DE60108276T2 - Toner für Elektrophotographie - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Elektrophotographie, der zum Entwickeln elektrostatischer Latentbilder verwendet wird, die bei der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung, dem elektrostatischen Druck u. ä. erzeugt werden.
  • Die Heißwalzenfixierung, die als Verfahren zum Fixieren eines Tonerbildes breite Anwendung findet, ist insofern hervorragend, als dass fixierte Bilder mit ausgezeichneter Echtheit schneller als mit anderen Fixierverfahren erhalten werden können und dass die Energieeffizienz hoch ist und die Umwelt wenig durch die Verdampfung eines Lösungsmittels o. ä. geschädigt wird. Aus dem Umstand, dass das Tonerbild in direktem Kontakt mit der Fixierwalze oder dem Fixierband steht, erwächst jedoch eine Schwäche, die in der Neigung zur Erzeugung der Erscheinung des Abliegens besteht.
  • Andererseits ist aus Sicht der Energieeinsparung verlangt worden, dass die Wartezeit, bis die Fixiervorrichtung eine Temperatur erreicht hat, bei der sie betriebsfähig ist, verkürzt wird und dass der Toner bei einer niedrigeren Temperatur fixiert wird. Daher wurden verschiedene Verfahren erprobt, einschließlich eines Verfahrens, bei dem der Glasübergangspunkt des Harzbindemittels o. ä. herabgesetzt wird, eines Verfahrens, bei dem die Menge an niedermolekularen Bestandteilen erhöht wird, oder eines Verfahrens, bei dem ein Weichmacher o. ä. verwendet wird. Dort tritt jedoch ein sogenanntes „Blocking" auf, wobei der Toner während der Lagerung oder in der Entwicklungseinheit aggregiert und verfestigt wird.
  • Als ein Weg zur Senkung der Fixiertemperatur ist daher ein Toner bekannt, der einen kristallinen Polyester als Harzbindemittel umfasst. Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-39428 [Sho] offenbart z. B. einen Toner, umfassend ein Harzbindemittel, das einen kristallinen Polyester, hergestellt aus einer aromatischen Polycarbonsäurekomponente als Säurekomponente, wobei die aromatische Polycarbonsäurekomponente in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr enthalten ist, und einen amorphen Polyester, hergestellt aus einer aromatischen Polycarbonsäurekomponente als Säurekomponente, wobei die aromatische Polycarbonsäurekomponente in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr enthalten ist, umfasst. Wenn die Grundstruktur der beiden Polyester die gleiche ist, werden diese Harze jedoch unerwünschterweise miteinander verträglich, wenn sie während der Tonerherstellung geknetet werden, so dass der Glasübergangspunkt des kristallinen Polyesters nicht gehalten werden kann. Außerdem offenbart die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-442032 [Hei] einen Toner, der einen kristallinen Polyester mit einem Erweichungspunkt von 50°C bis 100°C und einen kristallinen Polyester mit einem hohen Erweichungspunkt umfasst. Wenn die Grundstruktur der beiden Polyester die gleiche ist, hat der Erweichungspunkt des Polyesters seitens eines niedrigeren Schmelzpunktes aus den gleichen Gründen, wie vorstehend, jedoch schlechte Auswirkungen auf die Pulverisierbarkeit und die Lagerstabilität.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Toner für die Elektrophotographie bereitzustellen, der in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Beständigkeit gegen Abliegen, der Beständigkeit gegen Blocking (engl. blocking resistance) und der Pulverisierbarkeit jeweils ausgezeichnet ist und für einen langen Zeitraum ein hohes Maß an triboelektrischer Aufladung aufrechterhalten kann, ohne eine Verschmutzung des Photoleiters zu verursachen.
  • Diese Aufgabe wurde durch das überraschende Auffinden eines Toners für die Elektrophotographie gelöst, umfassend ein Harzbindemittel, umfassend als seine Hauptkomponenten:
    • (a) einen kristallinen Polyester mit einem Erweichungspunkt von 85°C bis 150°C, erhältlich durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, umfassend 80 Mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und einer Carbonsäurekomponente, umfassend 80 Mol-% oder mehr an Fumarsäure; und
    • (b) einen amorphen Polyester und/oder ein amorphes Polyester-Polyamid, erhältlich durch Polykondensieren von Monomeren, umfassend 50 Gew.-% oder mehr einer aromatischen Verbindung,
    wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zu dem amorphen Polyester und/oder dem amorphen Polyester-Polyamid, d. h. kristalliner Polyester/(amorpher Polyester und/oder amorphes Polyester-Polyamid), 1/99 bis 50/50 beträgt.
  • Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrophotographie umfasst ein Harzbindemittel, umfassend einen kristallinen Polyester (Harz A) und einen amorphen Polyester und/oder ein amorphes Polyester-Polyamid (Harz B) als seine Hauptkomponenten. Die Gesamtmenge des kristallinen Polyesters und des amorphen Polyesters und/oder des amorphen Polyester-Polyamids in dem Harzbindemittel beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 Gew.-%.
  • Der als Harz A verwendete kristalline Polyester wird unter Verwendung von Monomeren erhalten, die eine Alkoholkomponente, umfassend einen zweiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkohol, und eine Carbonsäurekomponente, umfassend eine Dicarbon- oder höhere Polycarbonsäure, ein Säureanhydrid davon oder einen Ester davon, enthalten. Aus Sicht des Erweichungspunktes und der Kristallinität des Harzes kann in der Alkoholkomponente ein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% und in der Carbonsäurekomponente Fumarsäure in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 85 bis 100 Mol-% verwendet werden. Das aliphatische Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen schließt 1,4-Butandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol u. ä. ein. Von diesen sind lineare α,ω-Alkylenglycole bevorzugt und ist 1,4-Butandiol stärker bevorzugt.
  • Der zweiwertige Alkohol, welcher außer dem aliphatischen Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden kann, schließt Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,8-Octandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dipropylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, hydriertes Bisphenol A und dergleichen ein. Von diesen sind aliphatische Diole mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Kondensate davon und Kondensate des aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Der dreiwertige oder höhere mehrwertige Alkohol schließt Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrol, Dipentaerythrol, Tripentaerythrol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerol, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol und dergleichen ein. Von diesen ist Glycerol aus Sicht des Erweichungspunktes und der Kristallinität des Harzes bevorzugt.
  • Bevorzugte Dicarbonsäuren, Säureanhydride davon oder Ester davon sind außer Fumarsäure außerdem Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure oder eine substituierte Bernsteinsäure, deren Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B. Dodecenylbernsteinsäure und Octylbernsteinsäure; und Derivate davon, wie z. B. Anhydride davon und C1-3-Alkylester davon.
  • Die Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäure, ein Säureanhydrid davon oder ein Ester davon schließen 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalentricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxypropan, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Pyromellithsäure, Empol trimere Säure und Derivate davon, wie Säureanhydride davon und C1-3-Alkylester davon, ein. Von diesen sind aus Sicht des Erweichungspunktes und der Kristallinität des Harzes Trimellithsäure und Derivate davon bevorzugt.
  • Um einen nichtlinearen Polyester als kristallinen Polyester herzustellen, ist es in der vorliegenden Erfindung erwünscht, dass dreiwertige oder höhere mehrwertige Monomere, ausgewählt aus dreiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkoholen und Tricarbon- oder höheren Polycarbonsäuren, Säureanhydriden davon oder Estern davon, in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf alle zur Polykondensation verwendeten Monomere, enthalten sind.
  • Die Polykondensation der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente kann z. B. durch Umsetzen bei einer Temperatur von 120°C bis 250°C, vorzugsweise 150°C oder mehr und vorzugsweise 210°C oder weniger in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Veresterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors, wie erforderlich, ausgeführt werden. Konkret gesagt, können die gesamten Monomere auf einmal zugegeben werden, um die Festigkeit des Harzes zu erhöhen. Um die Komponenten niederen Molekulargewichts zu vermindern, können in einer anderen Ausführungsform die zweiwertigen Monomere zuerst umgesetzt werden und danach die dreiwertigen oder höheren mehrwertigen Monomere zugegeben und umgesetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „kristallin", dass das Verhältnis von Erweichungspunkt zur maximalen Temperatur des Schmelzwärmepeaks, wie sie durch DSC bestimmt werden, d. h. Erweichungspunkt/Peaktemperatur, 0,9 oder mehr und weniger als 1,1, vorzugsweise 0,98 bis 1,05 beträgt, und bedeutet der Begriff „amorph", dass das Verhältnis von Erweichungspunkt zur maximalen Temperatur des Schmelzwärmepeaks, wie sie durch DSC bestimmt werden, d. h. Erweichungspunkt/Peaktemperatur, 1,1 bis 4,0, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 beträgt.
