JP5375495B2 - 電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナー - Google Patents

Description

本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナー粒子の強度の耐久性、帯電安定性、耐ブロッキング性に優れたトナーが得られる樹脂組成物に関する。

近年、電子写真トナーには、更なる連続印刷時の画質の安定性、低消費電力化のための低温定着性、耐ブロッキング性（コピー機内での保存中にトナー粒子が凝集しない性質）が求められている。低温定着性や耐ブロッキング性を向上させる為、結着樹脂として結晶構造を有する樹脂（結晶性樹脂）を用いることが知られている。具体的には、例えば、１７０℃における貯蔵弾性率が１０〜１００００Ｐａ、融解熱の最大ピーク温度が５５〜１５０℃、軟化点と融解熱の最大ピーク温度が０．６〜１．３である結晶性ポリエステル樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

結晶性ポリエステル樹脂は、融点近傍で急激に粘度変化を起こす（言い換えると、固体から液体またはその逆の物理状態変化を引き起こす）ため、低温定着性と耐ブロッキング性に優れる。しかしながら、高温での粘度低下による耐ホットオフセット性低下や結晶構造に起因する帯電安定性の低下などの問題がある。帯電安定性について言えば、結晶性ポリエステル樹脂の体積抵抗値は例えば１０^１４Ωｃｍ未満であり、結晶構造を有さないポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）と比較して体積抵抗値が低い。その為、該結晶性ポリエステル樹脂のみを結着樹脂として用いた電子写真トナーは帯電保持力が弱く帯電量の経時的な低下が見られる。その結果、該電子写真トナーには連続印刷時の画質の安定性に劣る問題がある。このような結晶性ポリエステル樹脂の欠点を克服する為に、前記特許文献１においても、結着樹脂として帯電量の経時的な低下の少ない非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを混合させた樹脂（ハイブリッド樹脂）として用いている。

しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の混合系において、低温定着性と耐ブロッキング性は、耐ホットオフセット性と帯電安定性に対して相反（トレードオフ）の関係にあるため、前者の特長を出すために結晶性ポリエステル樹脂の含有量を多くすると後者の特長が低下することになり、結局のところすべてを満足することは困難である。

一方、電子写真法における現像方法としては多くの方法が有り、例えば、一成分現像法や二成分現像法等が知られている。近年のカラー高画質化・高速化のニーズが高まる状況下においては、磁性粉やキャリアを含まない非磁性一成分現像法が主流である。同現像法に用いられるトナーは、ブレードや現像ローラとの接触帯電による現像方式を取るため摩擦接触時のトナー耐久性が要求される。トナーの耐久性が小さいと、現像時の接触等でトナー粒子が破砕されたり、トナー表面の外添剤が埋没する。そうなると、現像ローラへのフィルミングを引き起こして画像濃度が変化して、画質が低下する。従って、カラー高画質化・高速化に伴い、さらなる耐久性の向上が求められている。トナーの耐久性向上のために、ポリカーボネート樹脂を用いる検討がなされている(例えば、特許文献２参照)。該公報によれば、汎用のトナー用バインダー樹脂と分子量１０００以下の低分子量体を減らしたポリカーボネートを併用することでトナーの耐久性と転写効率を向上させることができる。しかしながら、該公報においても、近年のカラー高画質化・高速化に対応するには十分な耐久性ではない。また、バインダー樹脂に関しては、実質的に非晶性のスチレンアクリル樹脂に限定されており、低温定着性や耐ブロッキング性の両立は困難である。

ポリカーボネートおよびポリエステルを用いて耐ブロッキング性を向上させた報告がされている(例えば、特許文献３参照）。該公報によると、熱互変液晶性のポリカーボネートおよびポリエステルを用いることで溶融温度間隔が狭く耐ブロッキング性に優れたトナーを得られる。しかしながら、ポリカーボネートの溶融温度が１００〜１８０℃、ポリエステルの溶融温度が１７５〜２２０℃にあるため、耐ブロッキング性および耐ホットオフセット性には優れるものの、低温定着性は不十分である。

