden.

Darüber hinaus schafft die Erfindung einen Trockensystemtoner zum Heißwalzenfixieren, der sich dadurch

auszeichnet, daß er als Bindemittelharz einen Polyester nutzt, der mit einer mehrwertigen Metallverbindung vernetzt ist, wobei dieser Toner besondere und mittels eines Fließprüfgerätes ermittelte Fließeigenschaften in Form eines Fließpunktes von 100 bis 130⁰C und einer Schmelz-(fluß) viskosität von 10³ bis 10⁵ Ns/m² (< Pa-s bei 110⁰C aufweist.

Es ist anzunehmen, daß die weichen Segmente, die dem Polymerisatgrundgerüst bzw. der Grundstrukturkette einverleibt sind, den Effekt haben, das vernetzte Grundgerüst aufzulockern, um auf diese Weise wirksam den

Fixierpunkt herabzusetzen und des weiteren den Freiheits-15

grad der funktioneilen Gruppen bis zu einem gewissen Ausmaß zu erhöhen und die restlichen COOH-Gruppen, OH-Gruppen zu vermindern, wodurch die Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessert werden kann. Daneben werden C_c C_1Q-

o ι ο

2Q Alkylgruppen nicht als weichmachende Segmente in die

Hauptkette eingeführt, sondern zur Verzweigung der Hauptkette genutzt, wodurch die Festigkeit des Harzes selbst nicht beeinträchtigt wird. In anderen Worten bedeutet das, daß dann, wenn in die Hauptkette die Einverleibung

„c erfolgt, das anfallende Polymerisat ähnlich einem linearen Polymerisat wird, was tatsächlich den Fixierpunkt erniedrigt, wobei das Harz brüchig wird und beim Hitzeschmelzen dazu neigt, viskos zu werden. Hierdurch wird dann vermutlich die Offset-Beständigkeit verschlechtert.

Zu den weichen Segmentbestandteilen des erfindungsgemäß

herangezogenen Polyesters zählen: gesättigte und ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit Alkylsubstituenten (vorzugsweise C₆ - Cig), ^wie Maleinsäure, Fumarog säure. Glutarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Anhydride davon, veresterte Produkte davon u. dgl.,gesättigte oder unge-

sättigte aliphatische Glykole mit Alkylsubstituenten (vorzugsweise C_ß - C₁₈), wie Ethylenglykol, 1,3-Propylendiol, Tetratmethylenglykol, 1,5-Pentyldiol, Pentamethylenglykol, Octamethylenglykol, Nonamethylenglykol, Decamethylenglykol, Diethylenglykol_# Triethylenglykol, Tetraethylenglykol u. dgl.

,Q Diese weichen Segmentbestandteile sind auch erforderlicherweise in dem Polyester in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 20 Gew.-% enthalten. Bei weniger als 10 Gew.-% ist es schwierig, den Fixierpunkt effektiv zu erniedrigen, wäh-

■jc rend die Tendenz zum Blockieren während der Lagerung bei mehr als 25 Gew.-% verstärkt wird.

Als drei- oder mehrwertige Polycarbonsäure,einschließlich.·:j der Ester davon, können verwendet werden: 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintr!carbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-msthylencarboxylpropan, 1 ,B-Dicarboxyl^-methyl^-methylencarboxy!propan, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1 ,2,7,8-Octant.etracarbonsäure und Anhydride davon. Es wird bevorzugt, unter den Polycarbonsäuren Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Anhydride davon zu wählen, wobei diese mindestens 60 Mol-% der verwendeten PoIycarbonsäuren ausmachen.

Als drei- oder mehrwertige Polyole können Polyhydroxyverbindungen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit 3 bis 9 Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Die bevorzugten Gruppen von Polyhydroxyverbindungen sind Zuckeralkohole und Anhydride davon. Beispiele für diese Polyhydroxyverbindungen sind: Sorbit, 1,2,5,6-Hexantetrol, Glycerin,

1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Xylit, Sukrose, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentan triol, erythro-1,2,3-Butantriol, threo-1,2,3-Butantriol, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethy lolethan, Triraethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol u. dgl. Unter den Polyolen sind Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbit, soweit sie mindestens 60 Mol-% der ^q verwendeten Polyole ausmachen, bevorzugt.

Wenn diese tri- oder mehrwertigen Polycarbonsäuren und/ oder Polyole 40 Mol-% der Säure- und/oder Alkoholbestand teile überschreiten, dann ist die Feuchtigkeitsbeständig keit verschlechtert, wodurch die Ladungskennzeichen instabil werden. Wenn die Summe der Polycarbonsäure und des Polyols weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, beträgt, dann ist die Nicht-Linearität nicht ausreichend, wodurch die Neigung zur Verschlechterung der Offsetbeständigkeit besteht.

Es ist erforderlich, als primären Säurebestandteil des Polyesters 50 Mol-% oder mehr einer aromatischen Dicarbonsäüre oder ihrer analogen Anhydride, anderer Dicarbonsäuren oder deren Ester einzuarbeiten. Des weiteren ist es zur Verleihung der für die Elektrofotografie ausreichenden Aufladüngseigenschaften erforderlich, daß 50 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 60 Mol-% oder mehr der gesamten Dicarbonsäurebestandteile aromatische Dicarbonsäuren sind. Als aromatische Dicarbonsäuren können verwendet werden: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Diphenyl-ρ,ρ'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan-p;p'-äicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, 1,2-Diphenoxyethan-p,p'-dicarbonsäure u. dgl. Des weiteren ist es bei den Dicarbonsäuren innerhalb des Bereiches von weniger als 40 Mol-% möglich, eine aliphatische Dicarbonsäure beizumischen, z.B. Fumarsäure,

-ΜMaleinsäure, Bernsteinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Ester und Anhydride davon. Wenn der aliphatische Bestandteil 40 Mol-% übersteigt, dann wird die Offset-Beständigkeit nicht ausreichend, wie bereits vorstehend beschrieben. Der Effekt der Zugabe einer Metallverbindung geht verloren, was zu einer Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit führt, wodurch die Aufladungsmerkmale des Toners zu einem großen Ausmaße in Abhängigkeit von dem Wechsel der Feuchtigkeit verändert werden. Es ist ganz besonders bevorzugt, wenn der aliphatische Bestandteil in einem Anteil von 30 Mol-% oder weniger vorliegt.

Beispielhaft für die verwendbaren verätherten Phenole sind: Polyoxystyrol-(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyhydroxybutylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen(3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, PoIyoxypropylen(3)-bis(4-hydroxyphenyl)thioäther, Polyoxyethylen (2)-2,6-äichlor-4-hydroxyphenyl, 2',3*,6'-Trichlor-4·-hydroxyphenylmethan, Polyoxypropylen(3)-2-brom-4-hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenylather, Polyoxyethylen(2,5) -P,P-bisphenol, Polyoxybutylen »4) -bis(4-hydroxyphenyl) keton, Polyoxystyrol(7)-bis(4-hydroxyphenyl)äther, PoIyoxypentylen (3) -2,2-bis(2,6-dijod-4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxypropylen(2,2)2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan.

Eine Gruppe der verätherten Diphenole ist veräthertes Bisphenol. Zu einer bevorzugten Gruppe der verätherten Bisphenole zählen ethoxylierte oder propoxylierte Bisphenole, die 2 bis 3 Mol Oxyethylen oder Oxypropylen pro Mol Bisphenol enthalten und die Propylen oder eine SuI-phongruppe als R aufweisen. Beispiele dieser Gruppe sind: Polyoxyethylen(2,5)-bis(2,6- dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Polyoxypropylen(3)-2,2-bis(2,6-difluor-4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen{1,5)-polyoxypropylen (1,0)-bis(4-hydroxyphenyl)sulfon.

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Eine andere bevorzugte Gruppe von verätherten Bisphenolen fällt in die durch die obige Formel charakterisierte Gruppe, wozu zählen: Polyoxypropylen-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl) propan und Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-2,2-bis(4-h"ydroxy-2 ,6- dichlorphenyl) propan (2,1 bis 2,5 Einheiten Oxyalkylen pro Mol Bisphenol).

,Q Der erfindungsgemäß verwendete Polyester kann eine Glasumwandlungstemperatur von vorzugsweise 50 bis 8O⁰C und einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 60 bis.130⁰C aufweisen. Wenn die Glasumwandlungstemperatur unter 50⁰C oder der Erweichungspunkt unter 60⁰C liegt, dann neigt der erhaltene Toner dazu, während der Lagerung zu blockieren. Auf der anderen Seite ist übermäßige Erwärmung während des Fixierens erforderlich, um die angestrebten Niedrigtemperaturfixiereigenschaften zu erhalten, wenn die Glasumwandlungstemperatür 80⁰C oder der Erweichungspunkt 130⁰C überschreiten.