  • Der kristalline Polyester weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 85°C bis 150°C, stärker bevorzugt von 100°C bis 140°C und eine maximale Temperatur des Schmelzwärmepeaks von vorzugsweise 77°C bis 150°C, stärker bevorzugt von 90°C bis 140°C auf.
  • Aus Sicht der Beständigkeit gegen Blocking und der Schmelzviskosität weist die in Tetrahydrofuran lösliche Komponente des kristallinen Polyesters ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 500 bis 6000, stärker bevorzugt von 500 bis 5000 auf.
  • Wenn das kristalline Polyesterharz zwei oder mehr Harze umfasst, ist es erwünscht, dass mindestens eines, vorzugsweise alle dieser Harze kristalline Polyester, wie vorstehend beschrieben, sind.
  • Als Harz B wird der amorphe Polyester und/oder das amorphe Polyester-Polyamid verwendet. In der vorliegenden Erfindung ist der amorphe Polyester aus Sicht der Fixierbarkeit bevorzugt.
  • Der als Harz B verwendete amorphe Polyester wird unter Verwendung von Monomeren aus bekannten mehrwertigen Alkoholkomponenten und Carbonsäurekomponenten, wie Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und Estern davon, erhalten.
  • Die mehrwertige Alkoholkomponente schließt ein C2-3-Alkylenoxid- (mittlere Molzahl: 1 bis 10) Addukt von Bisphenol A, wie z. B. Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Glycerol, Pentaerythrol, Trimethylolpropan, hydriertes Bisphenol A, Sorbitol, und C2-3-Alkylenoxid (mittlere Molzahl: 1 bis 10)-Addukte davon ein. Diese mehrwertigen Alkoholkomponenten können im Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Außerdem schließt die Polycarbonsäurekomponente Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; eine substituierte Bernsteinsäure, deren Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B. Dodecenylbernsteinsäure und Octylbernsteinsäure; Trimellithsäure, Pyromellithsäure, und Derivate davon, wie Säureanhydride davon und C1-8-Alkylester davon, ein. Diese Polycarbonsäurekomponenten können im Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Außerdem werden, um eine Amidkomponente zu bilden, bei der Herstellung des amorphen Polyester-Polyamids zusätzlich zu der vorstehenden mehrwertigen Alkoholkomponente und der Polycarbonsäurekomponente weiterhin Polyamine, wie Ethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Iminobispropylamin, Phenylendiamin, Xylylendiamin und Triethylentetramin; Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapronsäure und ε-Caprolactam; Aminoalkohole, wie Propanolamin; und dergleichen zugegeben. Von denen sind Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam bevorzugt.
  • Der amorphe Polyester und das amorphe Polyester-Polyamid können auf die gleiche Art und Weise wie der kristalline Polyester hergestellt werden.
  • Als Monomere für den amorphen Polyester und das amorphe Polyester-Polyamid werden in der vorliegenden Erfindung Monomere verwendet, die eine aromatische Verbindung in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% enthalten. Da die Grundstruktur des kristallinen Polyesters von Harz A sich von der des amorphen Polyesters und/oder des amorphen Polyester-Polyamids von Harz B unterscheidet, können durch Verwendung dieser Monomere die Eigenschaften des kristallinen Polyesters von Harz A aufrecht erhalten werden, ohne Harz A mit Harz B verträglich zu machen, wenn sie während der Tonerherstellung geknetet werden.
  • Bevorzugte aromatische Verbindungen als Ausgangsmonomere für den amorphen Polyester und das amorphe Polyester-Polyamid schließen Trimellithsäure und Derivate davon; Isophthalsäure, Terephthalsäure und Derivate davon; Alkylenoxidaddukte von Bisphenol A; Phenylendiamin und Xylylendiamin; und dergleichen ein.