このように、低温定着性、耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性、帯電安定性および耐久性を満足させることは、近年の高画質化、低消費電力化、高速化を重視するコピー機やカラーレーザープリンタにおいて非常に重要な課題である。

特開２００１−２２２１３８号公報 特開平１１−１４９１８２ 特開昭６１−６９８６１号公報

本発明の課題は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、耐久性、帯電安定性、耐ブロッキング性に優れた電子写真トナーが得られる樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する電子写真トナーを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ化合物、ジカルボン酸及びジオールとを反応させて得られるポリエステル樹脂として、それぞれ特定の化合物を選択し、且つ、それらの反応割合を限定して得られるポリエステル樹脂に特定の流動特性を有するポリカーボネート樹脂を加える事により電子写真トナーの耐久性、帯電安定性、耐ブロッキング性、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はエポキシ当量１８０〜８００のエポキシ化合物（ａ１）と、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジカルボン酸（ａ２）と、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジオール（ａ３）とを、モル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝〔（０．１〜０．５）／（３０〜５０）／（３０〜５０）となる範囲で反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、流動特性を表すメルトボリュームフローレイトが１２〜３０ｃｍ^３／１０ｍｉｎのポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記電子写真トナー用樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナーを提供するものである。

本発明によれば、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、耐久性、帯電安定性、耐ブロッキング性に優れた電子写真トナーが得られる樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する電子写真トナーを提供することができる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、エポキシ当量１８０〜８００のエポキシ化合物（ａ１）と、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジカルボン酸（ａ２）と、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジオール（ａ３）とを、モル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝〔（０．１〜０．５）／（３０〜５０）／（３０〜５０）となる範囲で反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、メルトボリュームフローレイトが１２〜３０ｃｍ^３／１０ｍｉｎのポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを含有する。

前記エポキシ化合物として、エポキシ当量が１８０より少ない化合物を前記モル比で０．１モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ホットオフセット性が不十分となる為、好ましくない。前記エポキシ化合物として、エポキシ当量が１８０より少ない化合物を前記モル比で０．５モル％より多く用いた場合、得られる電子写真トナーの低温定着性が不十分となる為、好ましくない。

前記エポキシ化合物として、エポキシ当量が８００より大きい化合物を前記モル比で０．１モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ホッオフセット性が不十分となる為、好ましくない。前記エポキシ化合物として、エポキシ当量が８００より大きい化合物を前記モル比で０．５モル％より多く用いた場合、得られる電子写真トナーの低温定着性が不十分となる為、好ましくない。

エポキシ化合物（ａ１）としては、エポキシ当量１８０〜７７０の化合物が好ましい。また、使用量は前記モル比で０．１〜０．３モル％が好ましい。

前記ジカルボン酸（ａ２）として炭素原子数が４より小さいアルキル基を有するジカルボン酸を前記モル比で３０モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ブロッキング性が不十分となる為、好ましくない。また、炭素原子数が４より小さいアルキル基を有するジカルボン酸を前記モル比で５０モル％より多く用いたのでは、得られる電子写真トナーの連続印刷時の画質の安定性（帯電安定性）が不十分となる為、好ましくない。

前記ジカルボン酸として炭素原子数が１８より大きいアルキル基を有するジカルボン酸を前記モル比で３０モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ホットオフセット性が不十分となる為、好ましくない。また、炭素原子数が１８より大きいアルキル基を有するジカルボン酸を前記モル比で５０モル％より多く用いたのでは、得られる電子写真トナーの低温定着性が不十分となる為、好ましくない。

ジカルボン酸（ａ２）としては、炭素原子数４〜１６のアルキル基を有するジカルボン酸が好ましい。また、使用量は前記モル比で４０〜５０％が好ましい。

前記ジオールとして炭素原子数が４より小さいアルキル基を有するジオールを前記モル比で３０モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ブロッキング性が不十分となる為、好ましくない。また、炭素原子数が４より小さいアルキル基を有するジオールを前記モル比で５０モル％より多く用いたのでは、得られる電子写真トナーの帯電安定性が不十分となる為、好ましくない。