Der erfindungsgemäß herangezogene Polyester hat des weiteren auch einen Säurewert von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50. Mit einem unter 10 liegenden Säurewert, schreitet die nicht-lineare Modifikation so weit fort, daß der Fixierpunkt angehoben wird, während ein Säurewert mehr als 60 die Feuchtigkeitsbeständigkeit verschlechtert. Die Erfinder haben des weiteren verschiedene Forschungen bezüglich der mit dem Polyester zu kombinierenden Metallverbindungen unternommen und dabei gefunden, daß diese einen ausreichenden Effekt anzeigen, wenn sie in einer kleinen Menge zugegeben werden. Der nachteilige Einfluß wird extrem eingeschränkt. Es muß sich um organische Metallverbindungen handeln, die durch Hitze in dieser Hinsicht stark abbaufähig sind.

Hierunter sind ganz besonders wirksam Metallkomplexe des Acetylacetontyps und Metallverbindungen des Salicylsäuretyps.

Es ist des weiteren auch gefunden worden, daß die Zugabe einer relativ langkettigen Alkylgruppe zu dem Grundgerüst (backbone) des Polyesterharzes auch im Hinblick auf die Erniedrigung des Fixierpunktes wirksam ist und daß durch den synergistischen Effekt durch die Kombination dieser Bestandteile der Toner gute umfassende Eigenschaften erlangt, die sich bei den verschiedenen Maschinen- ^O arten vorteilhaft auswirken.

Als Ergebnis der detaillierten Analyse der verschiedenen Techniken, die vage geblieben sind, sowie der geeigneten Kombinationen wurden von den jeweiligen Techniken effek-

Iς tive Funktionen abgeleitet, indem die nachteiligen Effekte im Falle der Technik der nicht-linearen Modifikation der alleinigen Polyester behoben wurden. Entsprechendes gilt auch für die Behebung der nachteiligen Effekte aufgrund der Zugabe einer großen Menge von Metallverbindüngen gemäß der Technik der Metallvernetzung mit Metallverbindungen.

D.h., daß ein Toner mit hervorragenden Effekten erhalten wird,· wenn begrenzte Spezien aromatischer Polyesterharze, die ein veräthertes Diphenol und Phthalsäure als Grundgerüst, schwach modifiziert zur Nicht-Linearität mit einer Polycarbonsäure oder einem Polyol mit einer Wertigkeit von 3 oder mehr, enthalten, wozu eine sehr kleine Menge gewisser Metallverbindungen hinzugefügt wird , herangezogen werden.

Zu den in dem erfindungsgemäßen Toner enthaltenen organinischen Metallverbindungen zählen: organische Salze oder Komplexe, die zwei- oder mehrwertige Metalle enthalten. Als effektive Metalle kommen infrage: mehrwertige Metalle, wie Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Zn usw. Als organische Metallverbindungen können wirksam herangezogen werden: Oxide, Hydroxide, Carboxy-

late, Alkoxylate, organische Metallkomplexe und Chelatverbindungen obiger Metalle. Bevorzugte Beispiele sind: Zinkoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Eisen(III)-hydroxid, Zinkacetat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Aluminiumacetät, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Aluminiumstearat, Aluminiumisopropoxid, Aluminiumn-butoxid, Aluminiumacetylacetonat, Eisen(II)-acetylace-

IQ tonat, Chrom-S^-Qi-tert-butylsalicylat u. dgl. Insbesondere Acetylacetonmetallkomplexe und Metallsalze des Salicylsäuretyps sind bevorzugt. Die zuzufügende Menge sollte nicht 4 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, überschreiten, um die nachteiligen Einflüsse, die oben

!5 erwähnt wurden, zu vermeiden. Jedoch geht ein wesentlicher Effekt verloren, wenn die Menge weniger als 0,2 Gew.-% beträgt.

Die Erfinder haben den Vernetzungsgrad, der bei der Vernetzung des Polyesters mit einer Metallverbindung nach dem Stande der Technik Schwierigkeiten aufgeworfen hat, mit den Schmelzflußeigenschaften des Harzes oder des Toners in Beziehung gesetzt, nach einer großen Zahl von Prüfinstrumenten für die Schmelzflußeigenschaften des Harzes gesucht, Tonerproben hergestellt und deren Fixiereigenschaften bewertet und mit den Schmelzflußeigenschaften korreliert, die anhand von Instrumenten zur Messung der Schmelzflußeigenschaftsn bestimmt wurden. Es wurde dabei gefunden, daß der ein primäres Bindemittelharz des Polyesterharztypes, vernetzt mit einer Metallverbindung, enthaltende Toner eine Offsetcharakteristik aufweist, die nicht wesentlich von der Art der Metallverbindung, ihrer Menge und der Art des Polyesters abhängt, daß aber ein guter Toner erhalten werden kann, solange der Fließpunkt und die Schmelz(fluß)viskosität, gemessen durch ein Fließprüfgerät, innerhalb eines gewissen Bereiches liegen, der nicht bei Tonern des gleichen bisher

vorbeschriebenen Typs gefunden wurde. Nach diesem Verfahren wurden dann Toner vom Polyestertyp ermittelt, die bei niedriger Temperatur fixierbar und frei vom Offset-Phänomen bei guter Lagerstabilität sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich das Fließprüfgerät auf das Modell CFT-500 {Hersteller: ^q Shimazu Seisakusho), das weitgehend Anwendung findet, die Schmelzflußeigenschaften, wie die Schmelz(fluß)visko sität, Fließeigenschaften usw. verschiedener synthetischer Harze o. dgl. zu ermitteln.

2g Der Fließpunkt (Tf), der im Zusammenhang mit der Erfindung steht, bezieht sich auf eine Temperatur, die eine Ausflußgeschwindigkeit von 10 cm³/see liefert. Die Schmelz(fluß)viskosität bezieht sich auf eine Scheinviskosität, die anhand der Ausflußgeschwindigkeit bestimmt wird.

Im vorliegenden Fall schwanken diese Werte selbstverständlich in Abhängigkeit von den Bedingungen zum Meßzeitpunkt. Um in dieser Hinsicht keine vagen Aussagen zu machen, werden die Meßbedingungen wie folgt definiert. D.h., bei der vorliegenden Erfindung werden die Ergebnisse nach Messungen unter folgenden Bedingungen erhalten: konstante Temperaturanhebungsgeschwindigkeit von 5°C/min, . Beladungsdruck von 50 kg/cm², Verwendung einer Düse eines Durchmessers von 0,5 mm und 1 mm Länge.

Die Erfinder haben eine große Anzahl von Tonerprobon zur Anwendung der metallischen Vernetzung bei verschiedenen Polyestern zur detaillierten überprüfung der Beziehung zwischen den Fließeigenschaften und den Fixiereigenschaften der Toner hergestellt und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten.

Der mittels des Fließprüfgerätes ermittelte Fließpunkt zeigt eine ziemlich deutliche Beziehung zu der Fixiertemperatur des Toners während des Heißwalzenfixierens. So ist bei höherem Fließpunkt auch die Fixiertemperatur höher. Bei niedrigerem Fließpunkt kann das Fixieren bei niedrigeren Temperaturen erfolgen, wenn die Fixiergeschwindigkeit konstant gehalten wird, während ein aus-

jQ reichendes Fixieren bei höherer Geschwindigkeit dann möglich ist, wenn die der Fixierwalze zugeführte Wärme konstant gehalten wird. Wenn Fließpunkte und Fixiertemperaturen mittels des Fließprüfgerätes für den Toner unter Verwendung verschiedener Polyester gemessen wurden, dann 5 wurde bei den in den Ansprüchen definierten Bindemittelharzen gefunden, daß es sich um gute Bindemittelharze für Heißfixiertoner handelt, die bezüglich der Fixiertemperatur niedriger liegen und bei denen die verschiedenen Probleme bezüglich des Fixierverfahrens, wie des Offset-Phänomens u. dgl.,zurücktreten.

Auch wenn der Fließpunkt zu hoch ist, wird der Fixierpunkt angehoben, wodurch der Vorteil des Polyesters verlorengeht. Wenn er im Gegensatz dazu zu niedrig ist, dann ist die Blockierbeständigkeit während der Lagerung, wie bereits beschrieben, schlecht.

Wenn des weiteren verschiedene Polyester, die Verbindungen mehrwertiger Metalle enthalten, als Bindemittelharze für den Toner verwendet werden, dann ist die Beziehung zwischen dem Vernetzungsgrad und den Fließeigenschaften {gemessen durch das Fließprüfgerät) und den Fixiereigenschaften beim Heißwalzenfixieren wie folgt darstellbar.

Wenn der Vernetzungsgrad des Bindemittelharzes groß ist, dann ist die Offset-Beständigkeit gut, aber der Fixierpunkt hoch. In diesem Falle sind die Fließeigenschaften

• β · ο

ein hoher Fließpunkt und große Schmelzflußviskosität. Wenn andererseits der Vernetzungsgrad gering ist, dann ist der Fließpunkt niedrig, während die Offset-Beständigkeit unzureichend ist. Hinsichtlich der Fließeigenschaften ist der Fließpunkt niedrig, jedoch die Schmelzviskosität niedrig. Unter Verwendung eines Polymerisats mit Fließeigenschaften innerhalb eines geeigneten Bereiches kann ein Toner erhalten werden, der keinen so hohen Fixierpunkt aufweist und dennoch bezüglich der Offset-Beständigkeit hervorragend ist.