  • Vorzugsweise weisen der amorphe Polyester und das amorphe Polyester-Polyamid jeweils einen Erweichungspunkt von 70 bis 180°C, eine maximale Temperatur des Schmelzwärmepeaks von 50 bis 85°C, einen Glasübergangspunkt von 45 bis 80°C bzw. einen gewichtsprozentualen Anteil an in Chloroform unlöslichen Komponenten von 0 bis 50 Gew.-% auf. Wenn der amorphe Polyester und/oder das amorphe Polyester-Polyamid jeweils zwei oder mehr Harze umfassen, ist es erwünscht, dass es sich bei mindestens einem, vorzugsweise bei allen diesen Harzen um den amorphen Polyester und/oder das amorphe Polyester-Polyamid mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften handelt. Aus Sicht der Herausbildung sowohl der Fixierbarkeit als auch der Beständigkeit gegen Blocking ist es stärker bevorzugt, ein Gemisch aus einem Harz mit einem Erweichungspunkt von 95 bis 180°C und einem Glasübergangspunkt von 50 bis 80°C (Harz a) und einem Harz mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 125°C und einem Glasübergangspunkt von 45 bis 60°C (Harz b) zu verwenden und dass das Gewichtsverhältnis des Gemisches, d. h. Harz a/Harz b, 50/50 bis 95/5 beträgt. Der Glasübergangspunkt ist hier eine dem amorphen Harz eigene Eigenschaft und bezeichnet die Temperatur am Schnittpunkt der Verlängerung der Grundlinie nicht über den Glasübergangspunkt und der Tangente, die die maximale Steigung zwischen dem Beginn des Peaks und der Spitze des Kurvenverlaufs zeigt.
  • Aus Sicht der niedrigsten Fixiertemperatur beträgt das Gewichtsverhältnis des vorstehenden kristallinen Polyesters zu dem amorphen Polyester und/oder dem amorphen Polyester-Polyamid, d. h. kristalliner Polyester/(amorpher Polyester und/oder amorphes Polyester-Polyamid), 1/99 oder mehr und aus Sicht der Verhinderung des Heißabliegens beträgt das Gewichtsverhältnis 50/50 oder weniger. Das Gewichtsverhältnis beträgt vorzugsweise 5/95 bis 40/60, besonders bevorzugt 10/90 bis 30/70. Im Übrigen können der kristalline Polyester, der amorphe Polyester und das amorphe Polyester-Polyamid jeweils ein eigenständiges Harz oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Harzen sein.
  • Vorzugsweise kann der erfindungsgemäße Toner zur Elektrophotographie ferner mindestens ein Wachs umfassen. Das Wachs schließt natürliche Wachse, wie Carnaubawachs und Reiswachs; synthetische Wachse, wie Polypropylenwachs, Polyethylenwachs und Fischer-Tropsch-Wachs; Erdölwachse, wie Montanwachs; Alkoholwachse; Esterwachse und dergleichen ein. Diese Wachse können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Aus Sicht der Verträglichkeit mit dem Harzbindemittel sind von diesen Carnaubawachs, Polypropylenwachs und Fischer-Tropsch-Wachs bevorzugt.
  • Es ist erwünscht, dass der Schmelzpunkt des Wachses 10°C oder mehr, vorzugsweise 10 bis 50°C unter dem Erweichungspunkt des kristallinen Polyesters liegt, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehr kristalline Polyester enthalten sind, der in Vergleich zu ziehende Erweichungspunkt der Erweichungspunkt des kristallinen Polyesters mit dem niedrigsten Erweichungspunkt ist. Der Anteil des Wachses beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels.
  • Weiterhin kann der erfindungsgemäße Toner zur Elektrophotographie geeignete Mengen an Additiven enthalten, wie z. B. farbgebende Stoffe, Ladungssteuerstoffe, Trennmittel, Mittel zur Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit, Verschnittmittel, verstärkende Füllstoffe, wie z. B. faserige Substanzen, Antioxidantien, Alterungsschutzmittel, Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit.
  • Als farbgebende Stoffe können alle die Farbstoffe und Pigmente eingesetzt werden, die üblicherweise als farbgebende Stoffe für Toner verwendbar sind, und der farbgebende Stoff schließt Ruße, Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brillantscharlach Echt, Pigmentgrün B, Rhodamin-B Base, Lösungsmittelrot 49, Lösungsmittelrot 146, Lösungsmittelblau 35, Chinacridon, Carmin 6B, Disazogelb und dergleichen ein. Diese farbgebenden Stoffe können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Der Gehalt an farbgebendem Stoff beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels.