前記ジオールとして炭素原子数が１８より大きい小さいアルキル基を有するジオールを前記モル比で３０モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ホットオフセット性が不十分となる為、好ましくない。また、炭素原子数が１８より大きくアルキル基を有するジオールを前記モル比で５０モル％より多く用いたのでは、得られる電子写真トナーの低温定着性が不十分となる為、好ましくない。

ジオール（ａ３）としては、炭素原子数４〜１６のアルキル基を有するジオールが好ましい。また、使用量は前記モル比で４０〜５０％が好ましい。

従って、本発明においては、エポキシ化合物（ａ１）がエポキシ当量１８０〜７７０のエポキシ化合物で、ジカルボン酸（ａ２）が炭素原子数４〜１６のアルキル基を有するジカルボン酸で、ジオール（ａ３）が炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するジオールであることが好ましい。

そして、本発明で用いるポリエステル樹脂は、エポキシ化合物（ａ１）、ジカルボン酸（ａ２）およびジオール（ａ３）をモル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）〕＝〔（０．１〜０．３）／（４０〜５０）／（４０〜５０）〕となる範囲で反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

更に、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（ａ１）としてエポキシ当量１８０〜７７０のエポキシ化合物を用い、ジカルボン酸（ａ２）として炭素原子数４〜１６のアルキル基を有するジカルボン酸を用い、ジオール（ａ３）として炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するジオールを用い、且つ、エポキシ化合物（ａ１）、ジカルボン酸（ａ２）およびジオール（ａ３）を、モル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）〕＝〔（０．１〜０．３）／（４０〜５０）／（４０〜５０））となる範囲で反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明において、「結晶性」とは、樹脂骨格中に存在する規則的配列構造に由来するラメラ結晶型や球晶型などの結晶構造を有し、この結晶構造が熱により融解する際に発生する単独または複数の結晶融解熱に由来する吸熱ピークを有する性質をいう。本発明で用いるポリエステル樹脂はこの性質を有するポリエステル樹脂である。前記規則的配列構造としては、例えば、前記（ａ２）及び（ａ３）が有するアルキル基等の構造やアルケニル基等の構造が挙げられる。

本発明で用いるエポキシ化合物（ａ１）はエポキシ当量１８０〜８００である。このような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のエポキシ樹脂が、耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られることから好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が更に好ましい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の中でもエポキシ当量が４７０〜７７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の中でもエポキシ当量が１９０〜２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。そして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の中でもエポキシ当量が１８０〜１９０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明で用いるジカルボン酸（ａ２）は炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジカルボン酸である。炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸（炭素原子数４）、セバシン酸（炭素原子数８）、テトラデカン二酸（炭素原子数１２）、オクタデカン二酸（炭素原子数１６）、エイコサン二酸（炭素原子数１８）等が挙げられる。

本発明で用いるジオール（ａ３）は炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジオールである。炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール（炭素原子数４）、１，６−ヘキサンジオール（炭素原子数６）、デカンジオール（炭素原子数１０）、ドデカンジオール（炭素原子数１２）、オクタデカンジオール（炭素原子数１８）等が挙げられる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、下記の方法で得ることができる。下記の方法ではエポキシ化合物（ａ１）と、ジカルボン酸（ａ２）と、ジオール（ａ３）とが、モル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）〕＝〔（０．１〜０．５）／（３０〜５０）／（３０〜５０）〕となる範囲で用いる。

製法１：（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を一括に仕込み、１４０℃〜２６０℃で４〜３０時間反応させる方法。

製法２：（ａ１）と（ａ２）と反応させ水酸基を有する反応物を得た後、該反応物と（ａ３）とを反応させる方法。

上記方法の中でも製造中に樹脂のゲル化が発生しにくく、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）を製造しやすいことから製法１が好ましい。