Wie oben bereits im einzelnen dargelegt, ist der Effekt

j5 der Schmelzflußeigenschaften eines Toners auf die Fixiereigenschaften des Toners sehr stark. Demzufolge wird bei einem Polymerisat des Polyestertyps keine gute Gesamtfixierleistung erhalten, wenn das Polymerisat nicht vernetzt wird, so daß die Schmelzflußeigenschaften innerhalb eines geeigneten Bereiches vermittelt werden. Dieses Vernetzen wird in Abhängigkeit von der Art und der Menge des mehrwertigen Metalles sowie der Temperatur und der Dauer der thermischen Reaktion vielfältig geändert. Um daher einen guten Toner mit guten Fixiereigenschaften zu erhalten, wird die empirisch-praktische Methode bzw. die Annäherung mit fortschreitenden Versuchswerten herangezogen..Diese guten Eigenschaften wurden leicht ohne Abhängigkeit von der Art und der Menge der Metallverbindung, der Art und der Menge des Polyesters oder der Reaktionszeit und Reaktionstemperatur erhalten, wenn lediglich die Fließeigenschaften bestimmt worden sind. Dieses Verfahren ist auch sehr nützlich und hat einen hohen wirtschaftlichen Wert bei der Herstellung eines Toners vom Polyestertyp mit konstanter Leistungsfähigkeit.

Es ist des weiteren auch möglich, aufgrund des Vermischens

O Ο NJJO

oder des Modifizierens in dem erfindungsgemäßen Bindemittelharz ein bekanntes thermoplastisches Harz innerhalb eines Bereiches zu verwenden, der die Lexstungsfahigkeit des erfindungsgemäßen Toners nicht herabsetzt, nämlich in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger, wie z.B. andere Polyesterharze, die sich von den erfindungsgemäß sonst einzusetzenden abheben, wie ürethanharze, Epoxy-

^q harze, Ethylen/Ethylacrylat-Harze, Phenolharze, Styrol/ Butadien-Harze, Xylolharze, Butyralharze usw. Die Menge dieser zubereiteten Harze liegt ganz bevorzugt nicht über 20 Gew.-% des Bindemittelharzes des Toners. Unter diesen thermoplastischen Harzen werden Styrol/Acryl-

j^g Harze bevorzugt.

Als für die Zwecke der Erfindung infrage kommende färbende Mittel können diejenigen herangezogen werden, die im Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise Ruß, Eisenschwarz, Nigrosin, Benzidingelb, Chinacridon, Rhodamin B, Phthalocyaninblau usw.

Des weiteren können dem erfindungsgemäßen Toner auch magnetische Pulver einverleibt werden, so daß er als magnetischer Toner einsetzbar ist. Hierfür können Substanzen verwendet werden, die in einem magnetischen Feld magnetisierbar sind, so z.B. Pulver von stark magnetischen Metallen, wie Eisen, Kobald, Nickel usw., oder Verbindungen, wie Magnetit, Hematit, Ferrit usw. Wenn ein magnetisches Material vom Eisenoxidtyp als färbendes Mittel verwendet wird, dann wird es bevorzugt, dieses dem Toner in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% einzuverleiben.

Es ist auch möglich, dem erfindungsgemäßen Toner im Hinblick auf verschiedene Zwecke Additive zuzufügen. Derartige Additive sind: ladungseinregelnde Materialien, wie

Metallkomplexe, Nigrosin usw., schmierende Verbindungen, wie Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Fettsäuren oder Metall-Salze und Bisamide davon usw.; plastifi-

zierende Mittel bzw. Weichmacher, wie. Dicyclohexylphthalat. u. dgl. Insbesondere können die Fixiereigenschaften des erfindungsgemäßen Toners zusätzlich durch Einverleibung einer sehr kleinen Menge, insbesondere von 0,1 bis 5 jQ Gew.-% (vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%) eines ethylenischen Olefinpolymerisats einer Schmelzflußviskosität bei

6 mpei-s 2 5 «,

1-40⁰C von 10 bis 10 -eP, vorzugsweise 10 bis 10 -e&mra-s,

verbessert werden, so mit Polyethylen, Polypropylen, einem Ethylen/Propylen-Mischpolymerisat, Ethylen/Vinyl-2g acetat-Mischpolymerisat, Ethylen/Ethylacrylat-Mischpolymerisat sowie einem Ionomer mit einem Polyethylengrundgerüst usw.

Des weiteren kann der erfindungsgemäße Toner, wenn es zweckmäßig ist, mit Trägerteilchen vermischt werden, wie mit Eisenpulvern, Glaskügelchen, Nickelpulvern, Ferritpulvern usw., um ihn als einen Entwickler von latenten elektrischen Bildern zu verwenden. Zwecks Verbesserung der Eigenschaft des freien Fließens der Pulver kann der erfindungsgemäße Toner auch mit feinen Pulvern hydrophoben kolloidalen Siliciumdioxids oder zwecks Verhinderung der Tonerhaftung mit feinen abschleifenden Teilchen bzw. Schmirgelteilchen, wie Ceroxid, vermischt werden.

Als Verfahren zum Fixieren des erfindungsgemäßen Entwicklungspulvers auf einem Träger kann jedes bekannte Heißwalzenfixicron angewandt werden. Als Ergebnis verschiedener Versuche hat es sich gezeigt, daß ein Fixierer, bei. dem das Oberflächenmaterial der fixierenden Walze aus einem Harz des Fluortyps gemacht worden ist, ganz besonders bevorzugt ist.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme verschie dener Beispiele und Herstellungsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht als beschränkend aufzufassen sind. Hier bei bezieht sich die Angabe "Teile" stets auf Gewichtsteile -

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des Polyesters A)

In einem mit einem Thermometer, einem Rührer,·einem Einlaß aus Glas und einer Einrichtung zur Agglomerierung (Abflußsystem) ausgerüsteten Vierhalsrundkolben wurden 1810 g Polyoxypropylen (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-

,_ propan, 110 g Sorbit und 174 g Ethylenglykol, das einen Ib

Alkylsubstituenten mit 8 Kohlenstoffatomen aufwies, eingeleitet.. Stickstoffgas wurde durch den Einlaß eingeleitet, um die Polymerisatmischung zu vermischen und in dem Reaktionsraum eine inerte Atmosphäre zu schaffen.

Dann wurde unter fortwährendem Rühren die Mischung bis

auf 50⁰C erhitzt, und es wurden 830 g Terephthalsäure, 420 g Trimellitsäure und 432 Malonsäure mit einem Alkylsubstituenten mit 8 Kohlenstoffatomen in den Reaktionsraum gegeben. Nachdem die Reaktion 5 Stunden lang bei 25

210⁰C durchgeführt worden war, wurde das System allmählich auf einen verminderten Druck gebracht. Bei etwa 133 mbar (100 mm Hg-Säule) wurde die Reaktion durchgeführt. Sie wurde dann, wenn der Erweichungspunkt des _g0 Harzes 100⁰C betrug, beendet.

Das erhaltene Harz hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 62°C, einen Säurewert von 25,0, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 6500 und ein Molekulargeg₅ wicht (Gewichtsmittel) von 74800.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des Polyesters B)

Ähnlich wie im Beispiel 1 wurden 2113 g Polyoxyethylen (2,2)-2,2-bis(4- ydroxyphenyl)propan, 47,6 g Glycerin und 206 g 1,3-Propylenglykol mit einem Alkylsubstituenten mit 10 Kohlenstoffatomen in den Reaktionsbehälter eingefüllt. Die Atmosphäre wurde inert gemacht.

Dann wurde unter forwährendem Rühren die Mischung erhitzt und es wurden 830 g Terephthalsäure, 635 g Pyromellitsäure und 572 g Bernsteinsäure mit einem Alkylsubstituenten mit 1.0 Kohlenstoffatomen in den Reaktionsbehälter gegeben. Nachdem die Reaktion 5 Stunden lang bei 210⁰C durchgeführt worden war, wurde das System allmählich auf verminderten Druck gebracht. Bei etwa 133,3 mbar wurde die Reaktion ausgeführt und,sobald der Erweichungspunkt des Harzes 95⁰C betrug, abgebrochen.

Das erhaltene Harz hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 55°C, eine. Säurezahl von 35,5 und ein Zahlendurch-. Schnittsmolekulargewicht von 4800 sowie ein Molekulargewicht· (Gewichtsmittel) von 43200.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung des Polyesters C)

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wxederholt, daß Ethylenglykol mit einem Alkylsubstituenten mit 8 Kohlenstoffatomen und Malonsäure hinzugefügt wurden. Die Säurezahl wurde nicht herabgesetzt, wenn die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur vielfach verändert wurden. Die Reaktion wurde abgebrochen, wenn die Säurezahl 75 betrug. Das erhaltene Harz hatte eine Glasumwandlungsteinperatur von 85⁰C, einen Erweichungspunkt von 142,5°C, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von

-5S-

8600 und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von 11600.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung des Polyesters D)

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge der Malonsäure mit einem Alkylsubstituenten mit 8 Kohlenstoffatomen auf 648 g geändert wurde und diejenige des Ethylenglykols mit einem Alkylsubstituenten mit 8 Kohlenstoffatomen auf 532 g. Die Reaktion wurde dann abgebrochen, wenn die Säurezahl des Harzes 20 betrugt. Das erhaltene Harz hatte eine Glasum-Wandlungstemperatur von 45°C/ einen Erweichungspunkt von 83°C, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 3800 und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 49400.

Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung des Polyesters E)

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Sorbit und Trimellitsäure nicht hinzugefügt wurden. Die Reaktion wurde dann abgebrochen, wenn der Erweichungspunkt des Harzes 95⁰C betrug. Das erhaltene Harz hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 60⁰C, eine Säurezahl von 22,5, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 4500 und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 26100.

Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung des Polyesters F)

Polyoxypropylen (2,5-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (545 Teile) wurde in einen Vierhalskolben überführt, wonach ein Rührer, ein Kondensator, ein Thermometer sowie ein Gaseinleitungsrohr auf den Kolben gesetzt wurden, der

dann in einen Mantelheizer überführt wurde. Nachdem innen der Reaktionsbehälter mit Stickstoff gefüllt war, wurde der Inhalt auf 50 bis 6O⁰C erhitzt, wonach 135 Teile Terephthalsäure, 77 Teile Bernsteinsäure mit einem C_i2-Alkylsubstituenten (C₁₆H₃₀O₄) und 38 Teile Trimellitsäure hinzugegeben wurden, um auf diese Weise den Gehalt der Carboxylgruppen auf 0,9 Äquivalente pro Äquivalent , _n Hydroxylgruppe einzustellen. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 210⁰C erhitzt. Unter Entfernung des durch die Reaktion gebildeten Wassers wurde die Reaktion jede Stunde nach Ablauf von etwa 5 Stunden durch Messung des Säurewertes zwecks Ermittlung des Reaktionsabschlusses

. r- überwacht. Wenn die Säurezahl etwa 30 erreicht hatte, Ib

wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung des Polyesters G)

Entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 6 wurden 545 Teile Polyoxypropylen (2,5)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan in einen Kolben gegeben, wonach Stickstoff eingebracht und auf 50⁰C erhitzt wurde. Darauf wurden 135 Teile Isophthalsäure, 77 Teile Bernsteinsäure, substituiert mit einem C._-Alkylrest, und 38 Teile Trimellitsäure in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 210⁰C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen. Nach Abschluß der Reaktion

QQ wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 8 (Herstellung des Polyesters H)

Entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 6 wurden 545 Teile Polyoxypropylen (2,5)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan in einen Kolben

—55—

-IC-

überführt, der mit Stickstoff aufgefüllt und auf 50°C erhitzt wurde. Dann wurden 108 Teile Terephthalsäure, 24 Teile Adipinsäure, 77 Teile Bernsteinsäure, substituiert mit einem C --Alkylrest, \ind 38 Teile Trimellitsäure in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 210⁰C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 9 (Herstellung des Polyesters I)

Iς Entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 6 wurden 436 Teile Polyoxypropylen (2,5)-2,2-bis ("4-hydroxyphenyl)propan und 18 Teile Glycerin in einen Kolben gegeben, wonach darin eine Stickstoffatmosphäre geschaffen und auf 50⁰C erhitzt wurde. Dann wurden 179 Teile Terephthalsäure und 77 Teile Bernsteinsäure, substituiert mit einem C₁₂-Alkylrest, in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf 210⁰C unter Rühren erhitzt, um die Reaktion auszuführen. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 10 (Herstellung des Polyesters J)

Entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Herstelungsbeispiel 6 wurden 436 Teile Polyoxypropylen (2,5)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und 64 Teile Ethylenglykol, substituiert mit einem Cg-Alkylrest (^cig^H22°2^ ' ^^Ώ einen Kolben gegeben, wonach Stickstoff eingeleitet und auf 50⁰C erhitzt wurde. Dann wurden 179 Teile Terephthalsäure und 38 Teile Trimellitsäure in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren zur Durchführung der

-Si-

Reaktion auf 210⁰C erhitzt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 11 (Herstellung des Polyesters K)

0 Entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 6 wurden 545 Teile Polyoxypropylen (2,5)-2,2-bis (4-hydroxyphenyl)propan in einen' Kolben gegeben, wonach ein Stickstoffersatz und ein Erhitzen auf 50⁰C folgten. Dann wurden 112 Teile Terephthalsäure und 95 Teile Trimellitsäure in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 210⁰C erhitzt, um die Reaktion ablaufen" zu lassen. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 12 (Herstellung des Polyesters L)

Entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 6 wurden 545 Teile Polyoxypropylen (2,5)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan in einen Kolben gegeben. ■ Es folgte die Schaffung einer Stickstoffatmosphäre und ein Erhitzen auf 50⁰C. Dann wurden 135 Teile Terephthalsäure und 155 Teile Bernsteinsäure, substituiert mit einem C₁₂-Alkylrest, in den Kolben gegeben. Die Mischung

wurde unter Rühren auf 210⁰C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 13 (Herstellung des Polyesters M) In einen Kolben wurden 863 Teile Dimethylterephthalat,

728 Teile Neopentylglykol, 228 Teile Propylenglykol, 27 Teile Trimethylpropan und 0,43 Teile Zinkacetat gegeben. Die Veresterungsreaktion wurde während 3 Stunden bei 140 bis 220⁰C durchgeführt. Dann wurde das Reaktions system auf einen verminderten Druck von mehreren mbar und danach auf weniger als 1,333 mbar gebracht. Die PoIy kondensationsreaktion wurde während 30 Min bei 240⁰C durchgeführt. Dann wurden 58 Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktion wurde bei etwa 240⁰C während 30 Min durchgeführt, um den Polyester M zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 14 (Herstellung des Polyesters N)

In einen Autoklaven wurden 498 Teile Terephthalsäure, 97 Teile Ethylenglykol, 424 Teile Neopentylglykol, 48 Teile Trimethylolpropan und 0,6 Teile Tributylzinkoxid gegeben. Die Veresterungsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 220 bis 24O⁰C durchgeführt. Es folgte die Zugabe von 266 Teilen Isophthalsäure, um die Veresterungsreaktion -in einem Stickstoffstrom während 8 Stunden bei 240° C durchzuführen. Dann wurden 40 Teile Bernsteinsäureanhydrid hinzugegeben. Die Reaktion wurde 20 Min lang bei 235 bis 240°C durchgeführt, um den Polyester N zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 15 (Herstellung des Polyesters P)

Ähnlich wie im Herstellungsbeispiel 13 oder 14 wurde ein Polyester P unter Verwendung von 76 Teilen Terephthalsäure, 4 Teilen Trimellitsäure und 20 Teilen Sebacinsäure als Säurebestandteile, 58 Teilen Ethylenglykol und 42 Teilen Neopentylglykol als Alkoholbestandteile hergestellt.

• · · «A β

• 9 O · ··· O ·

Beispiele 1-2 (Vergleichsbeispiele 1-4)

Sieben Arten von Harzen der Polyester Ä - F und das Styrol/Butylacrylat-Mischpolymerisat wurden zu Tonern in der folgenden Weise verarbeitet:

Harz 100 Gew.-Teile

Magnetisches Pulver EP-100 60 Gew.-Teile

(Magnetit,, hergestellt von Toda Kogyo)

PE-130 (Polyethylenglykol niedrigen 2 Gew.-Teile Molekulargewichts, hergestellt von Hoechst Japan)

j5 Die Mischung gemäß obiger Zubereitung wurde unter Erhitzen auf einer heißen Walze 15 Min lang auf 150⁰C verknetet. Danach wurde sie abkühlen gelassen und dann zerkleinert, wonach des weiteren eine Mikropulverisierung mittels einer Strahlmühle folgte. Die Klassierung der erhaltenen Teilchen mittels eines Alpin-Klassierers lieferte ein feinpulvriges Produkt mit einer bestimmten Teilchengrößenverteilung einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 12 um. Das feinpulverisierte Pro-. dukt wurde mit 0,3 Gew.-Teilen kolloidalen Siliciumdioxids (R-972) vermischt, um einen Toner zum Sichtbarmachen zu erhalten.

Die Bewertung der Fixiereigenschaften erfolgte dadurch, indem die Fixiereinheit der Kopiermaschine NP-400 RE herausgenommen wurde. An dessen Stelle wurde dann ein anderer Fixierer herangezogen, bei dem die Heißwalzentemperatur auf 100 bis 250 ⁰C eingeregelt werden konnte. Die lineare Geschwindigkeit wurde zwischen 100 und 500 mm/ sek variiert. Die Walzenspaltbreite wurde auf 8,5 mm eingestellt. Die Oberfläche der Heißwalze wurde mit Teflon beschichtet. Die Beurteilung der Offset-Eigenschaft und des Fixierpunktes wurde unter Auftrag einer ölbeschichtung vorgenommen.