  • Der erfindungsgemäße Toner zur Elektrophotographie ist vorzugsweise ein pulverförmiger Toner, welcher durch ein Knet-Pulverisierverfahren, umfassend z. B. homogenes Mischen eines Harzbindemittels, eines farbgebenden Stoffes und dergleichen in einem Mischer, wie z. B. einer Kugelmühle, danach Schmelzekneten mit einem geschlossenen Kneter oder einem Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extruder, Abkühlen, Pulverisieren und Klassieren des Produkts. Ferner kann, wie erforderlich, der Oberfläche des Toners ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit und dergleichen beigegeben werden. Das Gewichtsmittel der Teilchengröße des erhaltenen Toners beträgt vorzugsweise 3 bis 15 μm.
  • Der erfindungsgemäße Toner zur Elektrophotographie kann allein als Entwickler verwendet werden, wenn das feine Pulver aus magnetischem Material enthalten ist. In einer anderen Ausführungsform, wenn das feine Pulver aus magnetischem Material nicht enthalten ist, kann der Toner als nichtmagnetischer Einkomponenten-Entwickler verwendet werden oder der Toner kann mit einem Träger gemischt und als Zweikomponenten-Entwickler verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • [Erweichungspunkt]
  • Der Erweichungspunkt bezeichnet eine Temperatur, die der halben Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Druckstempels (engl. Plunger) (Fließweg) und der Temperatur zeigt, nämlich einer Temperatur, bei welcher die Hälfte eines Harzes ausfließt, wenn die Messung unter Verwendung eines Fließprüfgerätes des Typs „Koka" (CFT-500D, hergestellt von der Shimadzu Corporation) erfolgt, bei welchem 1 g Probe durch eine Düse extrudiert wird, die eine würfelförmigen Öffnung mit einer Weite von 1 mm und einer Länge von 1 mm aufweist, während die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min gesteigert wird, und mit dem Druckstempel eine Belastung von 1,96 MPa darauf ausgeübt wird.
  • [Maximale Temperatur des Schmelzwärmepeaks und Glasübergangspunkt]
  • Die maximale Temperatur des Schmelzwärmepeaks wird bei einer Probe unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters (DSC Modell 210, hergestellt von der Seiko Instruments, Inc.) bestimmt, wenn die Behandlung der Probe darin besteht, dass ihre Temperatur auf 200°C gesteigert wird, die heiße Probe mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10°C/min auf 0°C abgekühlt wird und die Probe danach so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min gesteigert wird. Der Glasübergangspunkt bezieht sich auf die Temperatur des Schnittpunktes der Verlängerung der Basislinie nicht über den Glasübergangspunkt hinaus und der Tangente, die die maximale Steigung zwischen dem Beginn des Peaks und der Spitze des Kurvenverlaufs zeigt.
  • [Zahlenmittel des Molekulargewichts der in Tetrahydrofuran löslichen Komponente]
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt (Probenkonzentration: 0,5 Gew.-%; Eluent: Tetrahydrofuran; Flußrate: 1 ml/min; Temperatur: 40°C; Säule: GMHLX/G3000HXL (hergestellt von der Tosoh Corporation); Standardprobe: monodisperses Polystyrol). Hier wird eine Probe verwendet, welche hergestellt wird, indem 40 mg Harzpulver und 10 ml Tetrahydrofuran in ein 20 ml Probenröhrchen gegeben werden, das Gemisch mit einer Kugelmühle bei Raumtemperatur 3 h gerührt wird und das erhaltene Gemisch danach mit einem Membranfilter (hergestellt von Toyo Roshi K. K., Porendurchmesser 0,2 μm) filtriert wird.
  • [Gewichtsprozentualer Anteil an in Chloroform unlöslichen Komponenten]
  • Eine 100 cm3 Glasflasche, ausgerüstet mit einem Schraubdeckel, wird mit 5 g eines Harzpulvers, 5 g RADIOLITE Nr. 700 (hergestellt von Showa Kagaku Kogyo K. K.) und 100 ml Chloroform befüllt und die Inhaltsstoffe werden in einer Kugelmühle bei 25°C 5 h gerührt, wodurch ein Harz-Flüssigkeits-Gemisch erhalten wird. Danach wird das Harz-Flüssigkeits-Gemisch einer Druckfiltration mit einem Filterpapier (Papier Nr. 2, hergestellt von Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), welches gleichmäßig mit 5 g RADIOLITE bepackt ist, unterzogen. Nachfolgend werden die Feststoffe auf dem Filterpapier zweimal mit 100 ml Chloroform gewaschen und dann werden die Feststoffe getrocknet. Ferner wird der gewichtsprozentuale Anteil der in Chloroform unlöslichen Komponenten nach folgender Gleichung berechnet:
  • Figure 00100001
  • [Schmelzpunkt des Wachses]
  • Der Schmelzpunkt bezeichnet die Temperatur der Spitze des endothermen Peaks, der erhalten wird, wenn eine Probe unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters (DSC Modell 210, hergestellt von der Seiko Instruments, Inc.) vermessen wird und die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt wird.