前記製法１では（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）とを反応させることでポリエスエル樹脂（Ａ）を得る。この場合、公知慣用の重縮合反応法により任意に製造される。例えば、エステル化触媒（錫化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物、チタン化合物等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施してもよい。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点を測定することにより行うことができる。この場合の反応温度は、例えば、１４０〜２６０℃、反応時間４〜１０時間である。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、前記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外の化合物も本発明の効果を損なわない範囲で用いて製造することができる。前記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外の化合物としては、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族２価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体等の芳香族２価アルコール類；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族２価アルコール類等；カージュラＥ１０「シェルケミカル社製 分枝脂肪酸のモノグリシジルエステル」等の脂肪族モノエポキシ化合物；

オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸等の芳香族２価カルボン酸類；

グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール等の３価以上のアルコール；

トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸；

ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、およびそれらの誘導体等の水酸基とカルボキシル基を併有するヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られることから１５，０００〜３５，０００が好ましく、１６，０００〜３４，０００がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られることから３．０〜８．５が好ましく、４．０〜８．０がより好ましい。

なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により行った。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ Ｈ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分は、低温定着性に優れる電子写真トナーが得られることから２０重量％未満が好ましく、１０重量％未満がより好ましい。

本発明において、テトラヒドロフラン不溶分の測定は、下記の静置法により行った。

＜テトラヒドロフラン不溶分の測定＞
目開き７１０μｍの篩いにかけた結晶性ポリエステル樹脂１．５ｇを秤量し、５００メッシュの金網に入れる。この金網を、８０ｇのテトラヒドロフランの入った密閉容器に浸漬し、２４時間静置する。２４時間後金網を取出し、７０℃の乾燥機で１時間乾燥させる。乾燥させた金網を室温まで冷却して金網の重さを量る。下記の式より不溶分を算出する。
不溶分（％）＝浸漬後の金網重量÷樹脂の重量を含む浸漬前の金網重量×１００

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、低温定着性と耐ブロッキング性に優れる電子写真トナーが得られることから５０〜９５℃が好ましく、５５〜９０℃がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ；セイコーインスツル株式会社製 ＤＳＣ−２２０Ｃ
データ処理；ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＰＣステーション
測定条件 ；１．２０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
２．１５０℃にて１０分間保持
３．１５０℃から０℃まで降温（１０℃／ｍｉｎ）
４．０℃にて１０分間保持
５．０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
解析 ；５．の測定結果において、融解熱の最大吸熱ピーク温度を融点とする。

本発明で使用するメルトボリュームフローレイトが１２〜３０ｃｍ^３／１０ｍｉｎのポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、例えば、２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法等によって製造したものを使用することができる。

前記２価のフェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４´−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル等を単独で使用または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも前記２価のフェノールとしては、広く市販されているビスフェノールＡ等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系を主原料として使用することが好ましい。

前記ハロゲン化カルボニルとしては、例えば一般にホスゲンといわれる塩化カルボニルや、臭化カルボニルおよびこれらの混合物等を使用することができる。

また前記炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートおよびこれらの混合物等を使用することができる。

前記２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法は、例えば一般にホスゲン法といわれるものであって、具体的には前記２価のフェノールの分散した水酸化ナトリウム水溶液と、ハロゲンカルボニルの溶解した塩化メチレン溶液とを混合、撹拌し界面重縮合させる方法である。

前記２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法は、例えば、前記２価のフェノールと炭酸ジエステルとを加熱溶融し、脱フェノール反応によりエステル交換反応を進行させ重縮合させる方法である。

本発明で使用する前記ポリカーボネート（Ｂ）は特定の流動特性を有するものが用いられる。流動特性を表す指標の１つとしてメルトボリュームフローレイトがある。メルトボリュームフローレイトとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した測定により得られる流動特性であり、この数値が小さいほど流動性が低くなる。逆に、この数値が大きいものほど流動性が高くなる。