Die Beurteilung der Tendenz zum Blockieren wurde vorgenommen, nachdem 20 g Toner 24 Stunden lang bei 50⁰C in einem Thermostatbehälter gelassen wurden, Danach folgte ein Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Beurteilung wurde auf der Grundlage des Ausmaßes des Agglomerierens vorgenommen. Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle I.

Tabelle I

	eingesetztes Bindemittel harz	anfängl. Fixier tempera tur	Tempera tur, bei der die Offset-Er scheinung einsetzt	Bereich der Fixier tempe ratur	Blockier neigung
Beispiel 1	Polyester A	1200C	2000C	800C	O
Beispiel 1*	ff	1400C	2100C	700C	O
Beispiel 2	Polyester B	1200C	2000C	800C	O
Vergleichs beispiel 1	Polyester C	1400C	220°C	800C	O
" " T	Il	1600C	2200C	600C	O
2	Polyester D	1000C	1800C	800C	X
3	Polyester E	1100C	1200C	100C	O
4	Styrol/Butyl- acrylat-Misch- polymerisat	1600C	2000C	400C	O

Beispiel 1' und Vergleichsbeispiel 1' stellen Bewertungsergebnisse bei linearer Geschwindigkeit von 500 mm/sek der heißen Walze dar, während die anderen auf 250 mm/sek zurückgehen.

Durch die Verwendung eines Kopierers NP-400 RE wurden

»· iot · ο ·«

kontinuierlich Bilder auf 10000 Blättern mit den Tonern der Beispiele 1 und 2 bei normaler Temperatur und norg maler Feuchtigkeit hergestellt, wobei klare Bilder ohne Verschleierung bis zum Ende erhalten werden konnten. Somit wurden ausreichendeFixiereigenschaften und ausreichende Offset-Beständigkeit gezeigt. Des weiteren trat auch kein Blockieren oder keine Agglomerierung ,Q während der Lagerung in einem Trichter eines Entwicklungsbehälters auf.

Wenn die Bildausbildung bei 5⁰C unter Verwendung des Kopierers NP-400 RE mit den Tonern der Vergleichsbeispie-

,E Ie 1 und 4 kontinuierlich bis zu 99 Blättern durchgeführt wurde, waren die Bilder klar und gut. Die Fixiereigenschaften waren jedoch nicht ausreichend. Im Falle des Toners des Vergleichsbeispiels 1 wurde bei den Papierblättern · 90 und folgend der Toner abgelöst, wenn geringfügig mit der Hand gerieben wurde. Im Falle des Toners des Vergleichsbeispiels 4 zeigte sich ein ähnliches Phänomen bei den Papierblättern 10 ff. Wenn eine ähnliche Bildausbildung mit dem Toner des Vergleichsbeispiels 3 bei normaler Temperatur und normaler Feuch- tigkeit durchgeführt wurde, trat die Offset-Erscheinung bei dem Bild innerhalb von 10 Blättern auf.

Wenn des weiteren der Toner des Vergleichsbeispiels 1 unter einer stark feuchten Atmospäre von 85% relativer Feuchtigkeit bei 35⁰C 24 Stunden stehengelassen und zur Bildausbildung anhand des Kopierers NP-400 RE verwendet wurde, dann war die Bilddichte niedrig und ein Bildfluß trat in Erscheinung.

Beispiel 3

Eine Mischung, die 100 Teile Polyester F des Beispiels 6, 2 Teile Polypropylen niedrigen Molekulargewichts

Λ ■<

(Viscol 660 P, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo), 2 Teile Eisenacetylacetonat und 8 Teile Ruß (Regal 400 R₇ hergestellt von Ca.bot) enthielt, wurde durch Erhitzen auf einer Walzenmühle plastifiziert bzw. geknetet. Das PIastifizierte Produkt wurde abgekühlt, mittels einer Schneidmühle zerschlagen bzw. zerstoßen und anhand einer Ultraschallstrahlmühle zu einem Toner einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 8 Ί siert. Dieser Toner (15 Teile) wurde mit 85 Teilen eines Trägers in Form von Eisenpulver (EFV 200/300, hergestellt von Nippon Teppun) gemischt und bei einem im Handel erhältlichen Kopierer (NP-5000, hergestellt von Canon) herangezogen, um das Entwickeln durchzuführen. Im Ergebnis war das anfängliche Bild und das Bild nach 5000-fachem Kopieren bei einem Dauertest frei von Verschleierung mit ausreichender Dichte, so daß keinerlei Probleme entstanden. Bei dem Dauertest bis zu 5000 Blättern wurde ebenfalls kein Problem bezüglich der Fixiereigenschaften festgestellt. Zur detaillierten Überprüfung der Fixiereigenschaften wurde der Fixiereranteil- eines im Handel erhältlichen Kopierers (NP-400 RE, hergestellt von Canon) gesondert hergestellt. Das nichtfixierte und auf einem Übertragungspapier gesondert hergestellte Bild wurde dem Fixiertest durch diesen gesonderten Fixierer unterzogen, indem die Abbindetemperatur auf der Oberfläche der Walze variiert wurde, wodurch der Fixierpunkt (minimale Temperatur, bei der das Fixieren praktisch ausreicht) ausreichend niedrig war. Kein Offset-Phänomen trat über einen weiten Temperaturbereich auf. Wenn des weiteren der Toner in einer Atmosphäre von 50⁰C stehengelassen wurde, wurden die Erscheinungen des Blockierens, Zusammenbackens usw. nicht festgestellt. Wenn des weiteren die Bildausbildung unter einer stark feuchten Atmosphäre erfolgte, wurden die gleichen Bildkennzeichen wie unter normaler Tempe-

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I ·

ratur und normaler Feuchtigkeit ohne jegliches Problem erhalten.

Beispiel 4

Der Toner wurde weitestgehend vollständig entsprechend ^O dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt und der dort beschriebenen Bewertung unterzogen, wobei allerdings insofern eine Ausnahme erfolgte, als Nickelacetylacetonat anstelle von 2 Teilen Eisenacetylacetonat verwendet wurde. Im Ergebnis war das Anfangsbild sowie der Dauertest 5 des Bildes sehr gut ohne jegliche Probleme. Die Ergebnisse der Versuche im Hinblick auf das Fixieren, die Lagerung und die hohe Feuchtigkeit unter Verwendung eines gesonderten Fixierers waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 3 ohne jegliche Probleme. 20

ψ— ·

Beispiel 5

Der Toner wurde im wesentlichen weitestgehend nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt und der dort beschriebenen Bewertung unterzogen, mit der Ausnahme, daß 3 Teile Chrom-3,5-di-t-butylsalicylat anstelle von 2 Teilen Eisenacetylacetonat verwendet wurden. Die Ergebnisse der Versuche im Hinblick auf das Fixieren, die Lagerung und die hohe Feuchtigkeit unter Verwendung eines gesonderten Fixiermittels waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 3 ohne jegliche Probleme.

Beispiel 6

Der Toner wurde nahezu weitestgehend entsprechend der

Verfahrensweise des Beispiels 3 hergestellt und nach der dort beschriebenen Methode bewertet, wobei allerdings insofern eine Ausnahme erfolgte, als anstelle von 2 Teilen Eisenacetylacetonat 1 Teil Aluminiumisopropylat verwendet wurde. Die Ergebnisse der Versuche im Hinblick auf das Fixieren, die Lagerung und die hohe Feuchtigkeit un- · ter Verwendung eines gesonderten Fixiermittels waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 3 ohne jegliche Probleme.

Beispiel 7
15

Eine Mischung, die 10 Teile Polyester F des Beispiels 6, 2 Teile Polypropylen niedrigen Molekulargewichts (Viscol 660 P, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo), 2 Teile Eisenacetylacetonat und 60 Teile Magnetpulver (EPT-500, hergestellt von Hirata Kogyo) enthielt, wurde unter Erhitzen auf einer Walzenmühle plastifiziert. Das plastifizierte Produkt wurde abkühlen gelassen, dann mittels einer Schneidemühle zerschlagen und mit einer Ultraschallstrahlenmühle mikropulverisiert. Danach folgte ein Klassieren mittels eines Luftstromklassierers zu Tonerteilchen mit Größen von etwa 5 bis 20 μ/und einer Durchschnittsgröße von etwa 12 μιη. Dieser Toner wurde mit kolloidalem Siliciumdioxid (R-972, hergestellt von der Aerosil Co.) gemischt und zum Entwickeln jbn einem ±m Handel erhält-" liehen Kopierer auf der Grundlage eines Einkomponentenentwicklungssystems (NP-4000 RE, hergestellt von Canon) verwendet. Im Ergebnis wurde eine ausreichende Bilddichte und Entwicklungsdauerhaftigkeit ohne jegliches Fixierproblem erzielt. Um eine detaillierte überprüfung der Fixiereigenschaften wie im Beispiel 3 vorzunehmen, wurde der Fixiereranteil des vorgenannten, im Handel erhältlichen Kopierers getrennt hergestellt. Das nicht fixierte

Bild wurde gesondert auf ein Ubertragungspapier übertragen und dem Fixierversuch anhand des gesonderten Fixierers unterzogen, indem die Abbindetemperatur auf der Oberfläche der Walze variiert wurde, wodurch der Fixierpunkt ausreichend niedrig war. Über einen weiten Temperaturbereich trat kein Offset-Phänomen auf. Des weiteren wurde die Bildausbildung unter einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit ähnlich wie im Beispiel 3 durchgeführt. Das Ergebnis war zufriedenstellend und im wesentlichen ähnlich wie unter normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit. Wenn der Toner eine lange Zeit unter einer Atmosphäre von 50⁰C belassen wurde, wurde weder ein Blockieren noch ein Zusammenbacken festgestellt.