  • Harzherstellungsbeispiel 1
  • Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Entwässerungsrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit den in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsmaterialien befüllt und die Inhaltsstoffe wurden bei 160°C 5 h umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 200°C gesteigert und die Umsetzung 1 h und weiterhin 1 h bei 8,3 kPa durchgeführt. Der Erweichungspunkt, die maximale Temperatur des Schmelzwärmepeaks und das Zahlenmittel des Molekulargewichts der in Tetrahydrofuran löslichen Komponente der jeweils erhaltenen Harze A bis K (kristalline Polyester) sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Figure 00120001
  • Harzherstellungsbeispiel 2
  • Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Entwässerungsrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit den in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialien und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt und die Inhaltsstoffe wurden bei 220°C 8 h und danach bei 8,3 kPa weiterhin umgesetzt, bis ein vorgegebener Erweichungspunkt erreicht war. Der Erweichungspunkt, die maximale Temperatur des Schmelzwärmepeaks, die Glasübergangstemperatur, der Gehalt an aromatischer Verbindung in den Ausgangsmaterialien und der gewichtsprozentuale Anteil an in Chloroform unlöslichen Komponenten von jedem der erhaltenen Harze a bis k (amorphe Polyester) sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Figure 00140001
  • Anmerkungen von Tabelle 2
    • 1) Propylenoxidaddukt von Bisphenol A (mittlere Molzahl 2,2 mol)
    • 2) Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A (mittlere Molzahl 2,2 mol)
    • Anmerkung) Solange nicht anders angegeben, ist die obere Menge in g und die untere Menge in Gew.-% ausgedrückt.
  • Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Harzbindemittel in den in Tabelle 3 aufgeführten Kombinationen und Mengen, wobei die Gesamtmenge der Harzbindemittel 100 Gewichtsteile beträgt, 5 Gewichtsteile des Rußes MOGUL L (hergestellt von der Cabot Corporation), 2 Gewichtsteile Polypropylenwachs BISCOL 550P (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.; Schmelzpunkt 120°C) und 1 Gewichtsteil Ladungssteuermittel T-77 (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt und danach wurde das erhaltene Gemisch mit einem Doppelschnecken-Extruder schmelzegeknetet. Das erhaltene schmelzflüssige geknetete Gemisch wurde einer Pulverisierung und Klassierung unter Verwendung eines Strahlmühlen-Schnellpulverisierklassierers Model IDS-2 (hergestellt von der Nippon Pneumatic MFG, Co., Ltd.) unterzogen, wodurch ein Pulver mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 8 μm erhalten wurde. Die Pulverisierbarkeit in dieser Stufe wurde nach den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Bewertungskriterien der Pulverisierbarkeit
    • O Es wird ohne Probleme ein Pulver mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 8 μm erhalten.
    • x Im Laufe der Pulverisierung kommt es zur Schmelzung, so dass keine kontinuierliche Pulverisierung durchgeführt werden kann.
  • Um einen Toner zu erhalten, wurden zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen Pulvers 0,5 Gewichtsteile hydrophobes Silika R-972 (hergestellt von Nippon Aerosil) gegeben und mit einem Henschel-Mischer gemischt.
  • Beispiele 16 bis 18
  • Die Pulverisierbarkeit wurde in der gleichen Art und Weise bewertet, wie in Beispiel 1, außer dass der Toner unter Verwendung von Harzbindemitteln in den in Tabelle 3 angegebenen Kombinationen und Mengen, wobei die Gesamtmenge der Harzbindemittel 100 Gewichtsteile beträgt, und unter Verwendung von Carnaubawachs „Carnauba Wax" (importiert von K. K. Kato Yoko, Schmelzpunkt: 83,6°C) in den Beispielen 16 und 17, oder Fischer-Tropsch-Wachs „Sazole Wax SP-105" (Hergestellt von Sazole, Schmelzpunkt: 105°C) in Beispiel 18 anstelle von Polypropylenwachs, wobei das Wachs in einer Menge von 2 Gewichtsteilen verwendet wurde, hergestellt wurde.