本発明で使用する前記ポリカーボネート（Ｂ）としては、メルトボリュームフローレイトが１３〜２９ｃｍ^３／１０ｍｉｎの範囲を有するものが好ましく、耐久性に優れる電子写真用トナーが得られることから１４〜２８ｃｍ^３／１０ｍｉｎの範囲を有するものがより好ましい。

このようなポリカーボネート樹脂の流動特性の調節には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。

また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ｂ）としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと塩化カルボニルとを反応させて得られるポリカーボネート樹脂が好ましい。

本発明の電子写真トナー用樹脂は前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）との含有量が重量比で〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝５０／５０〜９０／１０となる範囲で含有していればよい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とが化学的に結合していても良いし、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の一部ないし全部が化学的に結合していても良い。

前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の含有量の重量比において、（Ａ）の比率が４９％より小さいと、結晶性が低下して低温定着性と耐ブロッキング性が不十分となる為、好ましくない。また、（Ａ）の比率が９０％より大きいと帯電安定性と耐久性が不十分となる為、好ましくない。

結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、低温定着性および耐ブロッキング性と帯電安定性および耐久性の両立の理由から、重量比で〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝６０／４０〜８０／２０となる範囲で含有しているのがより好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを反応させるには、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）を合成中に予め作成しておいたポリカーボネート樹脂を加える等の方法がある。

本発明のトナー用樹脂組成物には、着色剤を混合することができる。前記着色剤としては、例えば、種々の有機顔料、無機顔料、染料等を用いることができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、ピグメントイエローＬ、チタンイエロー、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物中の着色剤の重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。

また、本発明の電子写真トナーは、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の添加剤を添加してポリエステル樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。

上記離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ステアリルビスアミド、酸化ワックス等の合成ワックスや、カルナウバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。好適な離型剤としては、例えば、天然エステル系ワックスである精製カルナウバワックス１号〜３号［（株）加藤洋行製］や合成ポリプロピレンワックスであるビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製］等がある。

本発明の電子写真用トナー中の離型剤の重量割合は特に制限されないが、通常電子写真用トナー１００重量部当たり、離型剤０.３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部である。

上記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

前記電子写真トナー中の帯電制御剤の重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくは電子写真トナー１００重量部当たり、帯電制御剤０.５〜３重量部が望ましい。

電子写真トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、電子写真トナーの表面に付着させるのが有効である。

さらに、本発明で得られる電子写真トナーは、このままでもトナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。

シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、電子写真トナー粒子１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が実用上好適である。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表すものとする。

参考例１（電子写真トナー用樹脂組成物の調製）
ジカルボン酸として炭素原子数４のアジピン酸８７６．９ｇ(ポリエステル構成モノマーのうち３０．０モル％)、その他のカルボン酸としてテレフタル酸６３０．８ｇ、ジオールとして炭素原子数６の１，６−ヘキサンジオール７０９．０ｇ(ポリエステル構成モノマーのうち３０．０モル％)、その他のアルコールとしてエチレングリコール２５９．２ｇ、エポキシ化合物としてエポキシ当量１８７のフェノールノボラック型エポキシ樹脂２６．２ｇ(ポリエステル構成モノマーのうち０．１モル％)およびジブチルスズオキサイド０．８ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて２５０℃まで昇温した。同温度にて６時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）２１６７．４ｇを得た。この結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９４００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は４．１であった。

この結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）に、ポリカーボネート樹脂（Ｂ１）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート（メルトボリュームフローレイト１４ｃｍ^３／１０ｍｉｎ）２１６７．４ｇを入れて、２５０℃にて６時間反応させて本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物（結晶性ポリエステルポリカーボネート含有樹脂組成物）（Ｃ１）を得た。この組成物（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７８００、数平均分子量（Ｍｎ）は４５００、ＤＳＣのメインピークトップ（融点）は５７℃であった。