Beispiel 8

Der Toner wurde weitestgehend entsprechend der Verfahrensweise ,des Beispiels 3 hergestellt und nach der darin beschriebenen Methode beurteilt, wobei allerdings 100 Teile Polyester G des Herstellungsbeispiels 7 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Die Ergebnisse waren zufriedenstellend und im wesentlichen ähnlich denjenigen des Beispiels 3.

Beispiel 9

Ein Toner wurde im wesentlichen entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 7 hergestellt und beurteilt, wobei allerdings 100 Teile Polyester G des Herstellungsbeispiels 7 anstelle von 100 Teilen PoIyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend und im wesentlichen denjenigen des Beispiels 7 gleich.

Beispiel 10

Der Toner wurde im wesentlichen entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 3 hergestellt und bewertet, wobei allerdings 100 Teile Polyester H des Herstellungsbeispiels 8 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend und im wesentlichen ähnlich denjenigen des Beispiels 3.

Beispiel 11

Der Toner wurde im wesentlichen entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 7 hergestellt und beurteilt, wobei allerdings 100 Teile Polyester H des Herstellungsbeispiels 8 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend und im wesentlichen denjenigen des Beispiels 7 gleich.

Beispiel 12

Der Toner wurde im wesentlichen entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 3 hergestellt und beurteilt, wobei allerdings 100 Teile Polyester J des Herstellungsbeispiels 9 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend und im wesentlichen denjenigen des Beispiels 3 gleich.

»· β β ·ft ··♦«

-M-

Beispiel 13

Der Toner wurde entsprechend der gleichen Verfahrensweise des Beispiels 3 hergestellt und bewertet,, wobei allerdings die Ausnahme erfolgte, daß 100 Teile Polyester J des Herstellungsbeispiels 10 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 herangezogen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend. Sie waren im wesentlichen denjenigen des Beispiels 3 gleich.

Beispiel 14

Der Toner wurde im wesentlichen entsprechend der gleichen Verfahrensweise des Beispiels 3 hergestellt und bewertet/ wobei allerdings 70 Teile Polyester F des Herstellungsbeispiels 10 und 10 Teile Styrol/Butylacrylat-Mischpolymerisat (Styrol/Butylacrylat im.Molverhältnis 70/30; durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) = 352000) anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Obwohl der Fixierpunkt geringfügig angehoben wurde, konnte das Fixieren bei ausreichend niedriger Temperatur erfolgen. Die erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend und im wesentlichen denjenigen des Beispiels 3 gleich.

Vergleichsbeispiel 5

Der Toner wurde nach der gleichen Verfahrensweise'wie im Beispiel 3 hergestellt und bewertet, wobei allerdings kein Eisenacetylacetonat verwendet wurde. Im Ergebnis war das Bild im wesentlichen so gut wie im Beispiel 3. Jedoch trat bald nach dem Kopieren von 10 Blättern in bedeutsamem Ausmaße das Offset-Phänomen auf. Der Offset-

Toner, der nicht mittels eines.Reinigungsgewebes des Fixierers abgewischt werden konnte, trat durch das Gewebe, um in Form schwarzer Linien auf dem Bild zu erscheinen. Damit war er unter praktischen Gesichtspunkten nicht brauchbar. Wenn die Fixiereigenschaft detailliert mittels des gesonderten Fixierers geprüft wurde, wurde der Fixierpunkt geringfügig niedriger als im Beispiel jQ Es traten jedoch schlechtere thermische Eigenschaften auf, so daß kein praktischer Fixierbereich mit dem Auftreten des Offsets unmittelbar nach dem Fixieren existierte.

Vergleichsbeispiel 6

Der Toner wurde entsprechend dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 3 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme der Verwendung von 10 Teilen Eisenacetylacetonat. Wenngleich - im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel 5 - kein Offset-Phänomen auftrat, wurde der Fixierpunkt dennoch um etwa 20⁰C höher angehoben als im Falle des Beispiels 3. Wenn der Bildausbildungsversuch unter einer stark feuchten Umgebung durchgeführt wurde, dann war das Bild außergewöhnlich dünn und bezüglich der Reflexionsdichte um etwa 2/3 bezüglich des Wertes bei normaler Feuchtigkeit erniedrigt, so daß hierdurch die praktische Unbrauchbarkeit des Toners bewiesen wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Der Toner wurde entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 hergestellt und beurteilt, wobei allerdings die Ausnahme erfolgte, daß 2 Teile Magnesiumoxid (vertrieben von der Kyowa Kagaku Kogyo unter dem

" τβ *

Warenzeichen "Kyowamag") anstelle von 2 Teilen Eisenacetylacetonat im Beispiel 3 verwendet wurden» Im Ergebnis war das Offset-Phänomen im wesentlichen das gleiche wie im Vergleichsbeispiel 5.(gleich intensiv) um ledig-

ff

lieh schlechte Ergebnisse zu liefern.

Vergleichsbeispiel 8

Der Toner wurde entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 hergestellt und bewertet, wobei allerdings 100 Teile Polyester K des Herstellungsbeispiels 11 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Im Ergebnis war der Fixierpunkt um etwa 20⁰C höher angehoben als im Beispiel 3. Er war bezüglich der Feuchtigkeitsbeständigkeit schlechter, wobei auch die Bilddichte zur Zeit der Bildausbildung unter einer Umgebung hoher Feuchtigkeit etwa 70% unter derjenigen bei normaler Feuchtigkeit lag.

Vergleichsbeispiel 9

Der Toner wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 hergestellt und beurteilt, wobei allerdings 100 Teile Polyester L des Herstellungsbeispiels 12 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Im Ergebnis war das Offset-Phänomen im wesentlichen gleich stark wie im Vergleichsbeispiel 5. Der Unterschied zum Vergleichsbeispiel 5 bestand darin, daß der Fixierpunkt des weiteren erniedrigt wurde, so daß er etwa 15°C unter demjenigen des Beispiels 3 lag. Kurz gesagt, kann dieses auf eine beträchliche Erniedrigung des Erweichungspunktes zurückzuführen sein. Bei dem Lagerversuch bei 50⁰C wurden die

Toner nach etwa 10 Stunden miteinander agglomeriert, um das klare Auftreten des Blockierphänomens zu zeigen, bis das Tonerpulver insgesamt nach dem Stehenlassen während eines Tages zu einem einstückigen Block wurde, so daß damit kein praktischer Gebrauch mehr möglich war.

Beispiel 15

Polyester M 100 Teile

Aluminiumisopropoxid 2 Teile

Magnetisches Material (EPT-1000, 60 Teile

hergestellt von Toda Kogyo)
15

Polyethylen niedrigen Molekular- 2 Teile

gewichts (Molekulargewicht = 3000)

Die obigen Bestandteile wurden vermischt. Die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und auf einer Walzenmühle plastifiziert, grob zerkleinert, mittels einer Hammermühle, mittels einer Ultraschallstrahlmühle mikropulverisiert und danach mittels eines Luftstromklassierers klassiert, um feine und grobe Pulver zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein pulvriges Tonerprodukt einer Teilm
chengröße von 5 bis 20 μferhalten.

Nach der Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen hydrophoben kolloidalen Siliciumdioxids und Mischen mit 100 Gew.-Teilen des pulvrigen Produktes wurde dieses in einem im Handel erhältlichen Kopierer des Trockensystems (NP-200 J, hergestellt von Canon) herangezogen, um einen längeren kontinuierlich geführten Kopierversuch mit 10000 Blatt der Größe A3 durchzuführen. Im Ergebnis wurden Bilder guter Qualität· erhalten, die sehr klar und ohne jede Hintergrundverschleierung waren. Diese Bewertung konnte bis zum Ende ohne jegliches Problem im Hinblick auf die Bildqualität und die Bildbeständigkeit bzw. Dauerhaftigkeit

-5/. ■

beibehalten bleiben. Nach dem Kopieren wurde der Fixierer freigelegt, um die Verschmutzung der Fixierwalze und c des Reinigungsblattes zur Entfernung der Offset-Materialien zu überprüfen. Es wurde dabei gefunden, daß die Walze nicht wesentlich verschmutzt war und daß die Menge des auf dem Reinigungsblatt verbliebenen Offset-Materials klein war, so daß bei der praktischen Anwendung hierdurch kein Problem auftrat. Ferner gab es auch kein schlechtes Bild oder eine schwarze Verunreinigung auf dem Papier unter Bildern von 10000 kopierten Blättern.