  • Tabelle 3
    Figure 00160001
  • Testbeispiel 1
  • Zu 4 Gewichtsteilen jedes Toners wurden 96 Gewichtsteile Silicon-beschichteter Ferrit-Träger mit einer mittleren Teilchengröße von 90 μm (hergestellt von Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) gegeben und gemischt, um einen Entwickler zu erhalten. Als nächstes wurde der erhaltene Entwickler bei einer Druckgeschwindigkeit von 50 Blatt/min in eine modifizierte Ausführung eines AR-505 Kopiergerätes (hergestellt von der Sharp Corporation) geladen. Um die niedrigste Fixiertemperatur und die Temperatur, bei der ein Heißabliegen erzeugt wird, nach den nachstehenden Verfahren zu bestimmen, wurden die hergestellten Bilder unter sequenzieller Erhöhung der Fixierwalzentemperatur von 90°C auf 240°C entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • (1) Niedrigste Fixiertemperatur
  • Die niedrigste Fixiertemperatur, die hier verwendet wird, bezieht sich auf die Temperatur der Fixierwalze, bei welcher das Fixierverhältnis des Toners 70% überschritt. Dieses Fixierverhältnis des Toners wurde bestimmt, indem eine Last von 500 g auf einen Sand-Kautschukradierer (LION Nr. 502) mit einer Bodenfläche von 15 mm × 7,5 mm auf einem in der Fixiereinheit erhaltenes fixiertes Tonerbild gegeben wurde, der belastete Radierer auf dem Bild fünfmal vor und zurück bewegt wurde, die optische reflektierende Dichte des Bildes vor oder nach der Behandlung mit dem Radierer mit einem Reflexionsdensitometer RD-915, hergestellt von der Macbeth Process Measurements Co., gemessen wurde und dann das Fixierverhältnis nach der folgenden Gleichung berechnet wurde.
  • Figure 00170001
  • (2) Temperatur, bei der ein Heißabliegen erzeugt wird
  • Fixierte Bilder wurden bei jeder Temperatur entwickelt und anschließend wurde unter denselben Bedingungen, wie vorstehend, ein blankes Bildtransferpapier durch die Fixierwalze befördert. Die „Temperatur, bei der ein Heißabliegen erzeugt wird" bezieht sich auf die Temperatur der Fixierwalze, bei welcher zuerst Tonerstaubablagerungen auf dem blanken Papier erzeugt werden.
  • Testbeispiel 2
  • Eine 100 ml Glasflasche wurde jeweils mit 10 g Toner befüllt und für 24 h unter den folgenden Bedingungen stehen gelassen. Die Beständigkeit gegen Blocking wurde gemäß der nachstehenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
    Bedingungen A: Temperatur: 50°C, Relative Feuchtigkeit: 50%
    Bedingungen B: Temperatur: 50°C, Relative Feuchtigkeit: 90%
  • [Bewertungskriterien]
    • O Sowohl unter den Bedingungen A als auch B wird überhaupt kein Blocking beobachtet.
    • Δ Nur unter den Bedingungen B wird ein Blocking beobachtet.
    • x Sowohl unter den Bedingungen A als auch B wird ein Blocking beobachtet.
  • Testbeispiel 3
  • Zu 4 Gewichtsteilen jedes Toners wurden 96 Gewichtsteile Silicon-beschichteter Ferrit-Träger mit einer mittleren Teilchengröße von 90 μm (hergestellt von Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) gegeben und gemischt, um einen Entwickler zu erhalten. Als nächstes wurde der erhaltene Entwickler bei einer Druckgeschwindigkeit von 50 Blatt/min in eine modifizierte Ausführung eines AR-505 Kopiergerätes (hergestellt von der Sharp Corporation) geladen und ein 210 mm × 297 mm (Größe A4) Vorlagenblatt mit einem geschwärzten Anteil von 5% in einer Auflage von 300.000 Blatt durchgehend gedruckt. Während des Dauerdruckes wurde nach dem Drucken von 1000 Blatt (Drucken am Anfang) und am Ende des Dauerdruckes (nach dauerhaftem Druck) eine geringe Menge Toner entnommen. Mit einem q/m-Meter (hergestellt von Epping) wurde die triboelektrische Aufladung des Toners bestimmt und gleichzeitig wurde nach Ende des Dauerdruckes die Verschmutzung des Photoleiters visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00190001
  • Anmerkung: "240 <" bedeutet, das bei 240°C kein Abliegen erzeugt wird.