参考例２〜６７〔同上〕
第１表〜第９表に示す配合で行った以外は参考例１と同様にして電子写真トナー用樹脂組成物Ｃ２〜Ｃ６７を得た。

参考例６８〜１１５〔同上〕
第１０表〜第１７表に示す配合で行った以外は参考例１と同様にして比較対照用電子写真トナー用樹脂組成物Ｃ´１〜Ｃ´４８を得た。

合成例１１６〔比較対照用スチレンアクリル樹脂（Ｄ）の合成〕
反応容器にキシレン２００ｇを入れて還流温度まで昇温した後、これにスチレン８５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５ｇおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２ｇの混合液を滴下後、キシレン還流下、７時間で重合を完了し、低分子量スチレンアクリル樹脂溶液（１）を得た。一方、スチレン７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５ｇ、マレイン酸モノブチル５ｇ、ポリビニルアルコール０．２ｇ、脱気水２００ｇおよび過酸化ベンゾイル０．１を混合懸濁分散させた。上記懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲気下において８５℃で２４時間保持して重合を完結させ、高分子量スチレンアクリル樹脂（２）を得た。この高分子量スチレンアクリル樹脂（２）３０ｇを低分子量スチレンアクリル樹脂溶液（１）７０ｇを含有する溶液重合終了時の溶液中に投入し、溶媒中に完全に溶解混合した後、溶媒を留去してスチレンアクリル樹脂（Ｄ）を得た。

合成例１１７〔比較対照用ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の合成〕
ｐ，ｐ’−ビフェノール１１．２ｇ、トリエチルアミン１８ｇおよび塩化メチレン１００ｍＬを２５０Ｌの４つ口フラスコに入れた。フラスコを冷水中に置いて１５分間内容物を攪拌した。フラスコの内温が１５℃に低下した後、滴下ロートに０．０５５〜０．０６モルのジエチレングリコールビスクロロホルメートを入れ、これを反応混合物中に０．５時間で加えた。その後、反応混合物を２０〜２５℃の温度に保持して、さらに３時間反応させた。室温に冷却後、得られたポリマーをろ過分離して、得られた生成物を１００ｍＬの塩酸と１００ｍＬの脱イオン水で３回洗浄した。その後、ポリマー溶液をメタノール中で沈降させて８０℃の真空乾燥機で乾燥してポリカーボネート樹脂（Ｅ）を得た。

実施例１
樹脂組成物（Ｃ１）８４部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製）５部、ボントロンＳ３４（オリエント化学製 帯電制御剤）１部及びカルナウバワックス１０部をヘンシェルミキサ−で混合し、本発明の電子写真トナー用ポリステル樹脂組成物を得た後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級した。シリカＲ９７２（日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５部を混合攪拌して電子写真用トナー１を調整した。トナー１について、低温定着性、耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性、連続印刷時の画質の安定性および耐久性を下記評価方法に従って評価した。評価結果を第１８表に示す。

＜低温定着性の評価＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに８０℃から１４０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
◎；定着開始温度が１１０℃未満の場合
○；定着開始温度が１１０℃以上、１１５℃未満の場合
△；定着開始温度が１１５℃以上、１２０℃未満の場合
×；定着開始温度が１２０℃以上の場合

＜耐ブロッキング性の評価方法＞
４０℃５０％ＲＨの環境下で６６ｇ／ｃｍ^２の負荷をかけて４８時間放置したトナーをサンプルとして用い、同サンプル４００ｇを目開き４５μｍの篩いをセットした振動篩い装置で振幅１ｍｍ３０秒間振動させた。篩いに残った凝集物の割合を下記の基準で評価した。凝集物の割合が小さいものほど耐ブロッキング性は良好である。
◎；１０質量％未満の場合
○；１０〜２０質量％未満の場合
△；２０〜３０質量％未満の場合
×；３０質量％以上の場合

＜耐ホットオフセット性の評価方法＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに１５０℃から２１０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎；オフセット開始温度が２１０℃以上の場合
○；オフセット開始温度が１８０℃以上、２１０℃未満の場合
△；オフセット開始温度が１５０℃以上、１８０℃未満の場合
×；オフセット開始温度が１５０℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。