Darauf wurde der Toner im Hinblick auf die Schmelzflußeigenschaften mittels eines Fließprüfgeräts (CFT-500, hergestellt von Shimazu Seiskusho) überprüft. Es wurde gefunden-, daß er einen Fließpunkt (TF) von 118°C und eine Schmelzviskosität bei 110⁰C von 0,43 χ 10 Ns/m² (· ) aufwies.

Beispiel 16

Das Beispiel 15 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,5 Teile Aluminiumisopröpoxid verwendet wurden. Die Ergebnisse des kontinuierlichen Kopierversuchs waren ähnlich gut wie im Beispiel 15.

Mittels eines Fließprüfgeräts wurden die Schmelzflußeigenschaften ermittelt. Der Fließpunkt betrug 110⁰C und die Schmelzviskosität bei 110⁰C 0,75 χ 10⁴ Ns/m² (

Vergleichsbeispiel 10

Der Toner wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 15

erhalten, wobei allerdings 1,2 Teile Aluminiumisopropoxid herangezogen wurden. Der kontinuierliche Kopierversuch wurde ähnlich wie im Beispiel 15 durchgeführt. Es wurde eine hervorragende Bildqualität ohne Hintergrundverschleierung im Anfangsstadium erhalten. Jedoch begannen Offset-Bilder beträchtlich im Verlaufe des Kopierens aufzutreten, bis ein beachtenswert schlechter Zustand gegen Ende feststellbar war. Am Kopierende wurde der Fixierer zur Überprüfung der Verschmutzung und zur Feststellung der Menge der niedergesetzten Offset-Materialien freigelegt, wobei gefunden wurde, daß die Stauwalze (back-up roller) im wesentlichen über die gesamte Oberfläche ver-

j5 schmutzt war und die Offset-Materialien in einer großen Menge bis zu einem solchen Ausmaß angehäuft waren, daß ein Teil' davon nahezu herablief, was zeigte, daß der Toner praktisch nicht brauchbar war.

Des weiteren wurden die Schmelzflußeigenschaften des Toners anhand des Fließprüfgerätes ermittelt. Der Fließpunkt betrug 104⁰C und die Schmelzviskosität bei 110⁰C 0,87 χ 10³ Ns/m² (8).

Vergleichsbeispiel 11

Das Beispiel 15 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 3 Teile Aluminiumisopropoxid verwendet wurden. Die Ergebnisse des kontinuierlichen Kopierversuchs waren im wesentlichen gleich schlecht wie im Vergleichsbeispiel 10. Die Schmelzeigenschaften wurden ermittelt. Der Fließpunkt betrugt 126°C und Schmelzflußviskosität bei 110⁰C

0,16 χ 10⁶ Ns/m² ().

Beispiel 17

Das Beispiel 15 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 100 Teile Polyester N anstelle des Polyesters M verwendet wurden. Die Ergebnisse des kontinuierlichen Kopierversuches waren sehr gut und ähnlich denjenigen des Beispiels 15. Die Schmelzflußeigenschaften wurden mittels eines Fließprüfgerätes ermittelt. Der Fließpunkt betrug 103⁰C und die Schmelzflußviskosität bei 110⁰C 0,61 χ 10⁴ Ns/m² ().

Beispiel 18

Das Beispiel 15 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 100 Teile Polyester N anstelle des Polyesters M und 3,0 Teile Aluminiumisopropoxid verwendet wurden. Die Ergebnisse des kontinuierlichen Kopierversuches waren sehr gut und denjenigen des Beispiels 15 ähnlich. Mittels eines Fließprüfgerätes wurden die Schmelzflußeigenschaften bestimmt. Der Fließpunkt betrug 121°C und die Schmelzflußviskosität bei 110⁰C 0,58 χ 10⁵ Ns/m² (-) .

Vergleichsbeispiel 12

Es wurde ein Toner unter Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 15 hergestellt, wobei allerdings 100 Teile Polyester N anstelle des Polyesters M und 3,5 Teile Aluminiumisopropoxid verwendet wurden. Es erfolgte eine ähnliche Prüfung wie im Beispiel 15. Es wurden Ergebnisse erhalten, die im wesentlichen so schlecht waren wie im Vergleichsbeispiel 10. Die Schmelzflußeigenschaften wurden anhand eines Fließprüfgerätes ermittelt. Dabei wurde ein Fließpunkt von 132°C und eine Schmelzfluß-

viskosität von 0,66 χ 10⁶ Ns/m². (616 κ 10⁶ Γ) bei 110°C erhalten.

Beispiel 19

Es wurde das Beispiel 15 mit der Ausnahme wiederholt, daß 3,3 Teile Eisenacetylacetonat anstelle von Alumini umisopropoxid verwendet wurden. Die Ergebnisse des kon tinuierlichen Kopierversuches waren sehr gut und entsprachen weitgehend denjenigen des Beispiels 15. Des weiteren wurden die Schmelzflußeigenschaften mittels eines Fließprüfgerätes ermittelt. Der Fließpunkt betrugt 122°C und die Schmelzflußviskosität bei 110⁰C 0,77 χ 1Ό⁵ Ns/m² (7,7 χ 10⁵P).

Vergleichsbeispiel 13

Es wurde ein Toner erhalten, in dem das Beispiel 15 wiederholt wurde, wobei jedoch 3,6 Teile Eisenacetylacetonat anstelle von Aluminiumisopropoxid verwendet wurden. Es wurde ein Test durchgeführt, der demjenigen des Beispiels 15 entsprach, um Ergebnisse zu erhalten, die im wesentlichen so schlecht waren wie im Vergleichsbeispiel 10.

Die Schmelzflußeigenschaften wurden anhand eines Fließprüfgerätes ermittelt. Der Fließpunkt betrug 129°C und

c NS C

die Schmelzflußviskosität 0,22 χ 10 »S/m² (22 ) bei 110⁰C.

β Λ

· β

Beispiel 20

Das Beispiel 15 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 100 Teile Polyester P anstelle des Polyesters M und 3,0 Teile Aluminium!sopropoxid verwendet wurden. Die Er gebnisse des kontinuierlichen Kopierversuchs waren sehr gut und entsprachen im wesentlichen denjenigen des Beispiels 15. Anhand eines Fließprüfgerätes wurden die Schmelzflußeigenschaften ermittelt. Der Schmelzpunkt be trug 103⁰C und die Schmelzflußviskosität bei 110⁰C 0,17 χ 10⁴ Ns/m² () .

Beispiel 21

Das Beispiel 15 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 100 Teile Polyester P anstelle des Polyesters M und 7 Teile Magnesiumoxid anstelle des Aluminiumisopropoxids verwendet'würden. Die Ergebnisse des kontinuierlichen Kopierversuchs waren sehr gut und entsprachen denjenigen des Beispiels 15. Anhand eines Fließprüfgerätes wurden die Schmelzflußeigenschaften ermittelt. Der Schmelzpunkt

betrug 113°C und die Schmelzflußviskosität bei 110°C 0,14 χ 10⁵ Ns/m² ().

Vergleichsbeispiel 14

Es wurde ein Toner durch Wiederholung des Beispiels 15 erhalten, wobei allerdings 100 Teile Polyester P anstelle des Polyesters M und 12 Teile Magnesiumoxid anstelle des Aluminiumisopropoxids verwendet wurden. Es erfolgte eine Prüfung ähnlich derjenigen des Beispiels 15, um Ergebnisse zu,erhalten, die im wesentlichen so schlecht waren wie diejenigen des Vergleichsbeispiels 10. Mittels eines

* ψ

Fließprüfgerätes wurden die Schmelzflußeigenschaften ermittelt. Dabei wurde ein Fließpunkt von 123°C und eine Schmelzflußviskosität von 0,16 χ 10⁶ Ns/m² (3,6 χ IQ⁶ P) bei 110⁰C ermittelt.

Vergleichsbeispiel 15

Es wurde ein Toner durch Wiederholung des Beispiels 15

erhalten, wobei jedoch 100 Teile Polyester P anstelle des Polyesters M verwendet wurden. Es erfolgte eine · Prüfung ähnlich derjenigen des Beispiels 15, um ErgebjK nisse zu liefern, die im wesentlichen gleich schlecht wie diejenigen des Vergleichsbeispiels 10 waren. Anhand des Fließprüfgerätes wurden die Schmelzflußeigenschaften ermittelt. Dabei wurde ein Fließpunkt von 94⁰C und eine Schmelzflußviskosit.

bei 11O⁰C erhalten.

Schmelzflußviskosität von 0,12 χ 10⁴ Ns/m² (1,2 χ IQ⁴

Beispiel 22

' Polyester M 100 Teile

Aluminium!sopropoxid 2 Teile

Polyethylen niedrigen Molekulargewichts 2 Teile (Molekulargewicht = 3000)

Die obigen Materialien wurden vermischt und auf einer Walzenmühle plastifiziert. Nach einem groben Zerbrechen des plastifizierten Produktes mittels einer Hammermühle wurden die zerkleinerten Pulver mittels einer Ultraschallstrahlmühle mikropulverisiert, um Entwicklungspulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 μ/zu erhalten.