  • Aus den vorstehenden Ergebnissen wird deutlich, dass die Toner der Beispiele 1 bis 18 alle eine niedrige niedrigste Fixiertemperatur aufweisen und sowohl in der Beständigkeit gegen Abliegen als auch der Beständigkeit gegen Blocking ausgezeichnet sind, so dass selbst nach dauerhaftem Drucken eine ausgezeichnete triboelektrische Aufladbarkeit aufrechterhalten werden kann, ohne eine Verschmutzung des Photoleiters zu verursachen. Hingegen ist im Falle des Toners von Vergleichsbeispiel 1, bei dem der kristalline Polyester in einer großen Menge enthalten ist, die Pulverisierbarkeit schlecht, ist die Viskosität während des Schmelzeknetens gering und verschlechtert sich die Verteilung des Ladungssteuermittels, so dass keine ausreichende triboelektrische Aufladung erhalten werden kann. Im Falle des Toners von Vergleichsbeispiel 2, bei dem der amorphe Polyester mit einem geringen Gehalt an der aromatischen Verbindung in dem verwendeten Monomer enthalten ist, wird, da die Verträglichkeit der Harze selbst hoch ist, ein Teil des kristallinen Polyesters unerwünschterweise amorph, so dass der erhaltene Toner eine schlechte Beständigkeit gegen Blocking aufweist, wodurch es auf dem Photoleiter zum Filmen kommt. Auch im Falle des Toners von Vergleichsbeispiel 3, bei dem der kristalline Polyester einen niedrigen Erweichungspunkt aufweist, sind die Beständigkeit gegen Blocking und die Pulverisierbarkeit schlecht, auch wenn keine Verschmutzung des Trägers beobachtet wird, und die Verringerung der triboelektrischen Aufladung nach dauerhaftem Drucken beachtlich ist. Im Falle des Toners von Vergleichsbeispiel 4, der zwei Arten von amorphen Polyestern enthält, ohne einen kristallinen Polyester zu enthalten, ist die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur schlecht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Toner für die Elektrophotographie erhalten werden, der in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Beständigkeit gegen Abliegen, der Beständigkeit gegen Blocking und der Pulverisierbarkeit ausgezeichnet ist und für einen langen Zeitraum ein hohes Maß an triboelektrischer Aufladung aufrechterhalten kann, ohne die Verschmutzung des Photoleiters zu verursachen.

Claims (4)

  1. Toner für Elektrophotografie, umfassend ein Harzbindemittel, umfassend als seine Hauptkomponenten: (a) einen kristallinen Polyester mit einem Erweichungspunkt von 85° bis 150°C, erhältlich durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, umfassend 80 Mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und einer Carbonsäurekomponente, umfassend 80 Mol-% oder mehr an Fumarsäure; und (b) einen amorphen Polyester und/oder ein amorphes Polyester-Polyamid, erhältlich durch Polykondensieren von Monomeren, umfassend 50 Gew.-% oder mehr einer aromatischen Verbindung, wobei ein Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zu dem amorphen Polyester und/oder dem amorphen Polyester-Polyamid, d.h. kristalliner Polyester/(amorpher Polyester und/oder amorphes Polyester-Polyamid), 1/99 bis 50/50 beträgt.
  2. Toner nach Anspruch 1, wobei der kristalline Polyester durch Polykondensieren von Monomeren, umfassend 0,1 bis 30 Mol-% an dreiwertigen oder höheren Monomeren, ausgewählt aus dreiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkoholen und Tricarbon- oder höheren Polycarbonsäuren, Säureanhydriden davon oder Estern davon, erhältlich ist.
  3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei der amorphe Polyester einen Erweichungspunkt von 70° bis 180°C und einen Glasübergangspunkt von 45° bis 80°C aufweist.
  4. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend mindestens ein Wachs, dessen Schmelzpunkt um 10°C oder mehr unter dem Erweichungspunkt des kristallinen Polyesters liegt.
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