尚、定着開始温度、耐オフセット性の評価は、次のようなヒートローラー定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：９０ｍｍ／ｓｅｃ

＜連続印刷時の画質の安定性の評価方法＞
連続印刷時の画質の安定性は電子写真用トナーの帯電量の経時安定性を評価することにより行った。トレックジャパン(株)製２１０ＨＳー２Ａブローオフ帯電量測定機器を用い、電子写真用トナー１．５ｇとフェライトキャリアＭＦ−１００(日本鉄粉社製)４８．５ｇの混合物を５０ｍｌのポリ容器にて１分間、１０分間、３０分間、６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。このときの最大帯電量と最小帯電量の差を求め、この値を帯電量の経時安定性の評価とした。この値が小さいほど帯電安定性に優れており、画像形成時の画像安定性に優れていることを表す。
帯電量の経時安定性の評価基準
◎：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ未満
○：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ以上、−６μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が−６μＣ／ｇ以上、−９μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が−９μＣ／ｇ以上、−１２μＣ／ｇ未満

＜耐久性の評価＞
耐久性評価は連続印刷時の画像濃度の変化により行った。単色で連続ベタ印刷を行い、１００枚と１０００枚印刷したときの画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。１０００枚印刷後濃度値を１００枚印刷後の濃度値で割った比率を％で表示した場合に、下記基準に従って評価した。
◎：濃度値の比率が９５％以上
○：濃度値の比率が８５％以上、９５％未満
△：濃度値の比率が７５％以上、８５％未満
×：濃度値の比率が７５％未満

実施例２〜６７及び比較例１〜４８
第１表〜第１７表に示す電子写真トナー用樹脂組成物（Ｃ）および比較対照用組成物（Ｃ´）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真用トナー２〜６７および比較対照用電子写真用トナー１´〜４８´を作成した。実施例１と同様に評価を行い、その結果を第１８表及び第１９表に示す。

比較例４９
樹脂組成物Ｃ１の代わりにスチレンアクリル樹脂（Ｄ）７６．４部および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（Ｆ）７．６部を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用電子写真用トナー４９´を作成した。実施例１と同様に評価を行い、その結果を第１９表に示す。

比較例５０
結晶性ポリエステルポリカーボネート樹脂（Ｃ）の代わりにポリカーボネート樹脂（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用電子写真用トナー５０´を作成した。実施例１と同様に評価を行い、その結果を第１９表に示す。

Claims (9)

1. エポキシ当量１８０〜８００のエポキシ化合物（ａ１）と、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジカルボン酸（ａ２）と、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジオール（ａ３）とを、モル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝〔（０．１〜０．５）／（３０〜５０）／（３０〜５０）となる範囲で反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、メルトボリュームフローレイトが１２〜３０ｃｍ^３／１０ｍｉｎのポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）との含有量が重量比で〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝５０／５０〜９０／１０となる範囲で含有することを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物。
2. 前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと塩化カルボニルとを反応させて得られ、且つ、メルトボリュームフローレイトが１４〜２８ｃｍ^３／１０ｍｉｎのポリカーボネート樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
3. 前記エポキシ化合物（ａ１）がエポキシ当量１８０〜７７０で、ジカルボン酸（ａ２）が炭素原子数４〜１６のアルキル基を有するジカルボン酸で、ジオール（ａ３）が炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するジオールである請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
4. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、エポキシ化合物（ａ１）、ジカルボン酸（ａ２）およびジオール（ａ３）をモル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）〕＝〔（０．１〜０．３）／（４０〜５０）／（４０〜５０）〕となる範囲で反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂である請求項３記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
5. 前記エポキシ化合物（ａ１）がエポキシ当量４７０〜７７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０〜２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびエポキシ当量１８０〜１９０のフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のエポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
6. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜３５，０００のポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
7. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が３．０〜８．５のポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
8. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で〔６０／４０〕〜〔８０／２０〕の範囲で含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか１項記載の電子写真トナー用樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。