Die Pulver (10 Teile) und 90 Teile eines Eisenträgerpulvers (Handelsbezeichnung EFV 250/400, hergestellt von Nippon Teppun) wurden miteinander vermischt, um einen

Entwickler zu liefern. Dieser Entwickler wurde in einem im Handel erhältlichen Kopierer (für glattes Papier) (Handelsbezeichnung NP-5000, hergestellt von Canon) herangezogen, um einen kontinuierlichen Kopierversuch mit jQ 10000 Blättern der Größe A3 durchzuführen.

Im Ergebnis wurden sehr gute Bilder erhalten, die klar und ohne Hintergrundverschleierung waren. Dies war kontinuierlich bis zum Versuchsende der Fall.

Nach Abschluß des Versuches wurde der Fixierer zur Überprüfung des Verschmutzungsausmaßes der Walze freigelegt, wodurch gefunden wurde, daß die Walze im wesentlichen nicht verschmutzt war, so daß keine praktischen Probleme auftraten.

Der Toner (ohne Träger) wurde mittels eines Fließprüfgerätes bezüglich der Schmelzflußeigenschaften geprüft.

Dabei wurde ein Fließpunkt von 109⁰C und eine Schmelzflußviskosität v<
110⁰C ermittelt.

flußviskosität von 0,16 χ 10⁵ Ns/ra² () bei

Vergleichsbeispiel 16

Das Beispiel 22 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,2 Teile Aluminiumisopropoxid verwendet wurden. Im Ergebnis wurden im Anfangsstadium des Bildausbildungsversuches mit 10000 Blättern der Größe A3 gute Bilder erhal ten, die sehr klar und ohne Hintergrundverschleierung waren. Im Verlaufe des Kopierens trat jedoch das Offset-Phänomen beträchtlich in Erscheinung, bis die Offset-

Bilder auf dem Ubertragungspapier auftraten oder die Rück seite des Übertragungspapiers verschmutzt wurde, wobei der Versuch nur noch abgebrochen werden konnte.

Nach Abbruch des Versuches wurde der Fixierer zur überprüfung des Verschmutzungsausmaßes der Walzen freigelegt. Es wurde dabei festgestellt* daß die Fixierwalze, die g Stauwalze und die Wärmezufuhrwalze im wesentlichen schwarz über die gesamten Oberflächen verschmutzt waren, was einen schlechten Zustand auswies.

Der Toner (ohne Träger) wurde anhand eines Fließprüfgerätes bezüglich der Schmelzflußeigenschaften geprüft. Es zeigte sich dabei, daß der Fließpunkt 98⁰C und die Schmelzflußviskosität bei 110⁰C 0,38 χ 10³ Ns/m² ( ) betrugt.

Claims (1)

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   Dipl.-lng. R. Kinne Dipl.-lng. R Grupe Dipl.-lng. B. Peilmann Dipl.-lng. K. Grams 2 O I QO C ir Dipi.-Chem. Dr. B. Staiif

   Savariaring 4, Postfach ί 3000 München 2 Tel: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89-537377 cable: Germaniapatent W

   1. Juni 1983

   DE 3055 Patentansprüche

   1. Hitzefixierbarer Trockentoner, dadurch gekennzeichnet , daß er in einem Bindemittelharz· einen nicht-linearen, modifizierten, niedrigschmelzenden Polyester einer Säurezahl von 10 bis 60 enthält, der mit

   (A) einer alkylsubstituierten Dicarbonsäure und/oder einem alkylsubstituierten Diol,

   (B) einer drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäure und/oder einem drei- oder mehrwertigen Polyol,

   (C) einer Dicarbonsäure und

   (D) einem verätherten Diphenol
   erhalten worden ist.

   2. Trockentoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockentoner des weiteren 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, eine ein zweiwertiges oder mehrwertiges Metall aufweisende organometallische Verbindung enthält.

   3. Trockcnloner noch Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Schmelzflußeigenschaften, gemessen durch ein Fließprüfgerät, einen Fließpunkt von 100 bis 130⁰C und eine Schmelzviskosität von 10³ bis 10⁵ Ns/m³ bei 11O⁰C hat.

   4. Hitzefixierbarer Trockentoner _r dadurch gekennzeichnet, daß er in einem Bindemittelharz einen nicht-linearen,

   modifizierten, niedrig-schmelzenden Polyester einer Säurezahl von 10 bis 60 enthält, der mit

   (A) 10 bis 25 Gew.-% einer alkylsubstituierten Dicarbonsäure und/oder eines alkylsubstituierten Diols, bezogen auf den Polyster,
   (B) einer drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäure und/oder einem drei- oder mehrwertigen Polyol,

   ^g (C) 50 Mol-% oder mehr einer Dicarbonsäure in dem gesamten Säurebestandteil und
   (D) einem verätherten Diphenol
   erhalten worden ist.

   5. Trockentoner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist.

   6. Trockentoner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylsubstituierte Dicarbonsäure eine aliphatische Säure , substituiert mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein Anhydrid davon ist.

   7. Trockentoner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Säure Bernsteinsäure, Maleinsäure und/oder Fumarsäure ist.

   8. Trockentoner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Diol ein aliphatisches Diol ist, das mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

   9. Trockentoner nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diol Ethylenglykol ist.

   10. Trockentoner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 60 Mol-% oder mehr der Gesamtmenge der drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäuren Trimellitsäure und/oder Pyromellitsäure bzw. deren Anhydride sind.

   11. Trockentoner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 60 Mol-% oder mehr der Gesamtmenge der drei- oder mehrwertigen Polyole Glycerin, Pentaerythrit und/ oder Sorbit sind.

   12. Trockentoner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 60 Gew.-% oder mehr des Bindemittelharzes ein Polyesterharz sind.

   13. Trockentoner nach Anspruch .4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz ein Harz vom Styrol/Acryl-Typ enthält.

   14. Trockentoner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,, daß er 20 bis 60 Gew.-% eines magnetischen Materials vom Eisenoxidtyp enthält.

   2g 15. Hitzefixierbarer Trockentoner, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem Bindemittelharz einen nicht-linearen, modifizierten, niedrig-schmelzenden aromatischen Polyester einer Säurezahl von 10 bis 60 enthält, der mit

   (A) 30 Mol-% oder weniger einer alkylsubstituierten Di-OQ carbonsäure und/oder eines alkylsubstituierten Diols im Säure- oder Alkoholbestandteil,

   (B) 40 Mol-% oder weniger einer drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäure und/oder eines drei- oder mehrwertigen Polyols in dem Säure- oder Alkoholbestandteil,

   gg (C) 60 Mol-% oder mehr einer Dicarbonsäure des Phthal-

   säuretyps in dem Dicarbonsäurebestandteil und (D) einem veräthertert Diphenol sowie 0,2 bis 4 Gew.-%

   einer ein zwei- oder mehrwertiges Metall enthaltenden Organometallverbindung, bezogen auf das Bindemittelharz,

   erhalten worden ist.

   16. Trockentoner nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylsubstituierte Dicarbonsäure eine ali-

   IQ phatische Säure, substituiert mit einer Alky!gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein Anhydrid davon
   ist.

   17. Trockentoner nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Säure Bernsteinsäure, Maleinsäure und/oder Fumarsäure ist.

   18. Trockentoner nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Diol ein aliphatisches

   Diol ist, das mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

   19- Trockentoner nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diol Ethylenglykol ist.

   20. Trockentoner nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß 60 Mol-% oder mehr der Gesamtmenge der drei-
   oder mehrwertigen Polycarbonsäuren Trimellitsäure und/oder Pyromellitsäure bzw. deren Anhydride sind.

   21. Trockentoner nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß 60 Mol-% oder mehr der Gesamtmenge der drei-
   oder mehrwertigen Polyole Glycerin, Pentaerythrit und/
   oder Sorbit sind.

   22. Trockentoner nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß 60 Gew.-% oder mehr des Bindemittelharzes ein
   Polyesterharz sind.

   23. Trockentoner nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz ein Harz vom Styrol/Acryl-

   Typ enthält.

   24. Trockentoner nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er 20 bis 60 Gew.-% eines magnetischen Materials vom Eisenoxidtyp enthält.

   25. Trockentoner nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Glasumwandlungstemperatur

   von 50 bis 80⁰C. hat.

   5 26. Trockentoner nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester einen. Erweichungspunkt von 60 bis 130⁰C hat·.

   27. Trockentoner nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung ein Acetylaceton-Metallkomplex ist.

   28. Trockentoner nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung ein Metallsalz vom Salicylsäuretyp ist.

   29. Trockentoner zum Heißwalzenfixieren, dadurch gekennzeichnet, daß er als Hauptbindemittelharz einen Polyester enthält, der mit einer mehrwertigen Metallverbin-

   dung vernetzt ist, und als Schmelzflußeigenschaften bestimmt mittels eines Fließprüfgeräts, einen Fließpunkt
   von 100 bis 13O⁰C sowie eine Schmelzviskosität von 10³
   bis 10⁵ Ns/m² bei 110⁰C hat.